CN1046509A - 脱色的重排硫酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备脱色的硫酸铵的工业方法，其中在硫酸铵结晶器中将在由Beckmann重排反应制备内酰胺的步骤中形成的重排硫酸铵溶液浓缩，从而由沉积作用来回收硫酸铵晶体。该方法的特征在于所述硫酸铵结晶器中的非浆料被部分移出，在所述非浆料中的有机物质进行氧化分解后，将除去有机物质的非浆料再送至所述硫酸铵结晶器，从而防止在所述硫酸铵结晶器中形成的硫酸铵晶体的着色。

Description

本发明涉及一种生产脱色的硫酸铵的工业方法。

迄今为止，在己内酰胺制造中作为副产物形成的重排硫酸铵溶液被着色为深棕色，从而使通过由所述硫酸铵重排溶液经结晶而得到的硫酸铵副产物晶体被着色为黄棕色或琥珀色，因而，当作为硫酸铵化肥时，它们存在有一个质量问题，即包含有有机物质，或者当作为混合硫酸铵化肥时，它们的商业价值降级，即它们将以低价出售。

由于这些原因，现已提出了生产脱色状态的上述硫酸铵副产物的各种方法，下面对此进行了说明。

例如，作为生产脱色硫酸铵的方法，已提出了一种方法，其中通过将螯合剂添加入硫酸铵溶液来封闭（blocking）引起着色的金属离子诸如Fe离子，从而进行脱色;或另一种方法，其中由一种离子交换树脂来从硫酸铵溶液中去除着色组分。然而，在这些方法中，消除引起着色的物质只限于离子化物质诸如金属离子等的去除，因此，这些方法不仅不能生产充分脱色的硫酸铵晶体，而且包含很麻烦的操作和进一步需要再生处理等，这表明它们在工业上是不适用的。

除了上述方法，还有人提出一种方法，其中通过使某一特定防着色剂附着到硫酸铵晶体上来防止着色（如日本专利公告号42，360/1977所述），还有另一种方法，其中通过用一表面活性剂洗涤硫酸铵晶体来去除着色组分（如日本专利公告号2，654/1970所述），但获得均匀的上述防着色剂的附着或用表面活性剂洗涤的方法等是极其困难的，因此，我们发现它们基本上不适合用作脱色的工业方法。

近年来，作为生产脱色的硫酸铵的方法，还有人提出另一种方法，使得当在硫酸铵结晶器中浓缩重排硫酸铵溶液以沉积结晶硫酸铵时，部分移去所述硫酸铵结晶器中的非浆料（unslurry），并使其与一种吸附剂诸如活性炭等接触，以去除着色组份，然后再循环至所述硫酸铵结晶器。

然而，在该活性炭吸附方法中，由于吸附柱中活性炭的再生是绝对必要的，这样就引起一个问题，即在每一个再生-吸附循环中，非浆料中相当量的硫酸铵被白白地排放掉，并且由于许多装置或庞大的设备（包括吸附柱等）对于进行足够的吸附来说是必要的，因而就进一步引起其他的问题，即它们使设备成本增加，同时使吸附-再生的操作变得特别复杂。因此，上述活性炭吸附法从来没有成为一种工业上令人满意的方法。

本发明的目的是提供一种生产脱色硫酸铵的方法，从各个方面来看，它在工业上是适用的，使得当在硫酸铵结晶器中由在制备内酰胺步骤中形成的重排硫酸铵溶液中沉积出硫酸铵晶体时，可以防止浆料的着色，因而可容易地获得未着色的硫酸铵，同时将脱色处理引起的硫酸铵损失保持在低的水平;另外，可以满意地使用较小型的简单设备，再者，制备脱色硫酸铵步骤中的操作是很简单的。

根据本发明，提供了一种生产脱色的重排硫酸铵的方法，该方法包括（A）将在由Beckmann重排反应制备内酰胺步骤中所形成的重排硫酸铵溶液送入硫酸铵结晶器;通过在减压下和30-150℃温度下，在硫酸铵结晶器中蒸发去水来将所述重排硫酸铵溶液浓缩，从而沉积结晶了的硫酸铵;一方面从所述硫酸铵结晶器的底部移出包含结晶硫酸铵的浆料，以通过离心分离由所述浆料中回收结晶硫酸铵，同时另一方面（B）由所述硫酸铵结晶器的上部移出一部分包含较少量结晶硫酸铵的浓溶液（非浆料），并将其加压至压力为20kg/cm²或更高;将所述经加压的非浆料供给至氧化分解柱，其中所述非浆料在200-300℃高温和10-100kg/cm²高压下与一种包含分子态氧的气体接触，从而由氧化分解所述非浆料中的有机物质等，同时由所述氧化分解柱的顶部排出高温气体组分;移出非浆料，其中有机物质已由所述氧化分解柱减少，在减压和冷却后，再将移出的溶液送入所述硫酸铵结晶器中，以作为回收硫酸铵的溶液。

图1是表明本发明的生产脱色重排硫酸铵的方法的各个步骤的流程图。

参照附图，下面将详细地解释本发明的生产脱色的硫酸铵的方法及其较佳的具体实施例。

在本发明方法中，如图1所述表示的那样，它包括下列步骤。

（A）使硫酸铵结晶的步骤

将上述重排硫酸铵溶液供至硫酸铵结晶器1和/或2，通过在高温减压下蒸发去水来将其在各硫酸铵结晶器中浓缩，从而沉积出结晶硫酸铵，由所述硫酸铵结晶器1和2的底部移出包含结晶硫酸铵的浆料，以采用离心机6通过离心分离来从所述浆料中回收结晶硫酸铵。

（B）移出非浆料的步骤

同时，将在硫酸铵结晶器1和/或2中浓缩的“非浆料部分”从中移出并转移至罐3。

（C）氧化分解步骤

在非浆料由稀释水稀释后，将其从所述罐3中移出，由加压泵7将其加压，然后送至氧化分解柱4，其中通过在高温高压下和在高压含氧气体诸如空气等存在下进行氧化分解来去除在上述非浆料中的引起着色的有机物质，由此排出气体组分诸如二氧化碳等，排弃之。

（D）循环步骤

然后，由减压阀8将上述氧化分解的“溶液，其中有机物质已减少（脱色溶液）”进行减压，在冷却器9中冷却后，所述脱色溶液被送至沉淀器5，其中分离淤渣以将其去除，最后将由所述沉淀器5排放出的“脱色溶液（用于回收硫酸铵的溶液）”再次送至上述硫酸铵结晶器1和/或2。因此，在用所述脱色溶液将正在各上述硫酸铵结晶器中浓缩的硫酸铵溶液稀释的同时，硫酸铵结晶而沉积出来。

下面将更详细地解释本发明方法的上述各个步骤中的操作。

使硫酸铵结晶的步骤和移出非浆料的步骤

在本发明中，从热能方面考虑，使硫酸铵结晶的步骤最好是一个包括例如如图1所示的顺序串连第一结晶器1和第二结晶器2的使重排硫酸铵结晶的步骤，使硫酸铵结晶步骤中的详细操作可如下列所述。

（A-1）将来自由Beckmann重排反应制备内酰胺的步骤（即内酰胺重排步骤）的重排硫酸铵溶液通过管道11和加热器12送至第一结晶器1，其中所述重排硫酸铵溶液在高温和减压下浓缩，同时使结晶硫酸铵部分沉积。

（a）由所述第一结晶器1的底部将包含结晶硫酸铵的浆料通过管道20移出，并由离心机6将其回收，同时，分离的滤液通过管道29回到所述第一结晶器1，

（b）将在第一结晶器1中的第一非浆料经管道13送到第二结晶器2，和

（c）将由所述第一结晶器1的顶端排出的高温气体（水蒸汽等）通过管道14送至热交换器15，以加热第二非浆料（作为双效蒸发），然后

（A-2）在第二结晶器2中，来自第一结晶器1的第一非浆料在高温和减压下浓缩，从而使结晶了的硫酸铵沉积，同时

（a）经管道20，由所述第二结晶器2的底部移出包含结晶硫酸铵的浆料，并由离心机6以与第一结晶器相同的方式回收之，同时，分离的滤液也经管道30回至所述第二结晶器2，

（b）将第二结晶器2中的第二非浆料经管道16送至罐3（与氧化分解柱4相连），并且

（c）最好将由所述第二结晶器2顶部排出的高温气体（水蒸汽等）经管道19排放入一真空装置（图1中没有示出）。

在本发明中，最好将来自上述内酰胺重排步骤的重排硫酸铵溶液和经管道24由氧化分解柱4供至管道11的“脱色溶液（除去有机物质的溶液）”一起通过加热器12加热至30-150℃，较佳为50-120℃，最好为70-100℃，然后将它送到第一结晶器1。

另外，在所述第一结晶器1中，浓缩溶液的温度最好为50-120℃，或较佳为约70-100℃，内部压力为10-700乇，或较佳为约50-500乇，在第二结晶器中，浓缩溶液的温度最好为30-120℃，或较佳为约40-80℃，其内部压力为10-300乇，或较佳为约20-100乇。

一方面，由加热器12、热交换器15等将热量供给给各非浆料，同时在通过使其溢流而使各非浆料移入循环管道17和18，并通过循环泵（图1中没示出）将其循环到各个结晶器中，放出蒸发潜热，另一方面，大量水等在各结晶器中蒸发，因此，通过适当地调节热量的供给和潜热的释放，可对供给给上述各个结晶器中的浓缩溶液的热能进行控制。

在上述硫酸铵结晶步骤中，在硫酸铵结晶器中被浓缩的溶液较佳为约40-60%（重量），或较佳为约45-55%（重量）。

另外，由硫酸铵结晶器移出的非浆料为1-30份体积，或较佳为2-20份体积（每100份体积的送至硫酸铵结晶器的重排硫酸铵溶液为标准）。

另外，在本发明中，如上所述，重排硫酸铵溶液也可通过管道27和热交换器15供至第二结晶器2。

氧化分解步骤

在本发明的“非浆料”中的有机物质氧化分解的步骤中，最好象图1所示那样，在通过将非浆料的稀释而使溶液中的COD浓度达到10000-40，000ppm或较佳为15，000-30，000ppm后，由罐3中移出所述溶液，通过加压泵7将其加压到至少20kg/cm²，并经管道21和加热器25送至氧化分解柱4，同时，将包含分子态氧的气体（诸如由压缩器26压缩的压缩空气）与溶液一起经管道22送至氧化分解柱4，从而可使在所述溶液中的造成着色的有机物质处于氧化分解之下。

作为上述氧化分解的条件，分解温度为一高温，诸如200-300℃，较佳为220-280℃，最好为230-270℃，分解压力是一高压，诸如10-100kg/cm²，较佳为20-90kg/cm²，最好为50-80kg/cm²。

在上述包含分子氧的气体中，氧的浓度为约5-50%（体积），或较佳为10-40%（体积），所述气体较佳是氧气和氮气、空气等的混合物。

上述包含分子氧的气体最好经管道22供至氧化分解柱4，作为包含分子氧的气体，应由压缩机26将其压缩至压力为约20kg/cm²或更高，或较佳为30-150kg/cm²，如图1所示。

相对于送至上述氧化分解柱4的溶液的供给速度（10m³/小时）来说，上述包含分子氧的气体的供给速率为约500-3000m³/h，或较佳为约1000-2000m³/h。

作为上述氧化分解柱4的内部体积，相对于送至氧化分解柱4的溶液的供给速度10m³/h来说，3-30m³/h或较佳为5-15m³/h就足够了。

循环溶液以回收硫酸铵的步骤

在上述有机物质氧化分解的步骤中，氧化分解的气体诸如二氧化碳等在减压后由氧化分解柱4的顶部经道道28排出，同时“除去有机物质的溶液”经管道23移出。

在本发明中，较佳的是，由氧化分解柱4移出的“除去有机物质的溶液”经管道23通过减压阀8和冷却器9，使溶液的温度为约20-90℃，或较佳为40-70℃，压力为约大气压，并最后送至沉淀器5，其中所述溶液被除去淤渣，诸如碳黑等，并与重排硫酸铵溶液一起回到硫酸铵结晶器。

本发明中，为了抑制结晶硫酸铵的着色，较佳的是，“被循环的脱色溶液”数量为5-40份体积，或较佳为10-30份体积（相对于100份体积的上述重排硫酸铵溶液）。

另外，较佳的还有，经管道21供给至氧化分解柱4的非浆料已被水稀释约1.2-4倍，或较佳为1.5-3倍，从而使在氧化分解柱4中获得的“溶液（用于回收硫酸铵的溶液）”中的硫酸铵浓度可达到约15-40%（重量），或较佳为20-35%（重量），然后在沉淀器5中可有效地从中去除碳黑等。

在本发明的方法中，发现由氧化分解柱4获得的溶液中的有机物质已被减少，这表明COD值小于9000ppm，或较佳小于6000ppm。因此，通过将用于回收硫酸铵的溶液（其中COD值是小的，并且有机物质已减少）再循环至硫酸铵结晶，在所述硫酸铵结晶器中浓缩的硫酸铵溶液中的有机物质浓度可保持在低水平，从而可防止硫酸铵晶体的着色。

在本发明的方法中，将由硫酸铵结晶器中移出的非浆料送至氧化分解柱，其中，所述非浆料中的“造成着色的有机物质”通过在高温和高压下以及在一种包含分子氧的气体存在的条件下的氧化而分解，并可被有效地去除，因而通过将这样从氧化分解柱获得的脱色的回收得到的硫酸铵溶液（溶液中的有机物质已减少）再送至硫酸铵结晶器，可充分地将所述硫酸铵结晶器中的重排硫酸铵溶液稀释，从而可防止硫酸铵晶体的着色。

实例

根据图1所示的流程图，如表1所示数量的重排硫酸铵被送至第一结晶器1，并同时回收沉积了的硫酸铵晶体，由第二结晶器2的上部移出包含较少量硫酸铵晶体的非浆料部分（所述非浆料的数量、硫酸铵浓度、色度和COD浓度如表1所示），并将其转移至罐3。通过将表1所示数量的稀释水供至罐3来将非浆料稀释。在由加压泵7加压至65kg/cm²后，将所述经稀释的非浆料（溶液）送至氧化分解柱4。与由压缩机26加压到65kg/cm²的空气一起，由加热器25将加压至约65kg/cm²高压的溶液（用稀释水将溶液稀释约二次）加热至170℃的高温，然后将其送至内部体积为10m³的氧化分解柱4，其中将在所述溶液中的有机物质等经氧化分解，由此由氧化分解柱4的顶部排放出250℃的气体组分（二氧化碳，水蒸汽等）。

随后，将有机物质已减少的溶液从氧化分解柱移出，由减压阀8减压至大气压，并由冷却器9冷却至约50℃。在沉淀器中去除碳黑后，使溶液回到上述的硫酸铵结晶器，以作为回收硫酸铵的溶液，从中可使硫酸铵结晶。因此，通过进行上述过程，可连续地生产出脱色的硫酸铵晶体，其产出量为约1300吨/月（色度的月平均值为70°Hz，并在60-80°Hz范围内变动）。

在上述氧化分解柱4中，氧化分解后的反应溶液表明，由于氧化反应，所述温度升至约240-250℃。

另外，上述氧化分解柱4中的COD去除率和硫酸铵的回收百分率为79.8%（月平均）和99.5%，这是根据下列下式计算的：

COD的去除率（%）＝

［送至氧化分解柱的溶液中的COD数量（吨）］＝

([用于回收硫酸铵的溶液中的COD数量（吨）])/(送至氧化分解柱的溶液中的COD数量（吨）) ×100

硫酸铵的回收百分率（%）＝

(用于回收硫酸铵的溶液中的硫酸铵量（吨/月）)/(送至氧化分解柱的溶液中的硫酸铵量（吨/月）) ×100

各步骤中各溶液的处理量、硫酸铵浓度、色度、COD浓度等如表1所示。

另外，根据JIS    K0102“100℃下酸性高锰酸钾的耗氧”测量方法来测量COD浓度，并根据JIS    K0101“色度”部分描述的测量方法来测量色度。

表1

处理量    硫酸铵浓度    色度    COD浓度

（m³/月） （wt.%） （°Hz） （ppm）

重排硫酸

铵溶液    29，000    39    1，100    2，500

第一非浆料    2，200    49    11，400    18，500

第二非浆料    2，300    46    26，800    36，500

稀释水    3，100    -    -    2，900

送至氧化分

解柱的料    5，400    21    10，800    19，000

用于回收硫

酸铵的溶液    3，700    29    4，000    5，300

硫酸铵晶体    13，730t/M    -    70    200

Claims (1)

1、一种制备脱色的重排硫酸铵的方法，其特征在于该方法包括：将在由Beckmann重排反应制备内酰胺步骤中所形成的重排硫酸铵溶液送至硫酸铵结晶器；浓缩所述重排硫酸铵溶液，从而在硫酸铵结晶器中，通过在减压和30-150℃温度下蒸发去水来沉积硫酸铵晶体；一方面，从所述硫酸铵结晶器的底部移出包含硫酸铵晶体的浆料，以通过离心作用从所述浆料中回收硫酸铵晶体，另一方面，从所述硫酸铵结晶器的上部移出包含较少量硫酸铵晶体的浓溶液部分(非浆料)，并将其加压至压力为20kg/cm²或更高；将所述加压的非浆料送至氧化分解柱，其中所述非浆料在200-300℃高温和10-100kg/cm²高压下与包含分子氧的气体接触，从而使所述非浆料中的有机物质等能经受氧化分解，同时由所述氧化分解柱的顶部排放出高温气相组分；从所述氧化分解柱移出已减少了有机物质的非浆料，在减压和冷却后，将移出的溶液再送至所述硫酸铵结晶器，以作为用于回收硫酸铵的溶液。

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