CN116119683A - 一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法 - Google Patents

一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于工业固体废弃物的资源化利用领域，具体涉及一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法。本发明以焦化脱硫废盐为原料，通过脱色除杂、萃取分离和蒸发浓缩，分别得到高纯度的硫氰酸钠和硫代硫酸钠，其中硫氰酸钠的纯度在94％以上，回收率在90％以上，硫代硫酸钠的纯度在95％以上，回收率在68％以上。本发明提供的方法步骤简单，安全性好，不仅减少了废弃物的排放，同时回收了高纯度的化工原料，实现了“变废为宝”，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法
技术领域
本发明属于工业固体废弃物的资源化利用领域，具体涉及一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法。
背景技术
目前，国内外常用的焦炉煤气脱硫技术是湿法脱硫法，湿法脱硫法利用吸收液吸收硫化氢等物质，来达到脱除焦炉煤气中含硫组分的目的。湿法脱硫法主要包括PDS法、苦味酸氧化法(FRC法)、HPF氧化法以及蒽醌二磺酸氧化法(ADA法)等。湿法脱硫技术的主要优点是操作连续，处理量大，成本低，吸收效果好，但是会产生大量的脱硫废液。湿式脱硫方法以纯碱为吸收液，产生的焦化脱硫废液的主要成分是硫代硫酸钠和硫氰酸钠。
硫代硫酸钠和硫氰酸钠容易污染环境，并威胁人类的生命健康，比如硫代硫酸钠虽然自身危害性较低，但是易被空气中的氧气氧化生成二氧化硫，二氧化硫进入大气中会对大气造成严重的污染，危害人类和动植物的健康，因此脱硫废液不能直接排放。一些焦化企业将脱硫废液经过蒸发和浓缩结晶等工序处理后，得到硫氰酸钠和硫代硫酸钠废盐混盐(即焦化脱硫废盐)，但是还需进一步的分离提纯，才能得到硫氰酸钠和硫代硫酸钠。
现有的分离提纯焦化脱硫废盐的工艺，主要有分步结晶法和溶析结晶法。分步结晶法的工艺相对成熟，成本低，但是得到的盐纯度低，回收率低；溶析结晶法的纯度与回收率较高，但是安全性低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，本发明提供的方法硫氰酸钠和硫代硫酸钠纯度和回收率高，安全性好。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)将焦化脱硫废盐、活性炭和水混合后依次进行脱色、固液分离和萃取，分别得到硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液和硫代硫酸钠饱和溶液；
(2)将所述硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液依次进行第一蒸发浓缩和第一降温结晶，得到硫氰酸钠；将所述硫代硫酸钠饱和溶液依次进行第二蒸发浓缩和第二降温结晶，得到硫代硫酸钠。
优选的，所述第一蒸发浓缩的温度为55～85℃，升温至所述第一蒸发浓缩的温度的速率为2～5℃/min，保温时间为3～9h。
优选的，所述第一降温结晶的终温为0～15℃，降温速率为5～10℃/min。
优选的，所述第二蒸发浓缩的温度为80～90℃，压力为负压2～3bar，保温时间为2～6h。
优选的，所述第二降温结晶的终温为0～5℃，降温速率为1～3℃/min。
优选的，所述水和焦化脱硫废盐的质量比为0.8～2.0:1；所述活性炭和焦化脱硫废盐的质量比为0.2～2.0:100。
优选的，所述活性炭为煤基活性炭和木基活性炭中的一种或几种；所述活性炭的比表面积为300～900m2/g。
优选的，所述脱色的时间为20～60min。
优选的，所述萃取为：将所述固液分离所得液体产物和乙醇混合后静置分层，上层为硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液，下层为硫代硫酸钠饱和溶液。
优选的，所述乙醇和固液分离所得液体产物的体积比为2～9:1。
本发明提供了一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法。本发明以焦化脱硫废盐为原料，通过脱色除杂、萃取分离和蒸发浓缩，分别得到硫氰酸钠和硫代硫酸钠，并且回收率和所得产物的纯度高，其中硫氰酸钠的纯度在94％以上，回收率在90％以上，硫代硫酸钠的纯度在95％以上，回收率在68％以上。本发明提供的方法步骤简单，安全性好，不仅减少了废弃物的排放，同时回收了高纯度的化工原料，实现了“变废为宝”，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法的工艺流程图；其中，1为溶解釜，2为脱色釜，3为板框压滤机，4为分离釜，5为硫氰酸钠蒸发釜，6为硫代硫酸钠蒸发釜，7为鼓风干燥机。
具体实施方式
本发明提供了一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)将焦化脱硫废盐、活性炭和水混合后依次进行脱色、固液分离和萃取，分别得到硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液和硫代硫酸钠饱和溶液；
(2)将所述硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液依次进行第一蒸发浓缩和第一降温结晶，得到硫氰酸钠；将所述硫代硫酸钠饱和溶液依次进行第二蒸发浓缩和第二降温结晶，得到硫代硫酸钠。
本发明将焦化脱硫废盐、活性炭和水混合后依次进行脱色、固液分离和萃取，分别得到硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液和硫代硫酸钠饱和溶液。在本发明中，所述活性炭优选为煤基活性炭和木基活性炭中的一种或几种；所述活性炭的比表面积优选为300～900m2/g，更优选为400～800m2/g，进一步优选为500～700m2/g；所述水和焦化脱硫废盐的质量比优选为0.8～2.0:1，更优选为1.0～1.8:1，进一步优选为1.2～1.6:1；所述活性炭和焦化脱硫废盐的质量比优选为0.2～2.0:100，更优选为0.5～1.5:100，进一步优选为0.5～1.0:100；所述焦化脱硫废盐、活性炭和水混合优选为：将焦化脱硫废盐和水预混，然后将所得焦化脱硫废盐溶液和活性炭混合；所述预混的温度优选为室温，搅拌速率优选为120～350rpm，更优选为180～240rpm，所述预混的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。
在本发明中，所述脱色的时间优选为20～60min，更优选为25～45min，进一步优选为30min；所述脱色优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～600rpm，更优选为300～400rpm；所述固液分离的方式优选为过滤，本发明通过过滤除去活性炭及其它固体杂质；所述萃取优选为：将所述固液分离所得液体产物和乙醇混合后静置分层，上层为硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液，下层为硫代硫酸钠饱和溶液；所述乙醇和固液分离所得液体产物的体积比优选为2～9:1，更优选为3～8:1，进一步优选为5:1；所述静置的时间优选为30～120min，更优选为60～80min。本发明将乙醇加入到固液分离所得液体产物中，由于硫代硫酸钠不溶于乙醇，所以硫代硫酸钠会优先吸引水分子并与其形成碲合，从而使水分子的结构发生改变，这将大大降低水-乙醇的相似性，进而减小了水和乙醇之间的相互溶解度，导致液液分相，进而使得硫氰酸钠与硫代硫酸钠相分离。
得到硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液和硫代硫酸钠饱和溶液后，本发明将所述硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液依次进行第一蒸发浓缩和第一降温结晶，得到硫氰酸钠；将所述硫代硫酸钠饱和溶液依次进行第二蒸发浓缩和第二降温结晶，得到硫代硫酸钠。在本发明中，所述第一蒸发浓缩的温度优选为55～85℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70℃，保温时间优选为3～9h，进一步优选为5～7h，升温至所述第一蒸发浓缩的温度的速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min，所述第一蒸发浓缩的压力优选为常压；所述第一蒸发浓缩的设备优选为降膜蒸发器或板式蒸发器；本发明通过蒸发浓缩蒸发出的乙醇和水可以循环用于焦化脱硫废盐的提纯分离，节约资源，降低成本；所述第一降温结晶的终温优选为0～15℃，更优选为1～10℃，降温速率优选为5～10℃/min，更优选为7～8℃/min；所述第一降温结晶后优选对所得产物进行第一干燥；所述第一干燥的设备优选为鼓风干燥箱；所述第一干燥的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃。
在本发明中，所述第二蒸发浓缩的温度优选为80～90℃，更优选为83～87℃，压力优选为负压2～3bar，更优选为负压2.5bar，保温时间优选为2～6h，更优选为3～4h；所述第二蒸发浓缩的设备优选为降膜蒸发器或板式蒸发器；所述第二降温结晶的终温优选为0～5℃，更优选为1～3℃，降温速率优选为1～3℃/min，更优选为1.5～2℃/min；所述第二降温结晶后优选对所得产物进行第二干燥；所述第二干燥的设备优选为鼓风干燥箱；所述第二干燥的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃。本发明限定第一降温结晶的降温速率较快，快速降温有利于细晶成核，第二降温结晶的降温速率较慢，有利于结晶生长长大。
本发明提供的焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法的工艺流程如图1所示，下面结合图1进行详细说明：本发明将焦化脱硫废盐和水加入溶解釜，焦化脱硫废盐完全溶解后将所得产物和活性炭通入脱色釜进行脱色，然后将脱色所得产物加入板框压滤机进行固液分离，再将固液分离所得液体产物和乙醇通入分离釜进行萃取分离，将萃取分离得到的上层液通入硫氰酸钠蒸发釜依次进行蒸发浓缩和降温结晶，最后通入鼓风干燥机干燥，得到硫氰酸钠，蒸发出的水通入溶解釜循环利用；将萃取分离得到的下层液通入硫代硫酸钠蒸发釜依次进行蒸发浓缩和降温结晶，最后通入鼓风干燥机干燥，得到硫代硫酸钠，蒸发出的水通入溶解釜循环利用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)溶解：取100g焦化脱硫废盐，其中硫氰酸钠的质量含量为24％，硫代硫酸钠的质量含量为59％，加入120g水在室温下以120rpm转速混合搅拌6h，得到焦化脱硫废盐溶液；
(2)脱色除杂：向步骤(1)得到的焦化脱硫废盐溶液中加入0.5g的比表面积为300m2/g的煤基活性炭，在室温下搅拌30min脱色，将脱色后的混合液过滤，除去活性炭及其它固体杂质，得到焦化脱硫废盐溶液；
(3)萃取分离：向步骤(2)得到的焦化脱硫废盐溶液中加入510mL乙醇溶剂，混合搅拌后静置30min，溶液分层，上层溶液为硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液，下层溶液为硫代硫酸钠饱和溶液；
(4)蒸发浓缩和降温结晶：将步骤(3)得到的上层溶液在常压下以5℃/min的升温速率升温至85℃蒸发浓缩3h，降温至0℃结晶，在90℃鼓风干燥箱中干燥，得到硫氰酸钠；将步骤(3)得到的下层溶液在80℃和负压2bar下蒸发浓缩2h，降温至0℃结晶，在90℃鼓风干燥箱中干燥，得到硫代硫酸钠；
本实施例得到的硫氰酸钠产品的纯度为96％，回收率为90.8％，硫代硫酸钠产品的纯度为98％，回收率为68.3％。
实施例2
一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)溶解：取焦化脱硫废盐100g，其中硫氰酸钠的质量含量为40％，硫代硫酸钠的质量含量为46％，加入120g水在室温下以350rpm转速混合搅拌3h，得到焦化脱硫废盐溶液；
(2)脱色除杂：向步骤(1)得到的焦化脱硫废盐溶液中加入0.5g的比表面积为900m2/g的木基活性炭，在室温下搅拌30min脱色，将脱色后的溶液过滤，除去活性炭及其它固体杂质，得到焦化脱硫废盐溶液；
(3)萃取分离：向步骤(2)得到的焦化脱硫废盐溶液中加入510mL乙醇溶剂，混合搅拌后静置120min，溶液分层，上层溶液为硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液，下层溶液为硫代硫酸钠饱和溶液；
(4)蒸发浓缩和降温结晶：将步骤(3)得到的上层溶液在常压下以2℃/min的升温速率升温至55℃蒸发浓缩9h，降温至15℃结晶，在110℃鼓风干燥箱中干燥，得到硫氰酸钠；将步骤(3)得到的下层溶液在90℃和负压3bar下蒸发浓缩6h，降温至5℃结晶，在110℃鼓风干燥箱中干燥，得到硫代硫酸钠；
本实施例得到的硫氰酸钠产品的纯度为94％，回收率为91.3％，硫代硫酸钠产品的纯度为95％，回收率为81.8％。
由以上实施例可知，本发明提供的方法可以从焦化脱硫废盐中提取高纯度的硫氰酸钠和硫代硫酸钠，其中硫氰酸钠的纯度在94％以上，硫代硫酸钠的纯度在95％以上，硫氰酸钠的回收率在90.8％以上，硫代硫酸钠的回收率在68.3％以上，硫氰酸钠和硫代硫酸钠的回收率与纯度相对较高，并且本发明提供的方法步骤简单，安全性好。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种焦化脱硫废盐中提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)将焦化脱硫废盐、活性炭和水混合后依次进行脱色、固液分离和萃取，分别得到硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液和硫代硫酸钠饱和溶液；
(2)将所述硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液依次进行第一蒸发浓缩和第一降温结晶，得到硫氰酸钠；将所述硫代硫酸钠饱和溶液依次进行第二蒸发浓缩和第二降温结晶，得到硫代硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一蒸发浓缩的温度为55～85℃，升温至所述第一蒸发浓缩的温度的速率为2～5℃/min，保温时间为3～9h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一降温结晶的终温为0～15℃，降温速率为5～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二蒸发浓缩的温度为80～90℃，压力为负压2～3bar，保温时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二降温结晶的终温为0～5℃，降温速率为1～3℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水和焦化脱硫废盐的质量比为0.8～2.0:1；所述活性炭和焦化脱硫废盐的质量比为0.2～2.0:100。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭为煤基活性炭和木基活性炭中的一种或几种；所述活性炭的比表面积为300～900m2/g。
8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于，所述脱色的时间为20～60min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取为：将所述固液分离所得液体产物和乙醇混合后静置分层，上层为硫氰酸钠-水-乙醇体系溶液，下层为硫代硫酸钠饱和溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乙醇和固液分离所得液体产物的体积比为2～9:1。
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