CN116119620B - 一种氯酸钠芒硝脱铬工艺 - Google Patents
一种氯酸钠芒硝脱铬工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116119620B CN116119620B CN202310196024.8A CN202310196024A CN116119620B CN 116119620 B CN116119620 B CN 116119620B CN 202310196024 A CN202310196024 A CN 202310196024A CN 116119620 B CN116119620 B CN 116119620B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- denitration
- sodium
- washing
- chromium
- mirabilite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 236
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 146
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 title claims abstract description 136
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 204
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 182
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 115
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 115
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 107
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims abstract description 74
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 62
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 62
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 58
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 21
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)=O YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 123
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 68
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 62
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 58
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 43
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 239000008234 soft water Substances 0.000 claims description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000359 chromic chloride Drugs 0.000 description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000721047 Danaus plexippus Species 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011268 retreatment Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- -1 sodium chlorate chromium Chemical compound 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/12—Chloric acid
- C01B11/14—Chlorates
- C01B11/145—Separation; Crystallisation; Purification, After-treatment; Stabilisation by additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/08—Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/02—Crystallisation from solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F21/00—Dissolving
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D5/16—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开一种氯酸钠芒硝脱铬工艺，该工艺由联合脱硝纳滤系统、联合冷冻结晶系统、低温逆流洗涤脱铬系统、芒硝加热溶解槽、树脂脱铬再生系统、脱硝纳滤系统、冷冻结晶系统组成，从氯酸钠系统来的含重铬酸钠母液、从氯碱系统来的淡盐水脱硝透过液通过本发明工艺获得含重铬酸钠0.05~0.1ppm、晶体颗粒300~400μm的芒硝晶体产品，重铬酸钠脱除率99.99%，回收的重铬酸钠与氯酸钠返回氯酸钠化盐系统，除在树脂再生塔加氢氧化钠脱铬后再加盐酸调节芒硝溶液pH值外，无其它外加化学药剂，所述铬为重铬酸钠、脱铬为脱重铬酸钠。
Description
技术领域
本发明属于氯酸钠生产工艺技术领域，涉及一种氯酸钠芒硝脱铬工艺。本发明所述铬为重铬酸钠、脱铬为脱重铬酸钠、固液比单位为kg/L。
背景技术
氯酸钠生产过程中，原盐带入的硫酸钠与电解液中氯化钠存在同离子效应，会让氯化钠在蒸发结晶中析出，造成氯酸钠产品中氯离子过高，因此在氯酸钠生产过程中需要脱除原盐中带入的硫酸钠，俗称脱硝，现有钙/钡法化学除硝和膜法脱硝两种工艺。在氯酸钠生产的电解工序中，为了抑制副反应的产生和保护阴极，在进入电解槽的盐水溶液中，通常加入一定量的重铬酸钠以生成并维持氯酸钠电解系统电槽中的铁阴极上钝化铬膜的平衡稳定。本专利是基于氯碱和氯酸钠膜法脱硝产生的芒硝脱重铬酸钠（简称“脱铬”）工艺。
专利CN202110549522加水溶解氯酸钠冷冻结晶系统的结晶物，形成含重铬酸钠的饱和芒硝水溶液，进入脱铬槽，加盐酸调节其pH值至1～2，再加亚硫酸钠把其中的氯酸钠还原为氯化钠、重铬酸钠还原为三氯化铬，再加氢氧化钠将三氯化铬沉淀为氢氧化铬，最后离心机离心分离出氢氧化铬沉淀，离心机出来的母液即为除重铬酸钠后的饱和芒硝水溶液。但该专利化学脱铬工艺还存在如下问题：（1）外加水、化学物质增加了氯酸钠蒸发结晶系统的蒸发负荷；（2）未经前置除铬，导致需要加入的亚硫酸钠用量较大，增加了氯酸钠系统的硫酸钠带入量；（3）仍需要加入氢氧化钠沉淀出氢氧化铬，沉淀完全程度影响铬的回收，且无法获得较低铬浓度的芒硝；（4）芒硝水溶液中含有的氯酸钠被亚氯酸钠还原，在增加亚氯酸钠消耗的同时，还消耗了氯酸钠产品。
郭淑芬（氯酸钠生产中母液处理工艺研究[J].无机盐工业,2012,44(10):37-38）采用间歇循环式树脂处理氯酸钠母液方式通过树脂吸附除铬，最终出液中铬质量浓度为0.55 mg/l，但还存在如下问题：（1）未将脱硝前置，直接将全部母液进行树脂脱铬，处理负荷高，树脂易饱和，需频繁再生；（2）因为氯酸钠母液中铬质量浓度高达2.5g/l，大大超过了树脂的进液要求，其装置无法实现连续除铬，只能间歇循环式处理，效率低；（3）未采用氯碱和氯酸钠联合脱硝方式，进入除铬系统氯酸钠母液量大，氯酸钠浓度450~600g/L，氧化性极强，树脂和纳滤膜都无法长期稳定运行。
付君健（含重铬酸钠芒硝的综合利用方案[D].重庆大学，2012）采用20℃饱和硫酸钠溶液对含重铬酸钠芒硝洗涤脱铬，间歇循环洗涤式，连续多次外加饱和硫酸钠溶液洗涤可实现86%的铬脱除率，但还存在以下问题：（1）加入的饱和硫酸钠溶液洗涤脱铬后，又回到芒硝结晶工段进行脱硝处理，增加了脱硝负荷，且脱硝后的铬仍需去除，又增加饱和芒硝溶液对含重铬酸钠芒硝的洗涤量，形成恶性循环；（2）外加饱和硫酸钠，实际上是增加了氯酸钠系统带入水量，破坏了系统水平衡，不利于装置优化运行；（3）固液比过高时，芒硝和饱和硫酸钠放热固化，使搅拌无法进行，导致不得不降低固液比，需增加饱和芒硝溶液洗涤液，增加洗涤液中硫酸钠再处理负荷；（4）20℃常温洗涤，饱和硫酸钠溶液密度1.27 g/ml，硫酸钠浓度195g/l，同样固液比洗涤情况下大量硫酸钠返回芒硝结晶工序重复除硝；（5）采用的5:4的固液比一次洗涤仅适用于洗涤含重铬酸钠质量浓度0.6%以上的芒硝，但洗涤液中重铬酸钠浓度过高，不利于芒硝中铬析出，且芒硝固体内部的重铬酸钠无法洗涤出来，脱重铬酸钠效率只是86%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高效低成本的氯酸钠芒硝脱铬工艺。为解决上述问题，本发明提出一种氯酸钠芒硝脱铬工艺，详见图1、图2工艺流程及附图工艺流程说明，本发明工艺脱铬率99.99%，得到含重铬酸钠0.05~0.1ppm、晶体颗粒300~400μm的芒硝晶体产品。
一种氯酸钠芒硝脱铬的工艺由联合脱硝纳滤系统、联合冷冻结晶系统、低温逆流洗涤脱铬系统、芒硝加热溶解槽、树脂脱铬再生系统、脱硝纳滤系统、冷冻结晶系统组成，从氯酸钠系统来的含重铬酸钠母液、从氯碱系统来的淡盐水脱硝透过液混合后一起通过联合脱硝纳滤系统脱硝，脱硝后的含重铬酸钠浓缩液进入联合冷冻结晶系统冷冻结晶，离心分离得到的含重铬酸钠芒硝晶体进入低温逆流洗涤脱铬系统，经氯碱淡盐水脱硝透过液通过三级脱铬洗涤后得到低铬芒硝晶体，进入芒硝加热溶解槽，通入脱硝纳滤系统的部分透过液，在30~35 ℃加热溶解成极低铬芒硝溶液，再进一步通过树脂脱铬再生系统的树脂塔中的树脂吸附脱铬，得到芒硝溶液，加入盐酸调节其pH值5-8后，和冷冻结晶系统来的结晶母液和离心清液一起去脱硝纳滤系统脱硝，脱硝纳滤系统出来的脱硝浓硝液去冷冻结晶系统在-5~0℃冷冻结晶，离心分离后得到芒硝晶体；脱硝纳滤系统出来的透过液返至芒硝加热溶解槽，脱硝纳滤系统透过液的富余部分、联合冷冻结晶系统的离心母液、低温逆流洗涤脱铬系统的三级脱铬液一起返回联合脱硝纳滤系统脱硝；联合脱硝纳滤系统出来的联合脱硝透过液与树脂脱铬再生系统过来的碱性重铬酸钠溶液一起去氯酸钠化盐系统，回收其中的重铬酸钠与氯酸钠；
所述联合脱硝纳滤系统采用聚酰胺复合纳滤膜脱硝，即将氯酸钠含重铬酸钠母液、氯碱淡盐水脱硝透过液、脱硝纳滤系统透过液的富余部分、联合冷冻结晶系统芒硝冷冻结晶母液和离心清液、低温逆流洗涤脱铬系统的三级脱铬液一起混合，通过纳滤膜脱硝，将混合液中90%的硫酸钠截留浓缩为含氯化钠175~209 g/L、硫酸钠40~60 g/L、氯酸钠20~110g/L，重铬酸钠0.013~1.6 g/L的含重铬酸钠浓硝液，其透过液含氯化钠175~209 g/L、硫酸钠0.08~0.6 g/L、氯酸钠20~110 g/L、重铬酸钠0.004~0.17g/L；
所述联合冷冻结晶系统通过连续冷冻结晶方式，将上述含重铬酸钠浓硝液在外置循环液列管式换热器通过冷冻盐水降温到-5~0℃后形成芒硝结晶，离心分离后得到含重铬酸钠质量百分数0.63~0.65%的含重铬酸钠芒硝晶体送往低温逆流洗涤脱铬系统，其结晶母液和离心清液返送联合脱硝纳滤系统；
所述低温逆流洗涤脱铬系统是由三台洗涤、抽滤二合一釜串联组成，并实行如下三级变温逆流洗涤工艺：①一级洗涤：用氯碱淡盐水脱硝透过液在一级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5~3.7搅拌洗涤来自二级洗涤抽滤排出的含重铬酸钠质量百分数0.18~0.33%的芒硝晶体，搅拌速度110~130rpm，洗涤温度25~30℃，洗涤时间20~30分钟，抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.03~0.05%的含重铬酸钠芒硝晶体，再进入芒硝加热溶解槽，抽滤后的一级脱铬液进入一级脱铬液受槽；因氯碱淡盐水脱硝透过液温度30~35℃，硫酸钠含量0.7~1.5 g/L，一级搅拌二合一釜中的一部分芒硝晶体溶解成300~400 g/L的饱和硫酸钠溶液，芒硝晶体内部的重铬酸钠得以进入洗涤液中；②二级洗涤：用一级脱铬液受槽中的饱和硫酸钠溶液在二级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5~3.7搅拌洗涤来自三级洗涤抽滤排出的含重铬酸钠质量百分数0.34~0.49%的芒硝晶体，搅拌速度110~130rpm，洗涤温度20~30℃，洗涤时间20~30分钟，二级搅拌洗涤抽滤二合一釜的夹套中缓慢通入0~5℃的低温水，使得二级搅拌洗涤抽滤二合一釜中的饱和硫酸钠溶液浓度下降至49~70 g/L；抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.18~0.33%芒硝晶体，进入一级搅拌洗涤抽滤二合一釜，抽滤后的二级脱铬液进入二级脱铬液受槽；③三级洗涤：用二级脱铬液受槽中的饱和硫酸钠溶液在三级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5~3.7搅拌洗涤来自联合冷冻结晶系统离心排出的含重铬酸钠质量百分数0.63~0.65%的芒硝晶体，搅拌速度110~130rpm，洗涤温度-5~0℃，洗涤时间20~30分钟，抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.34~0.49%的芒硝晶体，进入二级搅拌洗涤抽滤二合一釜，抽滤后的三级脱铬液送往联合脱硝纳滤系统重新脱硝并回收其中的重铬酸钠；三级搅拌洗涤抽滤二合一釜的夹套中缓慢通入冷冻盐水，控制洗涤抽滤温度在-5~0℃，使得三级搅拌洗涤抽滤二合一釜中的饱和硫酸钠溶液浓度降至30~49 g/L；
所述芒硝加热溶解槽，是用脱硝纳滤系统送过来的脱硝透过液在30~35℃溶解低温逆流洗涤脱铬系统送过来的低铬芒硝晶体，但初始开车时是以固液质量比0.022~0.045:1加入纯水，得到含重铬酸钠12~30ppm、硫酸钠浓度10~20g/L的极低铬芒硝溶液，再送往树脂脱铬再生系统；
所述树脂脱铬再生系统是由第1、第2二个串联树脂吸附塔和一个第3再生树脂塔动态组成：极低铬芒硝溶液依次经过第1、第2二个串联的树脂吸附塔中树脂吸附其中的重铬酸钠以后，得到重铬酸钠浓度0.02~0.05ppm的芒硝溶液去脱硝纳滤系统；当第1塔中树脂吸附重铬酸钠达饱和以后，停止向该塔进料极低铬芒硝溶液，并且切换从塔底向上通入5%的氢氧化钠溶液，这时该塔变为树脂再生塔，使塔中树脂吸附的重铬酸钠脱附下来形成碱性的重铬酸钠溶液而塔中树脂得到再生，再用软水洗涤塔中树脂直至pH值中性，碱性的重铬酸钠溶液与洗涤树脂的软水都分别进入氯酸钠化盐系统；而原来串联的第2树脂吸附塔变为第1树脂吸附塔，切换进入极低铬芒硝溶液并继续吸附极低铬芒硝溶液中的重铬酸钠直至达饱和，而原来的第3树脂塔经过树脂再生洗涤以后切换为与第1树脂吸附塔串联的第2树脂吸附塔，这样循环往复动态切换；所用树脂为A-21S强碱性阴离子交换树脂，进入树脂吸附塔中的极低铬芒硝溶液流速为每小时通过5倍树脂体积的极低铬芒硝溶液，从树脂脱铬塔底部向上方式通入5%的氢氧化钠溶液为每小时通过4倍树脂体积的5%的氢氧化钠溶液；
所述脱硝纳滤系统采用物理脱硝方式，是将上述经第2树脂吸附塔吸附重铬酸钠后的芒硝溶液加入盐酸调节其pH值5~8，再去脱硝纳滤系统脱硝后，其浓硝液送往冷冻结晶系统结晶分离出芒硝晶体，脱硝透过液送往芒硝加热溶解槽循环使用，热溶溶解槽液位超过80%的液位高度标尺时，通过调节阀将富余脱硝液送往联合脱硝系统；
所述冷冻结晶系统，是将脱硝浓硝液在-5~0℃冷冻结晶，离心分离，得到含重铬酸钠0.05~0.1ppm、晶体颗粒300~400μm的芒硝晶体。
将从氯酸钠系统来的含重铬酸钠母液、氯碱系统来的淡盐水脱硝透过液通过本发明工艺获得含重铬酸钠0.05~0.1ppm、晶体颗粒300~400μm的的芒硝晶体产品，铬脱除率99.99%，除在树脂再生塔加氢氧化钠脱铬后再加盐酸调节芒硝溶液的pH值外，无其它外加化学药剂。
本发明没有采取付君健（含重铬酸钠芒硝的综合利用方案[D].重庆大学，2012）额外引入20℃饱和硫酸钠溶液来洗涤含重铬酸钠芒硝脱铬，而是采用三级低温变温逆流洗涤脱铬系统逆流洗涤含重铬酸钠芒硝晶体，第一级用联合脱硝纳滤系统脱硝的氯碱淡盐水脱硝液25~30℃溶解含重铬酸钠芒硝晶体并洗涤，第二级20~30℃和第三级-5~0℃逐渐降低洗涤温度，使得三级脱铬液中饱和芒硝浓度小于49 g/L、密度1.05g/ml，远低于常温20℃时的饱和芒硝浓度195 g/L、密度1.2g/ml，这样返回联合脱硝纳滤系统的芒硝、随芒硝夹带的重铬酸钠、额外引入的洗涤液都更少，对含重铬酸钠质量百分数0.63~0.65%的芒硝晶体的洗涤脱铬效率92~95%，洗涤后的低铬芒硝晶体中重铬酸钠浓度0.03~0.05%，解决了常温饱和硫酸钠溶液（20℃溶解度195 g/L）无法常温洗涤含重铬酸钠芒硝晶体内部铬的问题，将洗涤固液比降至5:3.5（固液比是芒硝晶体质量（kg）与洗涤液体积(L）比），且对含重铬酸钠质量百分浓度在0.6%以下的芒硝液，铬脱除率差别更加明显（付君健对比文件无法洗涤芒硝晶体内部，当芒硝中重铬酸钠质量含量低时，如0.3%时，芒硝晶体内部还有0.08%无法被洗涤，铬脱除率仅为73%，而本发明仍可达90%以上）。
对比专利CN202110549522，本发明由于采用物理洗涤，采用5:3.5的固液比和-5~30℃溶解结晶过程，使得芒硝中1%氯酸钠不需要加化学药剂进行还原，而是随三级脱铬液一同返回脱硝系统被回收。
对比郭淑芬（氯酸钠生产中母液处理工艺研究[J].无机盐工业,2012,44(10):37-38），本发明联合脱硝纳滤系统用于采用了五股物料（从氯酸钠系统来的含重铬酸钠母液、从氯碱系统来的淡盐水脱硝透过液、低温逆流洗涤脱铬系统的三级脱铬洗涤液）混合后一起联合脱硝，这样使得它们混合脱硝液中氯酸钠含量较低，由原来氯酸钠系统来的重铬酸钠母液600g/L降至现在混合脱硝液中的20~110 g/L，可长期稳定采用纳滤膜膜法脱硝，而通过联合膜法脱硝、联合冷冻结晶出的芒硝晶体带出的重铬酸钠仅为28.35 g/h，远低于如单独处理氯酸钠含重铬酸钠母液中的重铬酸钠4500 g/h，这样极大减轻了树脂脱铬再生系统的负荷；其次通过低温逆流物理洗涤脱铬后，采用脱硝纳滤系统的透过液循环溶解稀释极低铬芒硝，使得进入树脂吸附塔的极低铬芒硝溶液中重铬酸钠浓度降至12~30ppm，便于A-21S强碱性阴离子交换树脂吸附而又不需要树脂频繁再生而延长了树脂使用寿命，并为最终获得0.05~0.1ppm的芒硝晶体创造条件。
附图说明
图1为一种氯酸钠芒硝脱铬的工艺，该工艺由联合脱硝纳滤系统、联合冷冻结晶系统、低温逆流洗涤脱铬系统、芒硝加热溶解槽、树脂脱铬再生系统、脱硝纳滤系统、冷冻结晶系统组成，从氯酸钠系统来的氯酸钠含铬母液、从氯碱系统来的淡盐水脱硝透过液混合后一起通过联合脱硝纳滤系统脱硝，脱硝后的含铬浓缩液进入联合冷冻结晶系统冷冻结晶，离心分离得到的离心后含铬芒硝晶体进入低温逆流洗涤脱铬系统，经氯碱淡盐水脱硝透过液通过三级脱铬洗涤后得到低铬芒硝晶体，进入芒硝加热溶解槽，通入脱硝纳滤系统的部分透过液，在30~35 ℃加热溶解成极低铬芒硝溶液，再进一步通过树脂脱铬再生系统的树脂塔中的树脂吸附脱重铬酸钠，得到芒硝溶液，再加入盐酸调节其pH值5-8后，和冷冻结晶系统来的结晶母液和离心清液一起去脱硝纳滤系统脱硝，脱硝纳滤系统出来的脱硝浓硝液去冷冻结晶系统在-5~0℃冷冻结晶，离心分离后得到芒硝晶体；脱硝纳滤系统出来的透过液返至芒硝加热溶解槽，脱硝纳滤系统透过液的富余部分、联合冷冻结晶系统的离心母液、低温逆流洗涤脱铬系统的三级脱铬液一起返回联合脱硝纳滤系统脱硝；联合脱硝纳滤系统出来的联合脱硝透过液与树脂脱铬再生系统过来的碱性重铬酸钠溶液一起去氯酸钠化盐系统，回收其中的重铬酸钠与氯酸钠。
图2为低温逆流洗涤脱铬系统，由三台洗涤、抽滤二合一釜串联组成，并实行如下三级变温逆流洗涤工艺：①一级洗涤：用氯碱淡盐水脱硝透过液在一级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5~3.7搅拌洗涤来自二级洗涤抽滤排出的含重铬酸钠质量百分数0.18~0.33%的芒硝晶体，搅拌速度110~130rpm，洗涤温度25~30℃，洗涤时间20~30分钟，抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.03~0.05%的含重铬酸钠芒硝晶体，再进入芒硝加热溶解槽，抽滤后的一级脱铬液进入一级脱铬液受槽；因氯碱淡盐水脱硝透过液温度30~35℃，硫酸钠含量0.7~1.5 g/L，一级搅拌二合一釜中的一部分芒硝晶体溶解成300~400 g/L的饱和硫酸钠溶液，芒硝晶体内部的重铬酸钠得以进入洗涤液中；②二级洗涤：用一级脱铬液受槽中的饱和硫酸钠溶液在二级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5~3.7搅拌洗涤来自三级洗涤抽滤排出的含重铬酸钠质量百分数0.34~0.49%的芒硝晶体，搅拌速度110~130rpm，洗涤温度20~30℃，洗涤时间20~30分钟，二级搅拌洗涤抽滤二合一釜的夹套中缓慢通入0~5℃的低温水，使得二级搅拌洗涤抽滤二合一釜中的饱和硫酸钠溶液浓度下降至49~70 g/L；抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.18~0.33%芒硝晶体，进入一级搅拌洗涤抽滤二合一釜，抽滤后的二级脱铬液进入二级脱铬液受槽；③三级洗涤：用二级脱铬液受槽中的饱和硫酸钠溶液在三级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5~3.7搅拌洗涤来自联合冷冻结晶系统离心排出的含重铬酸钠质量百分数0.63~0.65%的芒硝晶体，搅拌速度110~130rpm，洗涤温度-5~0℃，洗涤时间20~30分钟，抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.34~0.49%的芒硝晶体，进入二级搅拌洗涤抽滤二合一釜，抽滤后的三级脱铬液送往联合脱硝纳滤系统重新脱硝并回收其中的重铬酸钠；三级搅拌洗涤抽滤二合一釜的夹套中缓慢通入冷冻盐水，控制洗涤抽滤温度在-5~0℃，使得三级搅拌洗涤抽滤二合一釜中的饱和硫酸钠溶液浓度降至30~49 g/L。
实施方式
从氯酸钠系统来的含重铬酸钠母液（pH值8.0，含氯化钠125g/L、硫酸钠6g/L、氯酸钠600g/L、重铬酸钠2.6g/L，流量1 m3/h）、从氯碱系统来的淡盐水液(pH值9，含氯化钠200g/L、硫酸钠0.6g/L、氯酸钠1g/L，流量5 m3/h)脱硝透过液混合后一起通过联合脱硝纳滤系统脱硝，脱硝后的含重铬酸钠浓缩液（硫酸钠50 g/L、氯酸钠101 g/L，重铬酸钠0.43g/L）进入联合冷冻结晶系统冷冻结晶，离心分离得到的含重铬酸钠芒硝晶体（16.55kg，重铬酸钠0.65%、硫酸钠质量百分数44%）进入低温逆流洗涤脱铬系统，经氯碱淡盐水脱硝透过液通过三级脱铬洗涤后得到低铬芒硝晶体（16.55kg，重铬酸钠0.03%、硫酸钠质量百分数44%），进入芒硝加热溶解槽，通入脱硝纳滤系统的部分透过液，初始开车时以固液比0.022加入360L纯水在30~35 ℃加热溶解成极低铬芒硝溶液（重铬酸钠15ppm、硫酸钠浓度10 g/L），再进一步通过树脂脱铬再生系统的树脂塔中的树脂吸附脱铬，得到芒硝溶液（重铬酸钠0.02 ppm、硫酸钠浓度10 g/L），再加入盐酸调节其pH值6后，和冷冻结晶系统来的结晶母液和离心清液一起去脱硝纳滤系统脱硝，脱硝纳滤系统出来的脱硝浓硝液（重铬酸钠0.02ppm、硫酸钠浓度40 g/L）去冷冻结晶系统在-5~0℃冷冻结晶，离心分离后得到芒硝晶体得到含重铬酸钠0.05ppm、晶体颗粒300~400μm的芒硝晶体（16.55kg，硫酸钠质量百分数44%）；脱硝纳滤系统出来的透过液返至芒硝加热溶解槽，脱硝纳滤系统透过液的富余部分、联合冷冻结晶系统的离心母液、低温逆流洗涤脱铬系统的三级脱铬液一起返回联合脱硝纳滤系统脱硝；联合脱硝纳滤系统出来的联合脱硝透过液与树脂脱铬再生系统过来的碱性重铬酸钠溶液一起去氯酸钠化盐系统，回收其中的重铬酸钠与氯酸钠；
所述联合脱硝纳滤系统采用聚酰胺复合纳滤膜脱硝，即将氯酸钠含重铬酸钠母液、氯碱淡盐水脱硝透过液、脱硝纳滤系统透过液的富余部分、联合冷冻结晶系统芒硝冷冻结晶母液和离心清液、低温逆流洗涤脱铬系统的三级脱铬液一起混合，通过纳滤膜脱硝，将混合液中90%的硫酸钠截留浓缩为含氯化钠187 g/L、硫酸钠50 g/L、氯酸钠101 g/L，重铬酸钠0.43 g/L的含重铬酸钠浓硝液，其透过液含氯化钠187 g/L、硫酸钠0.6 g/L、氯酸钠101 g/L、重铬酸钠0.43g/L；
所述联合冷冻结晶系统通过连续冷冻结晶方式，将上述含重铬酸钠浓硝液在外置循环液列管式换热器通过冷冻盐水降温到-5~0℃后形成芒硝结晶，离心分离后得到含重铬酸钠质量百分数0.65%的含重铬酸钠芒硝晶体送往低温逆流洗涤脱铬系统，其结晶母液和离心清液返送联合脱硝纳滤系统；
所述低温逆流洗涤脱铬系统是由三台洗涤、抽滤二合一釜串联组成，并实行三级如下变温逆流洗涤工艺：①一级洗涤：用氯碱淡盐水脱硝透过液在一级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.7搅拌洗涤来自二级洗涤抽滤排出的含重铬酸钠质量百分数0.18%的芒硝晶体，搅拌速度120rpm，洗涤温度30℃，洗涤时间30分钟，抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.03%的含重铬酸钠芒硝晶体，再进入芒硝加热溶解槽，抽滤后的一级脱铬液进入一级脱铬液受槽；因氯碱淡盐水脱硝透过液温度35℃，硫酸钠含量0.6 g/L，一级搅拌二合一釜中的一部分芒硝晶体溶解成400 g/L的饱和硫酸钠溶液，芒硝晶体内部的重铬酸钠得以进入洗涤液中；②二级洗涤：用一级脱铬液受槽中的饱和硫酸钠溶液在二级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.7搅拌洗涤来自三级洗涤抽滤排出的含重铬酸钠质量百分数0.34%的芒硝晶体，搅拌速度120rpm，洗涤温度25℃，洗涤时间30分钟，在二级搅拌洗涤抽滤二合一釜的夹套中缓慢通入0℃的低温水，使得二级搅拌洗涤抽滤二合一釜中的饱和硫酸钠溶液浓度下降至49 g/L；抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.18%芒硝晶体，进入一级搅拌洗涤抽滤二合一釜，抽滤后的二级脱铬液进入二级脱铬液受槽；③三级洗涤：用二级脱铬液受槽中的饱和硫酸钠溶液在三级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.7搅拌洗涤来自联合冷冻结晶系统离心排出的含重铬酸钠质量百分数0.65%的芒硝晶体，搅拌速度120rpm，洗涤温度-5℃，洗涤时间20~30分钟，抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.34%的芒硝晶体，进入二级搅拌洗涤抽滤二合一釜，抽滤后的三级脱铬液送往联合脱硝纳滤系统重新脱硝并回收其中的重铬酸钠；三级搅拌洗涤抽滤二合一釜的夹套中缓慢通入冷冻盐水，控制洗涤抽滤温度在-5℃，使得三级搅拌洗涤抽滤二合一釜中的饱和硫酸钠溶液浓度降至30g/L；低温逆流洗涤脱铬系统洗涤脱重铬酸钠效率95%。
所述芒硝加热溶解槽，是用脱硝纳滤系统送过来的脱硝透过液在30℃溶解低温逆流洗涤脱铬系统送过来的低铬芒硝晶体，固液比0.022（固液比是芒硝晶体的质量（g）与洗涤液的体积(ml）比），得到含重铬酸钠13.8ppm、硫酸钠浓度10g/L的极低铬芒硝溶液，再送往树脂脱铬再生系统；
所述树脂脱铬再生系统是由第1、第2二个串联树脂吸附塔和一个第3再生树脂塔动态组成：极低铬芒硝溶液依次经过第1、第2二个串联的树脂吸附塔中树脂吸附其中的重铬酸钠以后，得到重铬酸钠浓度0.02ppm的芒硝溶液去脱硝纳滤系统；当第1塔中树脂吸附重铬酸钠达饱和以后，停止向该塔进料极低铬芒硝溶液，并且切换从塔底向上通入5%的氢氧化钠溶液，这时该塔变为树脂再生塔，使塔中树脂吸附的重铬酸钠脱附下来形成碱性的重铬酸钠溶液而塔中树脂得到再生，再用软水洗涤塔中树脂直至pH值中性，碱性的重铬酸钠溶液与洗涤树脂的软水都分别进入氯酸钠化盐系统；而原来串联的第2树脂吸附塔变为第1树脂吸附塔，切换进入极低铬芒硝溶液并继续吸附极低铬芒硝溶液中的重铬酸钠直至达饱和，而原来的第3树脂塔经过树脂再生洗涤以后切换为与第1树脂吸附塔串联的第2树脂吸附塔，这样循环往复动态切换；所用树脂为A-21S强碱性阴离子交换树脂，进入树脂吸附塔中的极低铬芒硝溶液流速为每小时通过5倍树脂体积的极低铬芒硝溶液，从树脂脱铬塔底部向上方式通入5%的氢氧化钠溶液为每小时通过4倍树脂体积的5%的氢氧化钠溶液；
所述脱硝纳滤系统采用物理脱硝方式，是将上述经第2树脂吸附塔吸附重铬酸钠后的芒硝溶液加入盐酸调节其pH值6，再去脱硝纳滤系统脱硝后，其浓硝液送往冷冻结晶系统结晶分离出芒硝晶体，脱硝透过液送往芒硝加热溶解槽循环使用，热溶溶解槽液位超过80%的液位高度标尺时，通过调节阀将富余脱硝液送往联合脱硝系统；
所述冷冻结晶系统，是将脱硝浓硝液在-2℃冷冻结晶，离心分离，得到含重铬酸钠0.05ppm、晶体颗粒300~400μm的芒硝晶体。
整个工艺的重铬酸钠脱除率为99.99%。
实施例
5万吨/年产氯酸钠与10万吨/年产氯碱装置，1 m3/h氯酸钠含重铬酸钠母液和5m3/h氯碱淡盐水透过液经联合脱硝纳滤系统和联合冷冻结晶系统，得到16.55 kg含重铬酸钠芒硝固体，加上12.1L洗涤液在-5℃时饱和硫酸钠溶液结晶产生0.82 kg的含重铬酸钠质量百分数0.65%的芒硝固体，以固液比5:3.5引入12.1L氯碱淡盐水透过液进行如下三级低温逆流洗涤：
第一级洗涤：用氯碱淡盐水脱硝透过液，与第二级洗涤抽滤后排出的含重铬酸钠质量百分数0.20%的芒硝固体，在第一级洗涤、抽滤二合一釜中以固液比5:3.5搅拌洗涤，再抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.05%的芒硝固体进入芒硝加热溶解槽，滤液一级脱铬液进入一级脱铬液受槽；
第二级洗涤：用一级脱铬液与经过第三级洗涤抽滤后排出的含重铬酸钠质量百分数0.38%芒硝晶体在二级洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5搅拌洗涤，将二级洗涤抽滤二合一釜的夹套通入低温水，缓慢控制温度至5℃，饱和硫酸钠溶液中硫酸钠溶解度下降至7g，再抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.20%固体芒硝进入三级洗涤抽滤二合一釜，滤液二级脱铬液进入二级洗涤过滤液受槽；
第三级洗涤：用二级脱铬液与经过联合冷冻结晶系统离心排出的17.37 kg含重铬酸钠质量百分数0.65%芒硝晶体在三级洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5搅拌洗涤，再抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.38%固体芒硝进入二级洗涤抽滤二合一釜，滤液三级脱铬液送往联合脱硝纳滤系统重新脱硝并回收重铬酸钠，将三级洗涤抽滤二合一釜的夹套通入冷冻盐水，缓慢控制温度至-5℃，饱和硫酸钠溶液中硫酸钠溶解度下降至3 g/100g水。
实施例
初始开车时在芒硝溶解槽中以固液比0.044加入182 L纯水，在30℃溶解16.55 kg含重铬酸钠质量百分数0.03%芒硝固体得到重铬酸钠含量为27.7ppm，硫酸钠20 g/L的混合溶液，先经树脂脱铬塔吸附后重铬酸钠含量降至0.04ppm，经纳滤浓缩和冷冻结晶得到重铬酸钠含量为0.09ppm的芒硝，纳滤透过液返回芒硝溶解槽循环溶解后续芒硝固体。
Claims (1)
1.一种氯酸钠芒硝脱铬工艺，其特征是：
一种氯酸钠芒硝脱铬工艺由联合脱硝纳滤系统、联合冷冻结晶系统、低温逆流洗涤脱铬系统、芒硝加热溶解槽、树脂脱铬再生系统、脱硝纳滤系统、冷冻结晶系统组成；
从氯酸钠系统来的含重铬酸钠母液、从氯碱系统来的淡盐水脱硝透过液混合后一起通过联合脱硝纳滤系统脱硝，得到的含重铬酸钠浓缩液即为含重铬酸钠浓硝液，进入联合冷冻结晶系统冷冻结晶，离心分离得到的含重铬酸钠芒硝晶体进入低温逆流洗涤脱铬系统，经氯碱淡盐水脱硝透过液通过三级脱铬洗涤后得到低铬芒硝晶体，进入芒硝加热溶解槽，通入脱硝纳滤系统的部分透过液，在30~35 ℃加热溶解成极低铬芒硝溶液，再进一步通过树脂脱铬再生系统的树脂塔中的树脂吸附脱铬，得到芒硝溶液，再加入盐酸调节其pH值5-8后，和冷冻结晶系统来的结晶母液和离心清液一起去脱硝纳滤系统脱硝，脱硝纳滤系统出来的脱硝浓硝液去冷冻结晶系统在-5~0℃冷冻结晶，离心分离后得到芒硝晶体；脱硝纳滤系统出来的透过液返至芒硝加热溶解槽，脱硝纳滤系统透过液的富余部分、联合冷冻结晶系统的结晶母液和离心清液、低温逆流洗涤脱铬系统的三级脱铬液一起返回联合脱硝纳滤系统脱硝；联合脱硝纳滤系统出来的联合脱硝透过液与树脂脱铬再生系统过来的碱性重铬酸钠溶液一起去氯酸钠化盐系统，回收其中的重铬酸钠与氯酸钠；所述从氯酸钠系统来的含重铬酸钠母液简称为氯酸钠含重铬酸钠母液、从氯碱系统来的淡盐水脱硝透过液简称为氯碱淡盐水脱硝透过液；
所述联合脱硝纳滤系统采用聚酰胺复合纳滤膜脱硝，即将氯酸钠含重铬酸钠母液、氯碱淡盐水脱硝透过液、脱硝纳滤系统透过液的富余部分、联合冷冻结晶系统的冷冻结晶母液和离心清液、低温逆流洗涤脱铬系统的三级脱铬液一起混合，通过纳滤膜脱硝，将混合液中90%的硫酸钠截留浓缩为含氯化钠175~209 g/L、硫酸钠40~60 g/L、氯酸钠20~110 g/L，重铬酸钠0.013~1.6 g/L的含重铬酸钠浓硝液，其透过液含氯化钠175~209 g/L、硫酸钠0.08~0.6 g/L、氯酸钠20~110 g/L、重铬酸钠0.004~0.17g/L；
所述联合冷冻结晶系统通过连续冷冻结晶方式，将上述含重铬酸钠浓硝液在外置循环液列管式换热器通过冷冻盐水降温到-5~0℃后形成芒硝结晶，离心分离后得到含重铬酸钠质量百分数0.63~0.65%的含重铬酸钠芒硝晶体送往低温逆流洗涤脱铬系统，其结晶母液和离心清液返送联合脱硝纳滤系统；
所述低温逆流洗涤脱铬系统是由三台洗涤、抽滤二合一釜串联组成，并实行三级如下变温逆流洗涤工艺：①一级洗涤：用氯碱淡盐水脱硝透过液在一级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5~3.7搅拌洗涤来自二级洗涤抽滤排出的含重铬酸钠质量百分数0.18~0.33%的芒硝晶体，搅拌速度110~130rpm，洗涤温度25~30℃，洗涤时间20~30分钟，抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.03~0.05%的含重铬酸钠芒硝晶体，再进入芒硝加热溶解槽，抽滤后的一级脱铬液进入一级脱铬液受槽；因氯碱淡盐水脱硝透过液温度30~35℃，硫酸钠含量0.7~1.5 g/L，一级搅拌二合一釜中的一部分芒硝晶体溶解成300~400 g/L的饱和硫酸钠溶液，芒硝晶体内部的重铬酸钠得以进入洗涤液中；②二级洗涤：用一级脱铬液受槽中的饱和硫酸钠溶液在二级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5~3.7搅拌洗涤来自三级洗涤抽滤排出的含重铬酸钠质量百分数0.34~0.49%的芒硝晶体，搅拌速度110~130rpm，洗涤温度20~30℃，洗涤时间20~30分钟，二级搅拌洗涤抽滤二合一釜的夹套中缓慢通入0~5℃的低温水，使得二级搅拌洗涤抽滤二合一釜中的饱和硫酸钠溶液浓度下降至49~70 g/L；抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.18~0.33%芒硝晶体，进入一级搅拌洗涤抽滤二合一釜，抽滤后的二级脱铬液进入二级脱铬液受槽；③三级洗涤：用二级脱铬液受槽中的饱和硫酸钠溶液在三级搅拌洗涤抽滤二合一釜中以固液比5:3.5~3.7搅拌洗涤来自联合冷冻结晶系统离心排出的含重铬酸钠质量百分数0.63~0.65%的芒硝晶体，搅拌速度110~130rpm，洗涤温度-5~0℃，洗涤时间20~30分钟，抽滤得到含重铬酸钠质量百分数0.34~0.49%的芒硝晶体，进入二级搅拌洗涤抽滤二合一釜，抽滤后的三级脱铬液送往联合脱硝纳滤系统重新脱硝并回收其中的重铬酸钠；三级搅拌洗涤抽滤二合一釜的夹套中缓慢通入冷冻盐水，控制洗涤抽滤温度在-5~0℃，使得三级搅拌洗涤抽滤二合一釜中的饱和硫酸钠溶液浓度降至30~49 g/L；
所述芒硝加热溶解槽，是用脱硝纳滤系统送过来的脱硝透过液在30~35℃溶解低温逆流洗涤脱铬系统送过来的低铬芒硝晶体，初始开车时是以固液质量比0.022~0.045:1加入纯水，得到含重铬酸钠12~30ppm、硫酸钠浓度10~20g/L的极低铬芒硝溶液，再送往树脂脱铬再生系统；
所述树脂脱铬再生系统是由第1、第2二个串联树脂吸附塔和一个第3再生树脂塔动态组成：极低铬芒硝溶液依次经过第1、第2二个串联的树脂吸附塔中树脂吸附其中的重铬酸钠以后，得到重铬酸钠浓度0.02~0.05ppm的芒硝溶液去脱硝纳滤系统；当第1塔中树脂吸附重铬酸钠达饱和以后，停止向该塔进料极低铬芒硝溶液，并且切换从塔底向上通入5%的氢氧化钠溶液，这时该塔变为树脂再生塔，使塔中树脂吸附的重铬酸钠脱附下来形成碱性的重铬酸钠溶液而塔中树脂得到再生，再用软水洗涤塔中树脂直至pH值中性，碱性的重铬酸钠溶液与洗涤树脂的软水都分别进入氯酸钠化盐系统；而原来串联的第2树脂吸附塔变为第1树脂吸附塔，切换通入极低铬芒硝溶液并继续吸附极低铬芒硝溶液中的重铬酸钠直至达饱和，而原来的第3树脂塔经过树脂再生洗涤以后切换为与第1树脂吸附塔串联的第2树脂吸附塔，这样循环往复动态切换；所用树脂为A-21S强碱性阴离子交换树脂，进入树脂吸附塔中的极低铬芒硝溶液流速为每小时通过5倍树脂体积的极低铬芒硝溶液，从树脂脱铬塔底部向上方式通入5%的氢氧化钠溶液为每小时通过4倍树脂体积的5%的氢氧化钠溶液；
所述脱硝纳滤系统采用物理脱硝方式，是将上述经第2树脂吸附塔吸附重铬酸钠后的芒硝溶液加入盐酸调节其pH值5~8，再去脱硝纳滤系统脱硝后，其脱硝浓硝液送往冷冻结晶系统结晶分离出芒硝晶体，脱硝透过液送往芒硝加热溶解槽循环使用，加热溶解槽液位超过80%的液位高度标尺时，通过调节阀将富余脱硝液送往联合脱硝系统；
所述冷冻结晶系统，是将脱硝浓硝液在-5~0℃冷冻结晶，离心分离，得到含重铬酸钠0.05~0.1ppm、晶体颗粒300~400μm的芒硝晶体；
以上所述铬为重铬酸钠、脱铬为脱重铬酸钠、固液比单位为kg/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310196024.8A CN116119620B (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 一种氯酸钠芒硝脱铬工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310196024.8A CN116119620B (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 一种氯酸钠芒硝脱铬工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116119620A CN116119620A (zh) | 2023-05-16 |
| CN116119620B true CN116119620B (zh) | 2024-08-23 |
Family
ID=86308272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310196024.8A Active CN116119620B (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 一种氯酸钠芒硝脱铬工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116119620B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102976409A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-20 | 北京化工大学 | 氯酸盐生产中重铬酸钠的回收利用的工艺 |
| CN103274550A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-04 | 广西大学 | 氯酸钠生产工艺中的盐水除杂方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4012318A (en) * | 1972-09-22 | 1977-03-15 | Kayabakoyo-Kabushiki-Kaisha | Method for the recycle treatment of waste water from chromium plating |
| USRE30081E (en) * | 1974-11-20 | 1979-08-21 | Huron Chemicals, Limited | Ion exchange chromate removal |
| CA1314688C (en) * | 1987-09-14 | 1993-03-23 | Ian Harry Warren | Stripping and recovery of dichromate in electrolytic chlorate systems |
| DE3929828C2 (de) * | 1989-09-05 | 1997-07-31 | Mannesmann Ag | Verfahren zur Herstellung von Natriumdichromat |
| US5007960A (en) * | 1989-10-13 | 1991-04-16 | Chrome Technology Inc. | Method for removing chromium from chromium containing waste material |
| RU1830384C (ru) * | 1990-06-08 | 1993-07-30 | Институт металлофизики АН УССР | Способ переработки засоленных сульфат-хлоридных сточных вод |
| CN1044222C (zh) * | 1991-12-28 | 1999-07-21 | 邓绍齐 | 含铬硫酸钠的综合利用法 |
| CN102249314A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-11-23 | 王莉 | 一种用含铬芒硝制备氢氧化铬、氯化铅及硝酸钠的方法 |
| CN110975314B (zh) * | 2019-11-25 | 2021-06-04 | 湖南恒光科技股份有限公司 | 一种氯酸钠结晶蒸发水闭式循环工艺系统及方法 |
| CN113247921B (zh) * | 2021-05-20 | 2023-04-07 | 湖南恒光科技股份有限公司 | 一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺 |
-
2023
- 2023-03-03 CN CN202310196024.8A patent/CN116119620B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102976409A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-20 | 北京化工大学 | 氯酸盐生产中重铬酸钠的回收利用的工艺 |
| CN103274550A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-04 | 广西大学 | 氯酸钠生产工艺中的盐水除杂方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116119620A (zh) | 2023-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7113467B2 (ja) | 高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成するシステム | |
| CN112717468A (zh) | 一种用于沉锂母液中锂回收的方法 | |
| CN115893452A (zh) | Pta碱回收炉灰渣溶液分离提纯碳酸钠与溴化钠方法及其装置 | |
| CN114057342A (zh) | 一种杂盐资源化回收利用的方法及系统 | |
| CN213652165U (zh) | 一种多晶硅生产废水处理系统 | |
| CN111153537A (zh) | 提高氯化钠资源化率的高盐废水处理系统及其工艺 | |
| CN116119620B (zh) | 一种氯酸钠芒硝脱铬工艺 | |
| CN108726756B (zh) | 含铵盐废水的处理方法 | |
| CN110436679B (zh) | 碳酸锂洗水资源化综合利用的装置及其方法 | |
| CN113443639A (zh) | 一种电子级氢氧化钾的制备工艺 | |
| CN209740903U (zh) | 提高氯化钠资源化率的高盐废水处理系统 | |
| CN209940738U (zh) | 一种含有机物的高盐废水的分盐结晶系统 | |
| CN116425359A (zh) | 一种低pH条件下的磷酸铁废水的处理工艺及其处理系统 | |
| CN114409157B (zh) | 一种废盐水电解制氯碱资源化方法 | |
| CN110451529A (zh) | 一种注射用氯化钠的提纯方法 | |
| CN214781303U (zh) | 一种溴盐回收系统 | |
| CN211111482U (zh) | 一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置 | |
| CN112607890B (zh) | 一种含钙、镁离子高含盐水零排放水处理工艺 | |
| CN112777815B (zh) | 一种含盐水的处理方法及处理系统 | |
| CN112209412B (zh) | 提锂的方法和电池级单水合氢氧化锂 | |
| CN218516430U (zh) | 一种二氧化硫烟气处理及亚硫酸钠结晶的装置 | |
| CN110498431A (zh) | 一种高纯度球形氯化钾的制备方法 | |
| CN111153539A (zh) | 一种含有机物的高盐废水的分盐结晶系统和工艺 | |
| CN115786734B (zh) | 一种卤水浓缩结晶盐回收锂的方法 | |
| CN217947886U (zh) | 一种TOC≤150mg/L脱硫废水的循环利用装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |