JP3620640B2 - 亜鉛回収方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば、鉱山などの坑内水から有益金属であるZnを例えば硫酸亜鉛として回収することにより、坑内水を有効に利用する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
鉱山の坑内から湧出する地下水(坑内水)は、アルカリ等により中和処理した後その上澄水を河川等に排出し、中和殿物は廃止坑内等に廃棄堆積させている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本出願人が使用する鉱山の坑内水に含まれる金属には有益なZnが含まれているため、これを分離回収して製品化することができれば、省資源になるとともに環境保全にもつながる。しかしながら、坑内水に含有されているZnの濃度は1g/L程度というかなり低いオーダーであるため、未だ回収を試みられたことがなかった。
よって本発明はこのような課題を解決するため、低濃度のZnを効率よく回収することができ、坑内水等に含まれるZnを硫酸亜鉛などの状態で回収し製品化することを目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低濃度のZnを効率よく回収するために溶媒抽出についての検討を重ねた結果なされたもので、Zn、Fe、Mnを含む溶液にアルカリを添加してFeを沈殿させた後、その上澄水からZnを溶媒抽出し、次いで分離回収した上記溶媒からZnを逆抽出し、こうして得られた貴液に脱酸中和、浄液、加熱濃縮、結晶化の処理を施して亜鉛を得るものである。
【0005】
ここで、坑内水に含まれるZn以外の成分、特にMnをいかに効率よく除去するかは、回収したZnの品位に影響し製品化にとって重要な課題である。本発明者が検討を重ねた結果、Znを逆抽出した貴液を脱酸後、その溶液に過マンガン酸カリウムを添加して酸化還元電位を720〜980mV(vsAg−AgCl電極)に維持すると、Mnが極めて効率よく除去されることを見出した。すなわち、坑内水のMnはMn2+のイオン形態で存在するが、これを除去するためにMnO2またはMnO4 −の形態にまで酸化する必要がある。本発明者の検討によれば、その時の酸化力を与える酸化還元電位が720〜980mV(vsAg−AgCl電極)であることが実測されている。
【0006】
よって、本発明の亜鉛回収方法は、上記知見に基づいてなされたもので、Zn、Fe、Mnを含む坑内水の溶液にアルカリを添加してFeを沈殿させた後、その上澄水からZnを溶媒抽出し、次いで分離回収した上記溶媒からZnを逆抽出し、こうして得られた貴液に中和、浄液、加熱濃縮、結晶化の処理を施してZnを得る亜鉛回収方法であって、上記Znの溶媒抽出をpH2.5〜3.5の酸濃度で行い、上記浄液処理を、上記逆抽出液を40〜60℃に加温するとともに過マンガン酸カリウムを添加して、酸化還元電位を720〜980mV(vsAg−AgCl電極)に維持して行うことを特徴としている。
【0007】
本発明の亜鉛回収方法は、低濃度のZnを含む溶液から亜鉛を回収するのに特に適している。よって、本発明は坑内水からの亜鉛の回収に用いると好適である。また、Znは硫酸亜鉛の形態で回収するのが一般的であるが、炭酸亜鉛あるいは酸化亜鉛の形態で回収することもできる。以下、本発明の好適な実施形態について、図1に示すプロセスフローを参照しながら、工程の順番に沿って説明する。
【0008】
【発明の実施の形態】
▲1▼処理原水の中和・脱Fe
鉱山の坑内に湧出するpH2.5〜3.0の酸濃度の坑内水を処理原水とし、これに消石灰などのアルカリを添加して中和する。この中和液をシックナー等の清澄機に導入し、凝集剤を添加して清澄させ、上澄水とスピゴット(殿物)に分離する。これにより中和液中のFeが中和殿物として濃縮分離される。上澄水はフィルター等でろ過しSS(浮遊殿物)を除去する。
【0009】
▲2▼上澄水からのZn溶媒抽出
SSを除去した上澄水と溶媒抽出液を混合してZnの溶媒抽出を行う。溶媒抽出を2段または多段で行うことにより、Znの抽出率を高めることができる。溶媒抽出では苛性ソーダ等のアルカリを添加して抽出pHの調整を行なうが、この調整を厳密に行うために、1段目の抽出が終了した抽出後液を溶媒抽出装置から抜き出し、中継タンクに受け、そこでアルカリと混合し2段目の抽出に使用する。この場合、2段目の抽出後液のpHが2.5〜3.5となるように調製する。
【0010】
▲3▼逆抽出
上澄水からのZn抽出が終了した溶媒を溶媒抽出装置から抜出し、これを逆抽出装置に導入してZnの逆抽出を行う。逆抽出には硫酸等を逆抽出液として用い上記溶媒と混合し、逆抽出後の溶媒は▲2▼の溶媒抽出工程へ戻して繰返し使用する。またZn回収の効率化のために逆抽出工程までに貴液のZn濃度を極力高めておくことが望ましいことから、逆抽出後液の液比重が1.4に満たない時は、その逆抽出後液を繰返し逆抽出に用いてZnの濃縮を図ると良い。逆抽出後液の液比重が1.4以上になったら、その一部を貴液(Zn濃縮液)として系外にブリードオフし、その分の逆抽出液(希硫酸)を補加して逆抽出を継続する。逆抽出液として硫酸を用いる場合、工程立上げ時及び逆抽出液補加の時はその濃度を200〜300g/Lに調整した液を使う。それ以降は、その濃度を50〜70g/Lに維持しながら逆抽出を行うことが望ましい。その理由は主要変動物品である硫酸の使用量低減と、後工程で逆抽出液を加熱濃縮して結晶を晶出する際に、硫酸濃度が高いと溶液の蒸発速度が遅くなるためであり、硫酸亜鉛の生成に関与しない余剰の硫酸は極力少なくする必要があるからである。
【0011】
▲4▼脱酸・浄液
脱酸は貴液の酸を中和するとともにZnを濃縮するために行う。そのために、上記▲3▼の工程で生成された貴液に酸化亜鉛を添加し、pH2.0〜4.0になるまで中和脱酸を行う。また、脱酸後の処理後液中のMn及びFeを除去するために浄液を行う。その際、脱酸処理後液を40〜60℃に加温し、これに過マンガン酸カリウムを添加して酸化還元電位を720〜980mV(vsAg−AgCl電極)に維持する。次に、脱酸処理後液の加温を止め、凝集剤を処理後液に対して1〜5mg/l添加し、さらに、浄液処理後液を遠心沈降等により固液分離し、浄液処理後液中のMn及びFeを殿物として除去して上澄水を得る。固液分離には遠心分離機を用いることができ、その場合の回転数は3000〜7000rpm、処理時間は5〜15分間とする。得られた殿物はMnとFe以外にZnも含んでいるため、上記▲1▼の中和・脱Fe工程に戻してZnの再回収に利用することが望ましい。
【0012】
▲5▼加熱濃縮・結晶化
上記▲4▼の工程で得られた上澄水を加熱し比重が1.6以上となるまで加熱濃縮する。次いで、この濃縮後液を冷却してZnを硫酸亜鉛に結晶化して脱水する。脱水には遠心分離機を使用することができ、脱水した脱水液は▲4▼の脱酸・浄液工程へ戻して再利用することが望ましい。なお、得られた結晶は乾燥し製品として袋詰めする。また、上記▲4▼の工程で得られた上澄液にソーダ灰を添加し、沈殿を水洗、濾過することにより炭酸亜鉛の結晶を得ることもできる。さらに、これを乾燥、粉砕することで酸化亜鉛も得ることができる。
【0013】
【実施例】
次に、具体的な実施例に基づいて本発明の坑内水からの硫酸亜鉛回収方法を図2を参照して説明する。図2は、実施例において、坑内水から硫酸亜鉛を製造するまでの主要金属成分の物量バランスを示す図である。なお、本実施例は本出願人が使用する所定の鉱山から排出される坑内水を利用する場合である。
【0014】
▲1▼坑内水の中和・脱Fe
この実施例における坑内水は、pH2.6であり、主要金属成分がZn;1074ppm、Fe;666ppm、Mn;569ppmで平均排出量1.5m3/分で排出される。この坑内水を水中ポンプで20L/分揚水し、これに消石灰懸濁液(パルプ濃度200g/L)を混合してpH4.5に中和する。この中和液に、濃度500mg/Lの凝集剤(商品名アコフロックA95−H、三井サイテック社製)を中和液に対して6mg/L添加し、流量20L/分で直径3mのシックナーに導入し清澄させた。シックナーの上澄水はさらに膜ろ過してSSを1.5ppm以下に除去した。一方、スピゴット(濃縮残渣)はシックナーから定量で抜出し廃棄した。この時の膜ろ過上澄水の主要金属成分は、Zn;1、020ppm、Fe;13ppm、Mn;506ppmであった。
【0015】
▲2▼上澄水からの溶媒抽出
▲1▼の工程で得られた膜ろ過上澄水を2段のミキサーセトラー型抽出機に導入し、2段階抽出を行った。この抽出で用いた抽出剤としては、PC−88A(大八化学工業社製)20体積%をケロシン80体積%で希釈した溶媒を使用した。また上澄水を9L/分、溶媒を1.8L/分の流速で抽出機に導入することにより、上澄水に対し溶媒が体積比1対5(O/A比=1/5)で混合されるよう調整した。また、抽出機の1段当たりのミキサー部容量は60.5L、セトラー部容量は142.5Lであり、1段当たりの攪拌抽出時間は約5分とした。1段目の抽出が終丁した抽出後液をセトラーから抜出し中継タンクに充填し、そこで苛性ソーダ溶液(濃度200g/L)を添加し、2段目の抽出後液のpHが2.5〜3.0になるよう調整した。2段目抽出後液の主要金属成分は、Zn;73ppm、Fe;0ppm、Mn;496ppmであり、この液は廃棄処分した。膜ろ過上澄水に対し2段目抽出後液中の金属分のみが溶媒に未抽出であったと考えると、溶媒中の主要金属成分は、Zn;4、735ppm、Fe;65ppm、Mn;50ppmと推定される。
【0016】
▲3▼逆抽出
▲2▼の工程で得られた溶媒を2段のミキサーセトラー型抽出機に導入し、2段階の逆抽出を行った。この逆抽出に使った逆抽出液は硫酸濃度200g/Lの希硫酸であり、溶媒を1.8L/分、逆抽出液を1.8L/分の流量で導入し、溶媒に対し逆抽出液が体積比1対1(O/A比=1/1)で混合されるよう調整した。また、抽出機の1段当たりのミキサー部容量は14.4L、セトラー部容量は35.0Lであり、1段当たりの攪拌抽出時間は約4分とした。2段階の逆抽出を終えた溶媒は▲2▼の抽出工程へ戻し繰返し利用した。2段階の逆抽出を終えた逆抽出液は再び1段目の逆抽出ミキサーセトラー型抽出機へ送り、1段目と2段目の逆抽出を繰返し行い、逆抽出液の液比重が1.4以上になるまでZn成分の濃縮を行った。逆抽出液の液比重が1.4以上になった後に、貴液として逆抽出液の30L(保有逆抽出液量の約4割)を系外へブリードオフし次工程原料とした。このときの貴液中の主要金属成分は、Zn;154、367ppm、Fe;1、013ppm、Mn;96ppmであった。系外へブリードオフした液量相当の希硫酸(200g/L)を逆抽出工程へ補加した。なお、逆抽出開始時の希硫酸濃度は200g/Lで行い、それ以降は濃度50〜70g/Lで維持しながら逆抽出を行った。
【0017】
▲4▼脱酸・浄液
▲3▼の工程で得られた貴液(Zn濃縮液)に粉状酸化亜鉛を添加し、pH3になるまで中和脱酸を行い、同時にZnの濃縮も行った。脱酸処理後液を温度50℃に加温し、過マンガン酸カリウム溶液(濃度40g/L)を添加して酸化還元電位を720〜980mV(vsAg−AgCl電極)に維持した。次いでこの処理後液の加温を止め、濃度500mg/Lの凝集剤(商品名アコフロックA95−H、三井サイテック社製)を処理後液に対して2mg/L添加し殿物凝集を行った。この溶液を遠心分離機(5000rpm、10分間)で処理して殿物を沈降させ上澄水を得た。この時の上澄水の主要金属成分は、Zn;180、449ppm、Fe;18ppm、Mn;42ppmであった。殿物は▲1▼の中和・脱Fe工程へ戻してZnの再回収に使用した。
【0018】
▲5▼濃縮・結晶
▲4▼の工程で得られた上澄水を加熱槽に投入し、温度90〜100℃で加熱して水分を蒸発させ液比重が1.6以上になるまで濃縮を行った。次いでこの濃縮後液を結晶槽に投入し、温度20℃以下まで冷却して硫酸亜鉛を結晶化させた。得られた結晶は遠心分離機で脱水し、結晶はさらに機内温度40〜50℃で真空乾燥させて製品とし袋詰めした。得られた硫酸亜鉛結晶は白色を呈しておりその品位は、Zn;22.72%、Fe;0.002%、Mn;0.003%であった。脱水液は脱酸工程に戻しZnの再回収に利用した。
【0019】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては溶媒抽出を行なうことでZnの低濃度溶液からZnを効率よく回収でき、Znを回収した貴液に対しては、酸化還元電位を制御した浄液を行なうことで、純度の高い硫酸亜鉛等の亜鉛製品の製造を実用化することができる。また、従来は廃止坑内等に廃棄堆積していた中和殿物を減量することができ、亜鉛製品として回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本説明のZn回収方法を説明するためのフローシートである。
【図2】実施例において、坑内水から硫酸亜鉛を製造するまでの主要金属成分の物量バランスを示した図である。
Claims (2)
- Zn、Fe、Mnを含む坑内水の溶液にアルカリを添加してFeを沈殿させた後、その上澄水からZnを溶媒抽出し、次いで分離回収した上記溶媒からZnを逆抽出し、こうして得られた貴液に中和、浄液、加熱濃縮、結晶化の処理を施してZnを得る亜鉛回収方法であって、上記Znの溶媒抽出をpH2.5〜3.5の酸濃度で行い、上記浄液処理を、上記逆抽出液を40〜60℃に加温するとともに過マンガン酸カリウムを添加して、酸化還元電位を720〜980mV(vsAg−AgCl電極)に維持して行うことを特徴とする亜鉛回収方法。
- 前記溶媒抽出と前記逆抽出を1段回もしくは数段回で行い、かつ、上記逆抽出を逆抽出液の液比重が1.4以上になるまで繰り返し使用しZnの濃縮を行なうことを特徴とする請求項1に記載の亜鉛回収方法。
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