CN116986758B

CN116986758B - 高盐高cod大豆废液的处理方法

Info

Publication number: CN116986758B
Application number: CN202310984625.5A
Authority: CN
Inventors: 李家亮; 高万才; 王峨县; 彭文; 黄星; 李�瑞
Original assignee: Shandong Haibang Biotechnology Co ltd
Current assignee: Shandong Haibang Biotechnology Co ltd
Priority date: 2023-08-07
Filing date: 2023-08-07
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2043-08-07
Also published as: CN116986758A

Abstract

高盐高COD大豆废液的处理方法，包括：1)絮凝预处理；2)阴离子交换层析；3)蒸发浓缩：在消泡剂存在下使用与双级压缩机耦合的超节能MVR蒸发器进行低温的蒸发浓缩，得到含有硫酸铵晶体的浓缩液和蒸发冷凝水；4)离心分离：将浓缩液进行离心分离，获得固体物和离心废液；将固体物干燥而获得硫酸铵晶体；5)生化处理：对蒸发冷凝水进行生化处理，得到生化处理水；6)反渗透：将生化处理水通过反渗透膜处理，得到回用水和浓水；7)膜浓缩：将浓水进行膜浓缩，得到浓缩废液和过滤水；8)循环：将浓缩的废液和过滤水循环利用。在低温和消泡的情况下进行强力的蒸发浓缩，避免在蒸馏过程中产生泡沫影响浓缩的进行。

Description

高盐高COD大豆废液的处理方法

技术领域

本发明涉及大豆废液技术领域，尤其涉及一种高盐高COD大豆废液的处理方法。

背景技术

豆乳清废水(下称豆清水)是低温脱脂豆粕碱溶酸沉法生产大豆分离蛋白得到的副产物，生产1t大豆分离蛋白需要排放30-35t豆清水。豆清水中含有大量可回收利用的物质，如大豆乳清蛋白、大豆低聚糖和大豆异黄酮等，还有尚未完全沉淀的大豆球蛋白，少量脂肪以及磷脂、植酸等物质。

大豆乳清蛋白(SoybeanWheyProtein，SWP)是大豆中的酸溶性蛋白，占大豆蛋白总含量的10％左右，大豆乳清中含有13种蛋白质，包括两种胰蛋白酶抑制剂、β-淀粉酶、脂肪氧化酶和凝集素等。

通过将豆清水通过预处理、浓缩、盐析、盐析沉淀分离、分散和干燥后，可以从豆清水中提取出大豆胰蛋白酶抑制剂提取物，同时会产生高盐高COD的大豆废液。

废液含有较高的盐分(17-20％硫酸铵)，一般的处理方法是通过蒸发结晶获得回收品硫酸铵晶体；由于豆清水废液中有机物组分非常复杂，含有大量大豆低聚糖，色素，胶状物，和少量蛋白等等，因此回收的硫酸铵品质差，回收不完全，并难于精制为合格产品。另外，结晶后分离出来的母液仍然量比较大，无法继续结晶，更难生化降解处理。

另外，有报道采用氮吹塔技术，通过向废水中加入石灰调节pH，用氮吹技术回收氨水，但石灰运输、储存带来环境二次污染风险；石灰中和后产生大量硫酸钙废渣，也有在治理的瓶颈问题。

CN101239760A公开了工业豆清水的预处理工艺，包括以下工艺步骤：1.豆清水调pH值至6-8，豆清水调pH时采用氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙或其它碱性物质中的一种或任一组合；2.按重量比1∶2000-10000，加入聚合氯化铝溶液，聚合氯化铝溶液的浓度为1％；3.搅拌后，再按重量比1∶10000-50000加入聚丙烯酰胺溶液，聚丙烯酰胺溶液的浓度为1‰；4.液体静置后，分离沉淀物；5.分离沉淀物后的余液，重复上述步骤进行二次处理。用于对工业豆清水生化处理前进行的预处理，还可用于豆浆水或其它工业废水的预处理。

CN108191950A公开了从大豆乳清废水中回收大豆蛋白的方法，包括如下步骤：1.将大豆乳清废水的pH调节为碱性后浓缩；2.将浓缩后的豆清浓缩液调节蛋白浓度为12-16％，例如为12.5％、13％、14％、14.5％、15％、15.6％等，经喷雾干燥得到大豆蛋白粉。优选地，pH调节通过加入NaOH溶液进行。优选地，浓缩使用真空分离机进行。回收的蛋白可用于乳品行业和饮料行业。CN106006909A公开了豆清废水的处理方法，包括以下步骤：a)将碱性物质与聚丙烯酰胺、水混合在一起，搅拌使碱性物质、聚丙烯酰胺充分溶解、混合；b)将上述混合后的物料加入至豆清废水中，使豆清废水中的悬浮物絮凝。本发明提供的豆清废水的处理方法，将碱性物质与聚丙烯酰胺混合在一起使用，从而可以提高溶液的pH值，从而有利于促进聚丙烯酰胺与豆清废水中带有正电荷的悬浮固体颗粒相互吸引，从而促进絮凝的进行，改善气浮絮凝效果、提高悬浮物去除率。

CN106277652A公开了厌氧反应预处理系统及其处理工艺，该系统用于豆清废水处理。

CN114874445A公开了右旋糖酐-聚天冬氨酸阴离子絮凝剂，它安全无毒、可生物降解，具有良好的生物相容性，用于豆清废液的絮凝澄清，形成的絮凝物可回收用作动物饲料。

CN102745759A公开了豆清水专用消泡剂及制备方法，所述豆清水专用消泡剂由以下重量百分比的组分制成：泡敌10％-15％、葵花油3％-8％、单甘酯2％-7％、硅油0.3％-0.8％、二氧化硅0.1％-0.3％、斯潘-20为0.3％-0.6％、纯净水73％-78％。

本申请的发明人的在先专利公开CN110526500A(CN201910793997.3)公开了一种高盐高COD大豆废液的处理方法，其中废液必须在较高的温度(高于60℃)下进行蒸发浓缩，导致废液中的蛋白质发生变性并且包裹硫酸铵等物质，同时在蒸发浓缩的过程中产生大量的泡沫。因废水中含有大量硫酸铵及蛋白质，若直接进行蒸发结晶，蒸发器中产生大量泡沫，使蒸发过程无法正常进行。原因在于当废液的温度高于60-65℃，蛋白质和硫酸铵一起凝固。

蛋白质中的氨基酸含有氨基酸单元，该氨基酸单元对于硫酸铵等物质有很强的亲合力，另外大豆废液中的蛋白质还容易起泡沫。因此，如何解决硫酸铵被蛋白质包覆以及如何消除泡沫的问题是一个困扰本领域技术人员的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高盐高COD大豆废液(豆清废水，豆清废液)的处理方法，能够将废液中的硫酸铵转化为食品级的高纯硫酸铵(每吨废水经过处理之后产生2百元左右的与回收高纯硫酸铵直接相关的收益)，并得到合格的回用水，节约水资源。

本发明提供一种高盐高COD大豆废液的处理方法，对于水池中所接收的原始的高盐高COD大豆废液(W₀，即原废水)进行处理。

本发明提供一种高盐高COD大豆废液的处理方法，该方法包括以下步骤：

1)絮凝预处理：在收集了原始的高盐高COD大豆废液(W₀)的水池中添加絮凝剂，让废液中的悬浮物发生絮凝和沉降，在水池中形成了上层清液和底层沉降物；其中对于水池中所形成的上层清液进行过滤而获得一级的高盐高COD大豆废液(W₁)；其中絮凝剂的添加量是0.01-0.09wt％、优选0.012-0.085wt％、优选0.015-0.08wt％、优选0.018-0.075wt％、优选0.02-0.07wt％、优选0.025-0.065wt％、优选0.03-0.06wt％，基于废液W₀的重量；

絮凝剂优选是聚天冬氨酸阴离子絮凝剂和壳聚糖阳离子絮凝剂的结合物或混合物，两者的重量比(按固体干基计)是0.5-2:1，优选0.75-1.5:1，优选0.8-1.2:1，优选1:1。

另外，水池的底层沉降物被引出并对其进行过滤并且将所得滤液返回到水池内的废液(W₀)中。

优选，作为聚天冬氨酸阴离子絮凝剂，可以使用聚天冬氨酸钠，例如济宁远联化工技术有限公司的聚天冬氨酸钠(相对分子量7500，粉末)。作为壳聚糖阳离子絮凝剂，可以使用壳聚糖季铵盐；例如陕西康禾制药有限公司的壳聚糖季铵盐HACC-102(粉末)。絮凝剂的添加可以除去大部分的悬浮物(例如大豆蛋白)，减轻后续层析处理的负担。

将上层清液进行过滤所得到的滤饼和将水池的底层沉降物进行过滤所得到的滤饼都可以用作动物饲料。

2)阴离子交换层析：采用阴离子交换层析设备(即，含有填料的阴离子交换层析设备或含有填料的阴离子交换层析柱)，让一级的高盐高COD大豆废液(W₁)进行层析处理，废液(W₁)中的(残存)蛋白质被填料(即，层析设备内的填料，或层析柱内的填料)吸附而分离，获得二级的高盐高COD大豆废液(W₂)。

优选，在步骤2)中，作为阴离子交换层析柱中的层析填料，使用武汉晶诚生物科技股份有限公司的DEAE-Crystarose Fast Flow弱阴离子交换层析填料。该填料采用平均粒径为90um的多孔型琼脂糖通过化学键合二乙基氨基乙基功能配基形成。琼脂糖多孔球形颗粒具有更高的比表面积和更好的生物兼容性。琼脂糖形成的大孔更适合大分子物质进入，所以相比较其他基质的填料琼脂糖基质对于大分子物质有更高的载量。良好的生物兼容性和优秀的流变性能，再加上不错的载量，是目前生物大分子分离纯化的填料类型。填料产品的特点是：流速快、刚性强、载量高、物化稳定性好、寿命长、重复性好。

在层析过程中，当被分离的含有蛋白质的废液流经离子交换层析柱时，带有与离子交换剂相反电荷的蛋白质被吸附在离子交换剂上，随后用改变pH或离子强度办法将吸附的蛋白质洗脱下来。

通过絮凝和层析处理，从废液中除去了绝大部分的蛋白质。

3)蒸发浓缩：在二级的高盐高COD大豆废液(W₂)中添加消泡剂，通过使用与双级压缩机耦合或配合的超节能MVR蒸发器在35-55℃、优选36-52℃、更优选37-50℃、更优选38-48℃、更优选在40-45℃的温度下进行蒸发浓缩，得到含有硫酸铵晶体的浓缩液(W₃)和蒸发冷凝水(Wa)。消泡剂的添加量是0.01-0.08wt％、优选0.012-0.075wt％、优选0.015-0.07wt％、优选0.018-0.065wt％、优选0.020-0.06wt％，例如0.022wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％，基于(二级)废液(W₂)的重量。

优选，在蒸发浓缩步骤3)中，通过在较低温度(例如38-48℃、更优选在40-45℃)下蒸发浓缩，创造缓慢结晶的条件，能够结晶析出纯度99.0-99.5wt％(例如纯度为99.2wt％，优选99.3wt％，优选99.4wt％，优选99.5wt％，例如99.1-99.5wt％)的高纯度(食品级)硫酸铵晶体。一般，废液含有较高的盐分(17-20％硫酸铵)，通过采用本发明的方法，每吨废液经过处理之后获得高纯度(食品级)的硫酸铵，所得食品级硫酸铵晶体的销售收入在扣除运行成本之后的收益达到2百元左右。如果硫酸铵结晶太快而导致硫酸铵晶体的纯度偏低，另外在更低温度(例如20-30℃)下蒸发浓缩，则需要消耗更大的设备功率。

优选，在蒸发浓缩步骤3)中，作为消泡剂，使用聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物型的消泡剂。优选使用TEGO Foamex 825消泡剂(德国的赢创德固赛公司)和S-232、S-830、S-537或S-5300(上海麦豪新材料科技有限公司)。更优选，使用高效消泡的复合型消泡剂，它在容易起泡的含蛋白质的废液中具有良好的消泡效果，例如使用TEGO Foamex 825消泡剂与Menhover S-232、S-830、S-537或S-5300的混合物(例如TEGO Foamex 825消泡剂与Menhover S-232消泡剂)，按照1-1.5:1、优选1.2-1.4:1的重量比。通过选择合适的消泡剂，能够在较高温度(例如38-48℃、更优选在40-45℃)下在更高的真空度下几乎不起泡的情况下顺利地实现蒸发浓缩。

作为超节能MVR蒸发器，可以使用燕加隆机械科技(江苏)有限公司的MVR高盐废水蒸发器。

低温蒸发，同时使得硫酸铵盐过饱和，让硫酸铵缓慢结晶，获得高纯度(99.0％以上)的硫酸铵。

4)离心分离：将含有硫酸铵晶体的浓缩液(W₃)进行(连续式)离心分离，获得固体物和离心废液(含有少量或微量的蛋白质)；将固体物干燥获得高纯度(纯度高于99.0wt％，高于99.2wt％，优选高于99.3wt％，优选高于99.4wt％，优选高于99.5wt％，例如99.1-99.5wt％)的硫酸铵(食品级硫酸铵)晶体；将离心废液返回(上述预处理步骤中)原始的高盐高COD大豆废液(W₀)中，或将离心废液喷雾干燥，得到复合肥基体；优选，喷雾干燥的进风温度为160-200℃。

5)生化处理：在生化处理池中对蒸发冷凝水(Wa)(含有少量的有机物)进行生化处理，得到生化处理水(Wb)。

上述生化处理步骤5)包括先后对污水进行厌氧段(zone)的处理和好氧段的处理。另外，在生化处理过程中，厌氧段(zone)的处理和好氧段的处理能够各自独立地进行多次。例如，厌氧处理和好氧处理各自进行2次或3次或4次或5次或6次，也就是说，各自可以分别地分为2、3、4或5或6个阶段。另外，厌氧处理和好氧处理可以交替进行。

厌氧菌产生反硝化作用，让有机物(氨基酸、蛋白质)、硝酸根变成氨氮。一般，硝酸盐(NO₃ ^-)中的氮(N)通过一系列中间产物(NO₂ ^-、NO、N₂O)还原为氮气(N₂)。好氧区段用于除污水中的有机物，同时通过硝化来脱除氨氮。

厌氧和好氧处理能够大幅度地降低污水中的COD值。对于厌氧细菌或好氧菌的选择，根据不同的特定污水选择相应的细菌源进行培育。选择多种细菌在该特定污水中进行培育；然后，根据显微镜下观测宜于生化处理的微生物的数量和活性，以及检测出水指标，来选择在相应的污水中繁殖快的细菌。例如，在好氧段中使用的好氧菌包括大肠杆菌、枯草芽孢杆菌，毕赤酵母、黑曲霉和产黄青霉中的一种或多种，在厌氧段中使用的厌氧菌是双歧杆菌和/或丁酸梭菌。另外，在厌氧段和好氧段中均可使用异养菌，异养菌包括根霉和/或青霉中的一种或多种。在厌氧段中可使用自养菌，自养菌包括兼性自养根瘤菌(Rhizobiumspecies F43bT，CN105925516A)、氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)或真养产碱杆菌(Alcaligenes)。

根据污水的特点，设计生化处理工艺和选择合适的细菌，这一工艺具有低成本、高效率，小的副作用，产生的次生污染物较少，尤其减少对后面工序的影响。

生化处理能够降解有害的有机杂质，大幅度降低污水的COD、氨氮、总氮、总磷等指标。

6)反渗透：将生化处理后的生化处理水(Wb)通过反渗透膜处理，得到回用水和浓水(Wc)。

更具体地，反渗透如下进行：对来自前面步骤的污水(Wb)(硬度约0.1mg/L)进行一级或多级的反渗透处理，获得了净化的污水作为回用水，同时获得含有氯化钠和硫酸钠的浓缩水(Wc)。

更优选，上述(G)反渗透步骤包括：一级反渗透和二级反渗透。进一步优选，一级反渗透采用一级两段工艺；例如，进水压力≤1.4MPa，两段之间设置增压泵，产水率控制在75％左右。二级反渗透采用一级两段工艺；例如，进水压力≤3.0MPa，两段之间设置增压泵，产水率控制在50％左右。一级反渗透获得的产水作为回用水，而所获得的浓水(硬度约0.15-0.3mg/L)进行二级反渗透；二级反渗透获得的产水作为回用水，而二级反渗透获得的浓水(Wc)然后进行下一步处理，例如在后面的膜浓缩。

7)膜浓缩：通过使用膜浓缩系统将所述浓水(Wc)进行膜浓缩，得到浓缩的废液(W₄)和过滤水(Wd)。

优选，作为膜浓缩系统，使用四川远滤科技有限公司的超高压浓缩系统。

8)循环：将浓缩的废液(W₄)返回到(上述预处理步骤中)原始的高盐高COD大豆废液(W₀)中。优选，将过滤水(Wd)返回到生化处理池中与蒸发冷凝水(Wa)混合。

一般，喷雾干燥系统连接有尾气处理系统，尾气处理系统用于将喷雾干燥产生的尾气进行脱氨氮处理后排空或酸性水吸收。

生化处理系统连接有污泥处理系统；污泥处理系统用于对生化处理系统产生的污泥进行减量化处理或脱水处理。

一般，在本发明中的待处理的大豆废液(或豆清废液)的重要指标如下所示：

pH值为5.0-6.5。

COD(GB/T19923-2005)为6000-25000mg/L，例如≥7000mg/L，8000mg/L，9000mg/L，10000mg/L，11000mg/L，12000mg/L，13000mg/L，14000mg/L，15000mg/L，16000mg/L，或20000mg/L。

氨氮(GB/T19923-2005)为18000-60000mg/L，例如≥20000mg/L，优选25000mg/L，30000mg/L，35000mg/L，40000mg/L，45000mg/L，50000mg/L，52000mg/L，55000mg/L。

浊度(NTU)一般为0.5-5，例如0.6-4，如0.8，1，2，3，3.5。

硫酸根(GB/T19923-2005)为40000-140000mg/L，优选≥50000mg/L，60000mg/L，70000mg/L，80000mg/L，90000mg/L，100000mg/L，110000mg/L，120000mg/L，130000mg/L。

氯离子(GB/T19923-2005)为100-600mg/L，优选≥120mg/L，优选150mg/L，200mg/L，250mg/L，300mg/L，350mg/L，400mg/L，420mg/L，430mg/L。

总硬度(以CaCO₃计)(GB/T19923-2005)为150-700mg/L，优选≥180mg/L，200mg/L，230mg/L，250mg/L，300mg/L，350mg/L，400mg/L，420mg/L，430mg/L，450mg/L，500mg/L，550mg/L。

总磷(GB/T19923-2005)为20-200mg/L，优选≥30mg/L，40mg/L，50mg/L，60mg/L，70mg/L，80mg/L，90mg/L，100mg/L，120mg/L，150mg/L。

与现有技术相比较，本申请的技术方案具有以下有益技术效果：

1、本发明使用超节能MVR蒸发器，使用双极压缩机联动，蒸发温度小于60摄氏度，可比常规MVR蒸发器节能40％。并且在蒸发温度小于60摄氏度时，可保证污水中高浓的蛋白质不发生变性、碳化，保证蒸发效率，并且通过创造缓慢结晶的条件，使得蒸发结晶盐硫酸铵纯度可达99％以上，甚至达到99.3％以上(例如高于99.4wt％)，满足食品级的要求。通过采用本发明的方法，每吨废液经过处理之后获得高纯度的食品级的硫酸铵，所得食品级硫酸铵晶体的销售收入在扣除运行成本之后的收益达到2百元左右。高纯度(例如食品级)硫酸铵价格目前每吨在2千元左右。

2、前段预处理(絮凝和层析)使得绝大部分的蛋白质析出和被除去，保证后续低温下蒸发过程在不产生泡沫的情况下高效、连续进行。絮凝剂聚天冬氨酸阴离子絮凝剂和壳聚糖阳离子絮凝剂是生物可降解的有机物，絮凝物(絮凝剂+蛋白)可以用作动物饲料。

3、在蒸发浓缩中，因废水中含有大量硫酸铵及微量蛋白质，若不添加消泡剂而直接进行蒸发结晶，随着时间的推移，蒸发器中富集的蛋白质不可避免地产生大量泡沫，使蒸发过程无法正常进行，故在预处理过程中按比例加入消泡剂，保证在蒸发过程中不起泡，大大提高蒸发效率。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

在实施例中待处理的大豆废液，例如是由山东海赜生物科技有限公司提供的的豆清废水(豆清废液)(W₀)。

提供一种高盐高COD大豆废液的处理方法，该方法包括以下步骤：

1)絮凝预处理：在贮水池中接收的待处理的大豆废液(W₀)中添加絮凝剂，让废液中的悬浮物发生絮凝和沉降，在水池中形成了上层清液和底层沉降物；其中对于水池中所形成的上层清液进行过滤而获得一级的高盐高COD大豆废液(W₁)；

其中絮凝剂的添加量是0.01-0.09wt％、优选0.012-0.085wt％、优选0.015-0.08wt％、优选0.018-0.075wt％、优选0.02-0.07wt％、优选0.025-0.065wt％、优选0.03-0.06wt％，基于废液W₀的重量；

在实施例中，作为聚天冬氨酸阴离子絮凝剂，使用聚天冬氨酸钠，例如济宁远联化工技术有限公司的聚天冬氨酸钠(相对分子量7500，粉末)。作为壳聚糖阳离子絮凝剂，使用壳聚糖季铵盐，例如陕西康禾制药有限公司的壳聚糖季铵盐HACC-102(粉末)。

2)阴离子交换层析：采用阴离子交换层析设备(即，含有填料的阴离子交换层析设备或含有填料的阴离子交换层析柱)，让一级的高盐高COD大豆废液(W₁)进行层析处理，废液(W₁)中的蛋白质被(层析设备内的填料)吸附而分离，获得二级的高盐高COD大豆废液(W₂)。

通过絮凝和层析处理，从废液中除去了绝大部分的蛋白质。

优选，在蒸发浓缩步骤3)中，通过在较低温度(例如38-48℃、更优选在40-45℃)下蒸发浓缩，创造缓慢结晶的条件，能够结晶析出纯度99.0-99.5wt％(例如纯度为99.2wt％，优选99.3wt％，优选99.4wt％，优选99.5wt％，例如99.1-99.5wt％)的食品级硫酸铵晶体。一般，废液含有较高的盐分(17-20％硫酸铵)，通过采用本发明的方法，每吨废液经过处理之后获得高纯度的食品级的硫酸铵，所得食品级硫酸铵晶体的销售收入在扣除运行成本之后的收益达到2百元左右。如果硫酸铵结晶太快而导致硫酸铵晶体的纯度偏低，另外在更低温度(例如20-30℃)下蒸发浓缩，则需要消耗更大的设备功率。

在蒸发浓缩步骤3)中，作为消泡剂，可以使用聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物型的消泡剂。优选，可以使用TEGO Foamex 825消泡剂(德国的赢创德固赛公司)和S-232、S-830、S-537或S-5300(上海麦豪新材料科技有限公司)。更优选，使用高效消泡的复合型消泡剂，它在容易起泡的含蛋白质的废液中具有良好的消泡效果，例如使用TEGO Foamex 825消泡剂与Menhover S-232、S-830、S-537或S-5300组成的混合物(例如TEGO Foamex 825消泡剂与Menhover S-232消泡剂组成的混合物),按照1-1.5:1、优选1.2-1.4:1的重量比。通过选择合适的消泡剂，能够在较高温度(例如38-48℃、更优选在40-45℃)下在更高的真空度下几乎不起泡的情况下顺利地实现蒸发浓缩。

低温下强力蒸发浓缩，同时使得硫酸铵盐过饱和，让硫酸铵缓慢结晶，获得高纯度(99.0％以上)的硫酸铵。

4)离心分离：将含有硫酸铵晶体的浓缩液(W₃)在离心分离机(例如卧螺离心机WL-550型，浙江正达环保设备有限公司)进行(连续式)离心分离，获得(湿)固体物和离心废液(含有少量或微量的蛋白质)；将固体物干燥获得高纯度(纯度高于99.0wt％，高于99.1wt％，优选高于99.2wt％，优选高于99.3wt％，优选高于99.4wt％，例如99.0-99.5wt％)的硫酸铵(食品级硫酸铵)晶体；将离心废液返回(上述预处理步骤中)原始的高盐高COD大豆废液(W₀)中，或将离心废液喷雾干燥，得到复合肥基体；优选，喷雾干燥的进风温度为160-200℃。

反渗透：对来自前面步骤的污水(Wb)(硬度约0.1-0.2mg/L)进行一级或多级的反渗透处理，获得了净化的污水作为回用水，同时获得含有氯化钠和硫酸钠的浓缩水(Wc)。

实施例1

待处理的大豆废液是由山东海赜生物科技有限公司提供豆清废水。待处理的大豆废液的主要指标(GB/T19923-2005)如下所示：COD为17032mg/L。氨氮为52600mg/L。浊度一般为0.55(NTU)。硫酸根为132780mg/L。氯离子为448mg/L。总硬度(以CaCO₃计)为583mg/L。总磷为85mg/L。含有大约18％的硫酸铵。pH值为6.1。

1)絮凝预处理：在贮水池中接收到920立方的待处理的大豆废液(W₀)，向废液(W₀)中添加100kg的聚天冬氨酸阴离子絮凝剂(济宁远联化工技术有限公司，聚天冬氨酸钠，相对分子量7500)和100kg的壳聚糖阳离子絮凝剂(陕西康禾制药有限公司，壳聚糖季铵盐HACC-102)，两者的重量比是1:1。之后进行连续的过滤，除去废液中的悬浮物(作为动物饲料)，连续地获得一级的高盐高COD大豆废液(W₁)，并连续地输送到一级净化水贮池中。其中两种絮凝剂的用量相对于废液的重量比例为0.0217wt％。

2)阴离子交换层析：采用4组并列设置的含有填料的阴离子交换层析柱(DEAE-Crystarose Fast Flow弱阴离子交换层析填料，武汉晶诚生物科技股份有限公司，柱内径35cm)，让一级的高盐高COD大豆废液(W₁)进行层析处理，废液(W₁)中的蛋白质被层析柱内的填料吸附而分离，获得二级的高盐高COD大豆废液(W₂)，并输送到二级净化水贮池中。

3)蒸发浓缩：在二级的高盐高COD大豆废液(W₂)中添加消泡剂(用量比例为相对于废液重量的0.02wt％)，通过使用与双级压缩机耦合的超节能MVR蒸发器(燕加隆机械科技(江苏)有限公司的MVR高盐废水蒸发器)将废液(W₂)在42℃的温度下进行蒸发浓缩，创造缓慢结晶的条件，得到含有硫酸铵晶体的浓缩液(W₃)和蒸发冷凝水(Wa)。共使用4套的蒸发浓缩设备同时运行。其中在蒸发浓缩过程中，没有观察到蒸发器内产生泡沫的情况，整个蒸发过程能够顺利地进行。

其中，消泡剂是TEGO Foamex 825消泡剂与Menhover S-232消泡剂按照1.3:1的重量比的混合物。

4)离心分离：将含有硫酸铵晶体的浓缩液(W₃)在卧螺离心机(WL-550型，浙江正达环保设备有限公司)中进行连续式离心分离，获得湿固体物和离心废液(含有少量或微量的蛋白质)；将湿固体物干燥获得纯度99.4wt％的硫酸铵(食品级硫酸铵)晶体；将离心废液返回(上述絮凝预处理步骤中)原始的高盐高COD大豆废液(W₀)中。

5)生化处理：将蒸发冷凝水(Wa)(含有少量的有机物)输送到生化处理池的2个厌氧区段(最初在每一段中添加1.5kg的厌氧菌菌种)和2个好氧区段(最初在每一段中添加1kg的好氧菌菌种)中进行生化处理。污水在每一个生化处理池中的平均停留时间为大约6小时。好氧菌包括大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和毕赤酵母(数量比大约1:1:1)，厌氧菌是双歧杆菌和丁酸梭菌(数量比大约1:1)。得到生化处理水(Wb)，它的COD为75，氨氮含量为8mg/L,硬度约0.12mg/L。生化处理水(Wb)被输送到反渗透进水池中贮存。

6)反渗透处理：将反渗透进水池中的污水(Wb)输送到装有芳香族聚酰胺复合膜的一级反渗透设备中进行一级反渗透。一级反渗透的产水被输送到回用水池(RWP)，所得浓水(总硬度大约0.43mg/L)被输送到装有芳香族聚酰胺复合膜的二级反渗透设备中进行二级反渗透。二级反渗透的产水被输送到回用水池(RWP)，同时得到含有氯化钠和硫酸钠的浓水(Wc)(按碳酸钙计的总硬度大约0.75mg/L)。

一级反渗透采用一级两区段工艺，进水压力≤1.4MPa，区段间设置增压泵，产水率控制在75％。二级反渗透采用一级两区段工艺，进水压力≤3.0MPa，区段间设置增压泵，产水率控制在55％。浓水(Wc)进入下一步骤。

7)膜浓缩：将所述浓水(Wc)输送到膜浓缩系统(四川远滤科技有限公司的超高压浓缩系统)中进行膜浓缩，得到浓缩的废液(W₄)和过滤水(Wd)。浓缩的废液(W₄)的总硬度(按碳酸钙计)是大约1.64mg/L。

8)循环：将浓缩的废液(W₄)返回到上述预处理步骤中原始的高盐高COD大豆废液(W₀)中，将过滤水(Wd)返回到生化处理池中与蒸发冷凝水(Wa)混合。

每吨废液能够回收大约173kg高纯度硫酸铵晶体。

对比例1

重复实施例1，只是在3)蒸发浓缩中，将废液(W₂)在60℃的温度下进行蒸发浓缩，在更高的温度下创造加速蒸发、结晶的条件，得到含有硫酸铵晶体的浓缩液(W₃)和蒸发冷凝水(Wa)。在蒸发浓缩过程中，没有观察到蒸发器内产生泡沫的情况，整个蒸发过程能够顺利地进行。在4)步骤中，将湿固体物干燥获得纯度98.6wt％的硫酸铵。

实施例2

重复实施例1，只是在3)蒸发浓缩中添加同等用量的仅仅一种消泡剂TEGO Foamex825消泡剂。在蒸发浓缩过程中，观察到蒸发浓缩设备内产生少量泡沫的情况。在4)步骤中，将湿固体物干燥获得纯度99.0wt％的硫酸铵。

在蒸发浓缩设备连续运转6天之后因为蒸发浓缩设备内积聚了大量的泡沫而需要停止运行并清洗设备。

对比例1说明在较高的温度下蒸发浓缩，获得了纯度较低的硫酸铵晶体。实施例1与实施例2相比，说明消泡剂的选择可以在蒸发浓缩过程中避免蒸发浓缩设备内积聚泡沫，使得蒸发浓缩操作能够连续地进行。

对比例2

重复实施例1，只是在1)絮凝预处理中，使用200kg的聚天冬氨酸阴离子絮凝剂(聚天冬氨酸钠)，不使用壳聚糖阳离子絮凝剂(壳聚糖季铵盐HACC-102)。

在蒸发浓缩过程中，观察到蒸发浓缩设备内产生少量泡沫的情况。在4)步骤中，将湿固体物干燥获得纯度98.3wt％的硫酸铵。

在蒸发浓缩设备连续运转3天之后因为蒸发浓缩设备内积聚了大量的泡沫而需要停止运行并清洗设备。

通过运行一段之后发现，阴离子交换层析柱子的洗脱、再生的周期被缩短至4天。

对比例3

重复实施例1，只是在1)絮凝预处理中，使用200kg的壳聚糖阳离子絮凝剂(壳聚糖季铵盐HACC-102)，不使用聚天冬氨酸阴离子絮凝剂(聚天冬氨酸钠)。

在蒸发浓缩过程中，观察到蒸发浓缩设备内产生少量泡沫的情况。在4)步骤中，将湿固体物干燥获得纯度98.1wt％的硫酸铵。

通过运行一段之后发现，阴离子交换层析柱子的洗脱、再生的周期被缩短至3天。

对比例2和对比例3的结果表明，使用仅仅一种类型的絮凝剂，絮凝效果欠佳，加重了阴离子交换层析柱的负担。

Claims

1.高盐高COD大豆废液的处理方法，该方法包括以下步骤：

1)絮凝预处理：在接收了原始的高盐高COD大豆废液W₀的水池中添加絮凝剂，让废液中的悬浮物发生絮凝和沉降，在水池中形成了上层清液和底层沉降物；其中对于水池中所形成的上层清液进行过滤而获得一级的高盐高COD大豆废液W₁；其中絮凝剂的添加量是0.01-0.09wt％，基于废液W₀的重量；其中絮凝剂是聚天冬氨酸阴离子絮凝剂和壳聚糖阳离子絮凝剂，两者的重量比按固体干基计是0.5-2:1；所述聚天冬氨酸阴离子絮凝剂是聚天冬氨酸钠，和所述壳聚糖阳离子絮凝剂是壳聚糖季铵盐；

2)阴离子交换层析：采用含有填料的阴离子交换层析设备，让一级的高盐高COD大豆废液W₁进行层析处理，废液W₁中的蛋白质被填料吸附而分离，获得二级的高盐高COD大豆废液W₂；其中在步骤2)层析中作为阴离子交换层析柱中的层析填料，使用弱阴离子交换层析填料；

3)蒸发浓缩：在二级的高盐高COD大豆废液W₂中添加消泡剂，通过使用与双级压缩机耦合的超节能MVR蒸发器在35-55℃的温度下进行蒸发浓缩，得到含有硫酸铵晶体的浓缩液W₃和蒸发冷凝水Wa；其中消泡剂的添加量是0.01-0.08wt％，基于废液W₂的重量；

4)离心分离：将含有硫酸铵晶体的浓缩液W₃进行离心分离，获得固体物和离心废液；将固体物干燥而获得纯度99.0-99.5wt％的硫酸铵晶体；

5)生化处理：在生化处理池中对蒸发冷凝水Wa进行生化处理，得到生化处理水Wb；

6)反渗透：将生化处理后的生化处理水Wb通过反渗透膜处理，得到回用水和浓水Wc；

7)膜浓缩：通过使用膜浓缩系统将所述浓水Wc进行膜浓缩，得到浓缩的废液W₄和过滤水Wd；

8)循环：将浓缩的废液W₄返回到上述絮凝预处理步骤中原始的高盐高COD大豆废液W₀中；

其中待处理的大豆废液W₀的指标按GB/T19923-2005如下所示：pH值为5.0-6.5；COD为7000-25000mg/L；氨氮为20000-60000mg/L；浊度为0.5-5；硫酸根为50000-140000mg/L；氯离子为120-600mg/L；总硬度以CaCO₃计为180-700mg/L；总磷为30-200mg/L。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中在步骤1)中,絮凝剂是聚天冬氨酸钠和壳聚糖季铵盐，两者的重量比按固体干基计是0.75-1.5:1；和/或

水池的底层沉降物被引出并对其进行过滤并且将所得滤液返回到水池的废液W₀中；和/或

将过滤水Wd返回到生化处理池中与蒸发冷凝水Wa混合。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其中在步骤1)中，聚天冬氨酸钠和壳聚糖季铵盐两者的重量比按固体干基计是0.8-1.2:1；和/或

在步骤1)中，絮凝剂的添加量是0.015-0.08wt％，基于废液W₀的重量；和/或

在步骤1)中，将上层清液进行过滤所得到的滤饼和将水池的底层沉降物进行过滤所得到的滤饼用作动物饲料；和/或

在步骤3)中，消泡剂的添加量是0.012-0.075wt％，基于废液W₂的重量；和/或

在步骤3)中，通过使用与双级压缩机耦合的超节能MVR蒸发器在36-52℃的温度下进行蒸发浓缩。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其中在步骤1)中，絮凝剂的添加量是0.02-0.07wt％，基于废液W₀的重量；和/或

在步骤3)蒸发浓缩中，作为消泡剂，使用聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物型的消泡剂。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其中在步骤1)中，絮凝剂的添加量是0.025-0.065wt％，基于废液W₀的重量；

在步骤3)中，消泡剂的添加量是0.015-0.07wt％，基于废液W₂的重量；

在步骤3)中，通过使用与双级压缩机耦合的超节能MVR蒸发器在37-50℃的温度下进行蒸发浓缩；和/或

在步骤3)中，作为消泡剂，使用TEGO Foamex 825消泡剂和S-232、S-830或S-537。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其中在步骤1)中，絮凝剂的添加量是0.03-0.06wt％，基于废液W₀的重量；

在步骤3)中，消泡剂的添加量是0.018-0.065wt％，基于废液W₂的重量；

在步骤3)中，通过使用与双级压缩机耦合的超节能MVR蒸发器在38-48℃的温度下进行蒸发浓缩；和/或

在步骤3)中，作为消泡剂，使用TEGO Foamex 825消泡剂与Menhover S-232、S-830或S-537的混合物,按照1-1.5:1的重量比。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其中在步骤3)中，消泡剂的添加量是0.020-0.06wt％，基于废液W₂的重量；

在步骤3)中，通过使用与双级压缩机耦合的超节能MVR蒸发器在40-45℃的温度下进行蒸发浓缩；和/或

在步骤3)中，作为消泡剂，使用TEGO Foamex 825消泡剂与Menhover S-232、S-830或S-537的混合物,按照1.2-1.4:1的重量比。

8.根据权利要求1-7中任何一项所述的处理方法，其中在步骤4)过滤中，将离心废液返回上述絮凝预处理步骤中原始的高盐高COD大豆废液W₀中，或将滤液喷雾干燥，得到复合肥基体。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其中喷雾干燥的进风温度为160-200℃。

10.根据权利要求1-7中任何一项所述的处理方法，其中在步骤5)生化处理中，上述生化处理步骤5)包括先后对污水进行厌氧段的处理和好氧段的处理。

11.根据权利要求1-7中任何一项所述的处理方法，其中在步骤6)反渗透中，反渗透步骤包括：一级反渗透和二级反渗透。

12.根据权利要求1-7中任何一项所述的处理方法，其中在步骤8)中，将过滤水Wd返回到生化处理池中与蒸发冷凝水Wa混合。

13.根据权利要求1-7中任何一项所述的处理方法，其中待处理的大豆废液W₀的指标按GB/T19923-2005如下所示：COD为9000-20000mg/L；氨氮为25000-55000mg/L；浊度为0.6-4；硫酸根为70000-120000mg/L；氯离子为200-400mg/L；总硬度以CaCO₃计为230-550mg/L；总磷为50-150mg/L。

14.根据权利要求1-7中任何一项所述的处理方法，其中

4)离心分离：将含有硫酸铵晶体的浓缩液W₃进行离心分离，获得固体物和离心废液；将固体物干燥而获得纯度99.2-99.5wt％的硫酸铵晶体。

15.根据权利要求14所述的处理方法，其中

4)离心分离：将含有硫酸铵晶体的浓缩液W₃进行离心分离，获得固体物和离心废液；将固体物干燥而获得纯度99.4-99.5wt％的硫酸铵晶体。