CN104568562B - 一种水样及其悬浮物中亚硝胺类化合物的预处理方法 - Google Patents

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本发明属于水处理领域，具体涉及一种水体及其悬浮物中亚硝胺类化合物的预处理方法。该预处理方法的步骤包括：1）水样及其悬浮物样品的获得；2）水样中亚硝胺类化合物的萃取；3）水样悬浮物中亚硝胺物质的提取。本发明预处理方法涵盖了对水样及其悬浮物中的亚硝胺类化合物的预处理过程萃取，为更准确、更全面地测定水体中亚硝胺类化合物的浓度水平提供支持；同时，该预处理方法还具有水样萃取量大、处理后的样品对亚硝胺类化合物的富集程度高，有利于后续的检测。

Description

一种水样及其悬浮物中亚硝胺类化合物的预处理方法
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种水体及其悬浮物中亚硝胺类化合物的预处理方法。
背景技术
亚硝胺类化合物具有强致癌性和致突变性，在水体中多以ppt浓度范围存在，难于准确定量检测。其中N-二甲基亚硝胺(NDMA)、N-甲基乙基亚硝胺(NMEA)等化合物易溶于水，因而多在水体中存在，N-二丙基亚硝胺(NDPA)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)等化合物则相对难溶于水，多在水体悬浮物中存在。近年来对于亚硝胺类化合物的研究多集中在研究饮用水中亚硝胺类化合物的含量，尚未见对水体悬浮物的研究。目前对于饮用水中亚硝胺类化合物的检测，主要预处理方法为固相萃取，主要采用的固相萃取柱为椰壳活性炭、C18、碳分子筛、Ambersorb 572等。中国发明专利CN 102580351公开了一种饮用水中九种亚硝胺类化合物的串联固相萃取方法，采用的固相萃取小柱为Coconut charcoal，萃取溶剂为二氯甲烷。EAP521方法也提供了采用椰子壳活性炭SPE柱固相萃取饮用水中亚硝胺类化合物的方法。然而这些方法的萃取水样多为0.5L～1L，萃取量小，检测限高。同时对于水体悬浮物中亚硝胺类化合物的研究较少。为此，迫切需要开发一种高萃取量的、能检测水样及其悬浮物中亚硝胺类化合物的预处理方法，为准确测定水体中亚硝胺类化合物的浓度水平提供技术支持。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种水样及其悬浮物中亚硝胺类化合物的预处理方法。
一种水样及其悬浮物中亚硝胺类化合物的预处理方法，包括如下步骤：
1)水样及其悬浮物的获得：采集水体样品，加入硫代硫酸钠脱硫；过滤水体样品，滤液为水样，置于0～10℃环境中保存；滤渣为水样悬浮物，置于棕色玻璃瓶内于-20℃密封保存；
2)水样中亚硝胺类化合物的萃取：
①萃取柱安装及活化：将6ml/2g椰壳活性炭萃取柱安装在固相萃取装置上，依次用二氯甲烷、甲醇和超纯水活化萃取柱，过程中不允许干柱；
②水样萃取：在水样中加入回收率物质NDMA-d6，用甲醇和超纯水洗聚四氟乙烯传输管，使用传输管将样品瓶与萃取柱柱体连接，打开真空泵，调节真空泵流速至10ml/min；待水样均通过萃取柱之后，打开全真空让N2通过萃取柱抽干2～3h，再关上开关，释放真空；
③洗脱和干燥：将萃取柱与无水硫酸钠干燥柱按照上下顺序安装，用二氯甲烷洗脱，使洗脱液在重力作用下通过萃取柱和干燥柱后逐渐滴出；
④将洗脱液用柔和的氮气浓缩至0.5ml，加入甲醇0.5ml，继续用氮气浓缩至0.2ml，加入内标物NDPA-d14后，上气相色谱/质谱或液相色谱/质谱等仪器检测；
3)水样悬浮物中亚硝胺物质的提取
①干燥：在装有水样悬浮物的棕色玻璃瓶内加入回收率物质NDMA-d6，再置于-60℃、5KPa压力下冻干24h；
②微波提取：向棕色玻璃瓶内加入6-12ml甲醇，密封后放置于微波炉微波3～4分钟，微波功率为340W-350W，微波结束后，得到悬浮物和微波提取液；
③浓缩：将悬浮物取出，用少量甲醇洗涤得到洗涤液，将洗涤液与微波提取液用0.1微米玻璃纤维滤膜过滤，然后用氮气浓缩至200微升，加入内标物NDPA-d14，上气相色谱/质谱或液相色谱柱等仪器检测。
按上述方案，所述水样萃取中水样的处理量为500ml～4L。
按上述方案，所述的亚硝胺类化合物为N-二甲基亚硝胺(NDMA)、N-甲基乙基亚硝胺(NMEA)、N-二乙基亚硝胺(NDEA)、N-二丙基亚硝胺(NDPA)、N-亚硝基二丁胺(NDBA)、N-二苯基亚硝胺(NDPhA)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)、N-亚硝基吗啉(NMOR)、N-亚硝基哌啶(NPIP)。
本发明的有益效果：本发明预处理方法涵盖了对水样及其悬浮物中的亚硝胺类化合物的预处理过程萃取，为更准确、更全面地测定水体中亚硝胺类化合物的浓度水平提供支持；同时，该预处理方法还具有水样萃取量大、处理后的样品对亚硝胺类化合物的富集程度高，有利于后续的检测。
具体实施方式
水样中亚硝胺类化合物的萃取：
1)水样及其悬浮物的获得：用棕色玻璃瓶(配聚四氟乙烯瓶盖)采集4L水体样品，加入硫代硫酸钠脱硫，水样过滤膜，滤膜(即水样悬浮物)用棕色样品玻璃瓶-20℃密封保存；水样0～10℃环境中保存；
2)回收率物质添加：水样过柱之前，加入回收率物质NDMA-d6。
3)水样中亚硝胺物质萃取
①用甲醇和超纯水洗聚四氟乙烯传输管。
②安装和活化小柱：将6ml/2g椰壳活性炭萃取柱安装在固相萃取装置上，依次用3ml二氯甲烷、6ml甲醇和15ml超纯水活化萃取柱，过程中不允许干柱。
③样品萃取：使用传输管将样品瓶与柱体连接，打开真空泵，调节真空泵至流速10ml/min；待水样均通过萃取柱之后，打开全真空让N2通过萃取柱抽干2～3h，关上开关，释放真空；4L 水样的过柱时间控制在7～8h。
④洗脱、干燥：将萃取柱与无水硫酸钠干燥柱按照上下顺序安装，用12ml二氯甲烷洗脱，使洗脱液在重力作用下经过萃取柱和干燥柱逐渐滴出。
⑤将洗脱液用柔和的氮气浓缩至0.5ml，加入甲醇0.5ml，继续用氮气浓缩至0.2ml，加入内标物NDPA-d14，上气相色谱/质谱或液相色谱/质谱等仪器检测检测。
水样悬浮物中亚硝胺物质的提取
①干燥：向装有滤膜的棕色玻璃瓶中加入回收率NDMA-d6，将装有滤膜的棕色玻璃样品瓶-60摄氏度5千帕压力下冻干24小时。
②微波提取：向棕色玻璃样品瓶中加入6ml甲醇，密封后放置于微波炉微波3-4分钟，功率为340-350W，微波结束后，得到悬浮物和微波提取液。
③浓缩：将悬浮物取出，用3ml甲醇洗涤，将洗涤液与提取液用0.1微米玻璃纤维滤膜过滤，然后用氮气浓缩至200微升，加入内标物NDPA-d14，上气相色谱/质谱或液相色谱柱等仪器检测。
所述亚硝胺类化合物为N-二甲基亚硝胺(NDMA)、N-甲基乙基亚硝胺(NMEA)、N-二乙基亚硝胺(NDEA)、N-二丙基亚硝胺(NDPA)、N-亚硝基二丁胺(NDBA)、N-二苯基亚硝胺(NDPhA)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)、N-亚硝基吗啉(NMOR)、N-亚硝基哌啶(NPIP)。
实施案例1
1)水样的准备：用棕色玻璃瓶(配聚四氟乙烯瓶盖)采集古井水样品4L，加入硫代硫酸钠脱硫，水样过1微米孔径玻璃纤维滤膜，水样悬浮物即过滤到滤膜上；用棕色样品玻璃瓶-20℃密封保存滤膜；水样0～10℃环境中保存；
2)回收率物质添加：水样过柱之前，加入回收率物质NDMA-d650ng。
3)水样中亚硝胺物质萃取
①用甲醇和超纯水洗聚四氟乙烯传输管；
②安装、活化小柱：将6ml/2g椰壳活性炭萃取柱安装在固相萃取装置上,依次用3ml二氯甲烷、6ml甲醇和15ml超纯水活化萃取柱，过程中不允许干柱；
④样品萃取：使用传输管将样品瓶与柱体连接，打开真空泵，调节真空泵至流速10ml/min；待所有的样品均通过每一个萃取柱之后，打开全真空让N2通过萃取柱抽干2～3h，关上开关，释放真空；4L水样的过柱时间为8h；
④洗脱、干燥：将萃取柱与无水硫酸钠干燥柱按照上下顺序安装，用12ml二氯甲烷洗脱，使洗脱液在重力作用下经过萃取柱和干燥柱逐渐滴出。
⑤将洗脱液用柔和的氮气浓缩至0.5ml，加入甲醇0.5ml，继续用氮气浓缩至0.2ml，加入内标物NDPA-d1420ng，上气相色谱/串联质谱检测。检测结果见表1。
4)水样悬浮物中亚硝胺物质的提取
①干燥：向装有滤膜的棕色玻璃瓶中加入回收率NDMA-d650ng，将装有滤膜的棕色玻璃样品瓶-60摄氏度5千帕压力下冻干24小时。
②微波提取：向棕色玻璃样品瓶中加入6ml甲醇，密封后放置于微波炉微波4分钟，功率为350W，微波结束后，得到悬浮物和微波提取液。
③浓缩：将悬浮物取出，用3ml甲醇洗涤，将洗涤液与提取液用0.1微米玻璃纤维滤膜过滤，然后用氮气浓缩至200微升，加入内标物NDPA-d1420ng，上气气相色谱/串联质谱检测。检测结果见表1。
由表1可知，与对照组相比，本实施例1可以对4L水体样品的水样及其悬浮物中的亚硝胺物质进行检测，4L的处理量，大大提高了亚硝胺类物质的富集量，有利于后续的检测,特别是针对难溶于水的亚硝胺物质，克服了检测限较高的缺点，可以被准确的检测出来。
对照组：
1)水样的准备：用棕色玻璃瓶(配聚四氟乙烯瓶盖)采集上述相同古井水水样1L，加入硫代硫酸钠脱硫，水样过1微米孔径玻璃纤维滤膜，过滤后的水样于0～10℃环境中保存；
2)回收率物质添加：水样过柱之前，加入回收率物质NDMA-d650ng；
3)水样中亚硝胺物质萃取：
①用甲醇和超纯水洗聚四氟乙烯传输管。
②安装、活化小柱：将6ml/2g椰壳活性炭萃取柱安装在固相萃取装置上,依次用3ml二氯甲烷、6ml甲醇和15ml超纯水活化萃取柱，过程中不允许干柱。
③样品萃取：使用传输管将样品瓶与柱体连接，打开真空泵，调节真空泵至流速10ml/min；待所有的样品均通过每一个萃取柱之后，打开全真空让N2通过萃取柱抽干1h，关上开关，释放真空；1L水样的过柱时间为2h。
④洗脱、干燥：将萃取柱与无水硫酸钠干燥柱按照上下顺序安装，用12ml二氯甲烷洗脱，使洗脱液在重力作用下经过萃取柱和干燥柱逐渐滴出。
⑤将洗脱液用柔和的氮气浓缩至0.5ml，加入甲醇0.5ml，继续用氮气浓缩至0.2ml，加入内标物NDPA-d1420ng，上气相色谱/串联质谱检测。检测结果见表1。
表1 古井水中亚硝胺类化合物的含量
备注：n.d.为未检出。

Claims (1)

1.一种水样及其悬浮物中亚硝胺类化合物的预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）水样及其悬浮物的获得：采集水体样品，加入硫代硫酸钠脱硫；过滤水体样品，滤液为水样，置于0~10℃环境中保存；滤渣为水样悬浮物，置于棕色玻璃瓶内于-20℃密封保存；所述水体样品的处理量为4L；
2）水样中亚硝胺类化合物的萃取
①萃取柱安装及活化：将6ml/2g椰壳活性炭萃取柱安装在固相萃取装置上，依次用二氯甲烷、甲醇和超纯水活化萃取柱，用二氯甲烷活化时要抽干，其他过程不允许干柱；
②水样萃取：在水样中加入回收率物质NDMA-d6，用甲醇和超纯水洗聚四氟乙烯传输管，使用传输管将样品瓶与萃取柱柱体连接，打开真空泵，调节真空泵流速至10ml/min；待水样均通过萃取柱之后，打开全真空让N2通过萃取柱抽干2~3h，再关上开关，释放真空；
③洗脱和干燥：将萃取柱与无水硫酸钠干燥柱按照上下顺序安装，用二氯甲烷洗脱，使洗脱液在重力作用下通过萃取柱和干燥柱后逐渐滴出；
④将洗脱液用柔和的氮气浓缩至0.5ml，加入甲醇0.5ml，继续用氮气浓缩至0.2ml，加入内标物NDPA-d14后，上气相色谱/质谱或液相色谱/质谱检测；
3）水样悬浮物中亚硝胺化合物的提取
①干燥：在装有水样悬浮物的棕色玻璃瓶内加入回收率物质NDMA-d6，再置于-60℃、5KPa压力下冻干24h；
②微波提取：向棕色玻璃瓶内加入6-12ml甲醇，密封后放置于微波炉微波3~4分钟，微波功率为340W-350W，微波结束后，得到悬浮物和微波提取液；
③ 浓缩：将悬浮物取出，用少量甲醇洗涤得到洗涤液，将洗涤液与微波提取液用0.1微米玻璃纤维滤膜过滤，然后用氮气浓缩至200微升，加入内标物NDPA-d14，上气相色谱/质谱或液相色谱柱检测；
所述亚硝胺类化合物为N-二甲基亚硝胺、N-甲基乙基亚硝胺、N-二乙基亚硝胺、N-二丙基亚硝胺、N-亚硝基二丁胺、N-二苯基亚硝胺、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基哌啶。
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