CN101221102B - 一种酚类化合物的同步净化提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚类化合物的同步净化提取方法，属于化合物分析的前处理领域。其步骤为：水样过滤后，加入表面活性剂，混匀后，再加入硫酸钠，水浴超声后再将上述水样离心；表面活性剂相与水相分离并漂浮在上层，除去水后用丙酮冲洗瓶壁，使表面活性剂汇集到瓶底，然后加入甲醇稀释；收集中水相，重复上述过程，将提取液合并后定容，待测。本发明具有操作简单、低成本、低毒性的优点，克服了液液萃取、索氏提取、超声提取等经典技术有机溶剂消耗多、耗时长的不足，且避免了加速溶剂提取法、超临界流体萃取、亚临界流体萃取等成本高、推广难的问题。其加标回收率在70％以上，检测最低限为0.34ng/mL，在常规检测范围内均为线性变化(0.6-1000ng/mL)。
Description
技术领域
本发明涉及酚类化合物分析的前处理方法，更具体的说，是一种用于双酚A、四溴双酚A的同步净化提取方法。
背景技术
随着城市化、工业化水平的提高，一方面水质污染严重，如炼焦、造纸、化工等工业废水中的主要污染物酚类化合物的污染现状日益恶化，另一方面大量人工化合物日益进入人们的日常生活，如婴儿奶瓶中的双酚A和电子产品等的阻燃剂四溴双酚A，在水体中都可以检测到它们的存在。为了维护社会的稳定和谐发展，势必要求从源头上提高检测要求。
长期以来，人们往往在分析、检测酚类化合物时采用有机溶剂萃取、固相萃取和固相微萃取等技术，其中液液萃取被国家标准方法所承认。但是它们不同程度上存在耗时长、有机溶剂用量多等问题。
《分析仪器》2006年第一期上32-34页公开了一项采用浊点萃取技术与紫外光谱法联用测定水中苯酚的文章《浊点萃取-紫外光谱法分离分析苯酚》，其中叙述的方法是将采用非离子型表面活性剂，提高温度达到该表面活性剂的浊点，从而达到两相分离的效果。该方法相对于以前的方法价格低廉且绿色环保，但该方法的萃取机制仅仅是疏水分配，且在操作中需要高温处理，萃取效率受条件影响波动大，因此条件要求比较高。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对检测酚类化合物时前处理中存在的难于萃取、耗时长的问题，本发明提供集提取、富集于一体的酚类化合物同步净化提取方法，使得双酚A和四溴双酚A能同步提取净化，以便于分析。
2.技术方案：
本发明的原理：由于环境样品中化合物浓度相对较低，检测前必须进行必要的提取浓缩。本方法采用阳离子表面活性剂束系统，根据胶束的增溶原理和表面活性剂胶束系统与水相不互溶、再离心分层的现象萃取酚类化合物。表面活性剂在水相浓度超过临界胶束浓度后形成的胶束，对于阳离子表面活性剂胶束，对化合物存在疏水作用、静电作用等复杂机制，使水体中的酚类化合物富集到胶束中。然后将胶束与水相分离，达到分离富集的目的。
本发明的技术方案如下：
一种酚类化合物的同步净化提取方法，其包括以下步骤：
(1)水样经过滤膜过滤后，置于玻璃离心管内；
(2)以水样50mL计加入10-50mg阳离子表面活性剂，混匀后，再加入0.01-0.4g硫酸钠，以涡旋机混合后置于水浴中超声10-30min，再将上述水样以4000r/min离心5-15min；
(3)表面活性剂相与水相分离并漂浮在上层，除去水后用丙酮冲洗瓶壁，使表面活性剂汇集到瓶底，丙酮挥发同时带走残留的少量水分，然后加入0.2-0.5ml甲醇稀释；
(4)收集(3)中溶液后定容，待测双酚A和四溴双酚A。
以上步骤中的试剂加入的量是以水样每50mL来计算的，当水样增加或减少时相对的加入量也增加或减少。
步骤(2)中的表面活性剂为阳离子型，其中由Acros(Belgium)提供的Aliquat-336效果好。加入足够量的表面活性剂，使之达到临界胶束浓度。加入硫酸钠可降低离子型临界胶束浓度，使之容易形成胶束。
步骤(3)中加甲醇稀释是为了降低稠度，便于直接进入液相色谱分离检测。
3.有益效果：
本发明公开了一种酚类化合物的同步净化提取方法，具有操作简单、低成本、低毒性的优点，克服了液液萃取、索氏提取、超声提取等经典技术有机溶剂消耗多、耗时长的不足，且避免了加速溶剂提取法、超临界流体萃取、亚临界流体萃取等成本高、推广难的问题。其加标回收率在70％以上，检测最低限为0.34ng/mL，在常规检测范围内均为线性变化(0.6-1000ng/mL)。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1：
准确配置5ng/mL的双酚A和四溴双酚A水溶液50mL，加入不同量的表面活性剂Aliquat-336，使其浓度依次为0.5，0.8，1.0，1.2，and 1.4g/L，混匀后，再加入硫酸钠，使其浓度为0.01gm/L。以涡旋机混合1min后置于水浴中超声15min，再将上述水样以4000r/min离心10min，收集表面活性剂相，用0.2-0.5ml甲醇稀释后进入液相色谱测定。取其色谱图的响应峰面积和表面活性剂浓度作图，发现在表面活性剂浓度0.8～1.4g/L之间均值没有显著差异，但是表面活性剂用量增加可以减小实验偏差。
HPLC-UV型号为Agilent(Palo Alto，CA，USA)1100，色谱柱为AgilentZorbax SB-C18(5μm，250mm×4.6mm i.d.)，柱温为30℃，前四分钟流动相为乙腈/水＝50/50，四分钟以后为65/35；水中含有0.15％乙酸。紫外检测波长为210nm。
实施例2：
准确配置5ng/mL的双酚A和四溴双酚A水溶液50mL，加入表面活性剂Aliquat-336，使其浓度为0.8g/L，混匀后，再加入不同量的硫酸钠，使其浓度依次为0～0.03g/mL。以涡旋机混合1min后置于水浴中超声15min，再将上述水样以4000r/min离心10min，收集表面活性剂相，用甲醇稀释后进入液相色谱测定。取其色谱图的响应峰面积和硫酸钠浓度作图，发现加入硫酸钠显著区别与不加硫酸钠，且硫酸钠浓度在0.004～0.03g/mL之间回收率没有显著差异。色谱条件同实施例1。
实施例3：
准确配置5ng/mL的双酚A和四溴双酚A水溶液50mL，分别调节pH为2～12，加入表面活性剂Aliquat-336，使其浓度为0.8g/L，混匀后，再加入硫酸钠使其浓度为0.004g/mL。以涡旋机混合1min后置于水浴中超声15min，再将上述水样以4000r/min离心10min，收集表面活性剂相，用甲醇稀释后进入液相色谱测定。取其色谱图的响应峰面积和pH作图，发现回收率对pH不敏感，说明这是一种复合的萃取机制。色谱条件同实施例1。
实施例4：
准确配置5ng/mL的双酚A和四溴双酚A水溶液50mL，不调节pH(实测值为6.2)，加入表面活性剂，使其浓度为0.8g/L，混匀后，再加入硫酸钠使其浓度为0.004g/mL。以涡旋机混合1min后置于水浴中超声时间分别设定在5～30min，再将上述水样以4000r/min离心10min，收集表面活性剂相，用甲醇稀释后进入液相色谱测定。取其色谱图的响应峰面积和超声时间作图，发现5min时间的回收率已经足够，考虑到其他复杂体系，所以选定为15min。色谱条件同实施例1。
实施例5：
准确配置5ng/mL的双酚A和四溴双酚A水溶液50mL，加入不同量的甲醇，使之体积百分数分别为0.1％、1％和10％，不调节pH(实测值为6.2)，加入阳离子表面活性剂，使其浓度为0.8g/L，混匀后，再加入硫酸钠使其浓度为0.004g/mL。以涡旋机混合1min后置于水浴中超声15min，再将上述水样以4000r/min离心10min，收集表面活性剂相，用甲醇稀释后进入液相色谱测定。取其色谱图的响应峰面积和甲醇含量作图，发现回收率对甲醇含量不敏感。色谱条件同实施例1。
实施例6：
用自来水准确配置系列浓度(0.6ng/ml到1000ng/mL)双酚A和四溴双酚A水溶液各50mL，加入表面活性剂，使其浓度为0.8g/L，混匀后，再加入硫酸钠使其浓度为0.004g/mL。以涡旋机混合1min后置于水浴中超声15min，再将上述水样以4000r/min离心10min，收集的表面活性剂相用甲醇稀释，进入液相色谱测定。取其色谱图的响应峰面积和加入浓度作图，发现在该研究范围均为线性关系。为色谱条件同实施例1。
实施例7：
用自来水准确配置十个平行的5ng/mL的双酚A和四溴双酚A水溶液各50mL，加入表面活性剂，使其浓度为0.8g/L，混匀后，再加入硫酸钠使其浓度为0.004g/mL。以涡旋机混合1min后置于水浴中超声15min，再将上述水样以4000r/min离心10min，分别收集表面活性剂相和水相，然后将水相再进行依次上述操作，两次的表面活性剂相合并后用甲醇稀释，进入液相色谱测定。测得双酚A和四溴双酚A的检测限分别为0.345ng/mL、0.338ng/mL，回收率分别为89.0％、90.3％。为色谱条件同实施例1。
实施例8：
用南京秦淮河河水准确配置十个平行的5ng/mL的双酚A和四溴双酚A水溶液各50mL，加入表面活性剂，使其浓度为0.8g/L，混匀后，再加入硫酸钠使其浓度为0.004g/mL。以涡旋机混合1min后置于水浴中超声15min，再将上述水样以4000r/min离心10min，分别收集表面活性剂相和水相，然后将水相再进行依次上述操作，两次的表面活性剂相合并后用甲醇稀释，进入液相色谱测定。测得双酚A和四溴双酚A的检测限分别为1.2ng/mL、1.0ng/mL，回收率分别为104.0％、71.3％。为色谱条件同实施例1。
实施例9：
用南京锁金村污水处理厂出水水样准确配置十个平行的5ng/mL的双酚A和四溴双酚A水溶液各50mL，加入表面活性剂，使其浓度为0.8g/L，混匀后，再加入硫酸钠使其浓度为0.004g/mL。以涡旋机混合1min后置于水浴中超声15min，再将上述水样以4000r/min离心10min，分别收集表面活性剂相和水相，然后将水相再进行依次上述操作，两次的表面活性剂相合并后用甲醇稀释，进入液相色谱测定。测得双酚A和四溴双酚A的检测限分别为1.1ng/mL、1.3ng/mL，回收率分别为95.8％、87.5％。为色谱条件同实施例1。
Claims (1)
1.一种酚类化合物的同步净化提取方法，其包括以下步骤：
(1)水样经过滤膜过滤后，置于玻璃离心管内；
(2)以水样50mL计加入10-50mg阳离子型表面活性剂，混匀后，再加入0.01-0.4g硫酸钠，以涡旋机混合后置于水浴中超声10-30min，再将上述水样离心；
(3)表面活性剂相与水相分离并漂浮在上层，除去水后用丙酮冲洗瓶壁，使表面活性剂汇集到瓶底，然后加入0.2-0.5ml甲醇稀释；
(4)收集(3)中溶液后定容，待测双酚A和四溴双酚A。
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