CN103823003B - 一种人造板中甲醛总含量的高效液相色谱测定法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种测定人造板中甲醛总含量的高效液相色谱法，具体步骤如下：用钻孔器在人造板上均匀选点制取粉末样品10g，从中称取0.5～2g于50mL的容量瓶中，并加入1～5g无水硫酸钠；使用常温下挥发性相对较小的有机溶剂如乙腈、甲醇为萃取液，同时加入适量的2，4-二硝基苯肼(DNPH)，混合均匀后置于60℃水浴震荡器中震荡萃取及衍生30～60min；待衍生液降至室温后用相应的萃取液定容，待澄清后取少量上清液通过0.45μm滤膜器于液相色谱进样瓶中，待检测。该方法可大大节省有机溶剂用量，具有明显的环保快捷、选择性强、精度高、检出限低等优点。本方法与EN120规定的穿孔萃取法测定结果相近，可有效替代EN120规定的穿孔萃取法。
Description
技术领域
本发明涉及一种人造板中甲醛总含量的高效液相色谱测定法，属于化工技术领域。
背景技术
人造板主要用于制作家具和室内装修，随着其产品在室内的广泛使用以及消费者对居家环保意识的不断增强，人造板中以甲醛为首的有毒有害物质含量逐渐成为人们讨论和关注的热点。人造板中的甲醛主要源于工业用胶黏剂，如酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(UF)及三聚氰胺甲醛树脂(MF)等三醛树脂，这些胶黏剂分别由甲醛与苯酚、尿素及三聚氰胺缩聚而成。甲醛是三醛树脂的重要组成部分，可明显提高产品的胶合性能，但这些树脂中常存在一些未完全反应的游离甲醛，在人造板的加工及后期使用过程中会缓慢释放，污染环境，危害人们的身心健康。
为了增强这类产品的安全性，规范市场的准入制度，世界各国均制定、引用了人造板的相应标准及甲醛测定方法。早在1967年，德国人Verbestel就提出的用于测定中纤板和刨花板甲醛总量的穿孔萃取法，该方法采用了固液萃取与液液萃取同步进行的原理，具有较好的重现性，及准确度，且操作简单，很快被世界各国广为认同。1982年欧洲标准化委员会将穿孔萃取法，定为欧盟标准(EN120)，随后被澳大利亚／新西兰(AS／NZS4266.15)、俄罗斯(GOST27678)、国际标准(ISO12460-3-2008)及我国国家强制性标准(GB／T17657)等广为采用。
穿孔萃取法的原理是将板材锯解成20mm×20mm的小试件，使其与甲苯共热，通过固-液萃取板材中的甲醛，溶有甲醛的甲苯通过穿孔器与水进行液-液萃取，把甲醛转溶于水，再用碘量法或乙酰丙酮显色分光光度法测定水溶液的甲醛浓度，测定结果用100g绝干板中甲醛含量(以mg为单位)表示。
穿孔萃取法虽然操作简单，但单次测试均需使用大量(每次600mL)二类剧毒有机溶剂甲苯，由于甲苯具有较强的挥发性，势必将对实验环境及实验者本身造成了一定的危害。据估算目前全国纤维板和刨花板生产线约一千五百条，如果每条生产线每季度送检1次，将消耗3.6吨甲苯，加之国内废液回收利用环节比较薄弱，大量废弃甲苯的处理必将对环境带来潜在的危害。且由于醛类树脂固化后遇水容易发生水解反应，游离出部分甲醛，故采用传统的穿孔萃取法测试，样品的含水率及萃取仪中的水分都对检测结果造成较大影响。随着环保意识的加强，人造板中甲醛含量有明显的减少趋势，而该标准规定的甲醛萃取液采用乙酰丙酮法衍生及可见分光光度计或碘量法进行测定，其检出限与精度已经不能满足目前产品质量提出的新要求。
发明内容
为了减少甲苯的消耗，适应人造板产品的升级换代及满足更高检测水平的要求，本发明通过减少测试样品质量，采用挥发性相对较小的有机溶剂作为萃取剂，同时添加2，4-二硝基苯肼将萃取与衍生同时进行，并采用高效液相色谱进行定性、定量测定，减少了实验步骤、缩短试验时间、提高了检测精度。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种测定人造板中甲醛总含量的高效液相色谱法，具体步骤如下：用钻孔器在人造板上均匀选点制取粉末样品10g，从中称取0.5～2g于50mL的容量瓶中，并加入1～5g无水硫酸钠；加入20～50mL质量百分比浓度为150mg／L的DNPH的乙腈溶液或甲醇溶液，并加入0.2mL的冰醋酸，混合均匀后置于60℃水浴震荡器中震荡萃取及衍生60min；待衍生液降至室温后用相应的萃取液定容，待澄清后取上清液通过0.45μm滤膜器于液相色谱进样瓶中，待检测。
进一步地，本测试方法中，优选方案是采用先萃取再衍生的方法，其步骤为：称取粉末状样品0.5～2g于50mL的容量瓶中，并加入1～5g无水硫酸钠；加入20～50mL乙腈或甲醇，并加入0.2mL的冰醋酸，混合均匀后置于60℃水浴震荡器中震荡萃取及衍生60min；待衍生液降至室温后用相应的萃取液定容；待澄清后取上清液10～25mL，加入0.05mg的DNPH混匀后置于60℃水浴衍生20min，取出待其冷却后取2mL通过0.45μm滤膜器于液相色谱进样瓶中，待检测。
进一步地，上述高效液相色谱测定条件为：配紫外检测器的高效液相色谱系统，色谱柱为C18柱，流动相为乙腈∶水=60∶40(V∶V)、流速为0.5～2mL／min，柱温为40℃，进样量为5～20μL，紫外检测波长为360～365nm，外标法定量。
该发明的有益效果在于：该发明方法可大大节省有机溶剂用量，具有明显的环保快捷、选择性强、精度高、检出限低等优点，适用于批量检测。该方法与EN120规定的穿孔萃取法测定结果相近，可有效替代EN120规定的穿孔萃取法，用于实验室检测分析。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。
实例1：
以测试中密度纤维板甲醛含量为例，该测试方法的具体步骤如下：
(1)仪器与试剂
DIONXP680高效液相色谱仪(美国戴安)，配ASI-100四元泵系统配置、UV170U四通道紫外检测器，KromasilC18(250mm×4.6mm，5μm)不锈钢柱，钻孔器、水浴震荡器、电子天平(精度0.001g)；50mL容量瓶；1、5、10mL可调式刻度移液器。
DNPH(分析纯，江苏永华精细化工有限公司)、乙腈(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)、甲醛标准溶液(100mg／L，环境保护部标准样品研究所)、冰醋酸(分析纯，中国杭州化学试剂有限公司)、无水硫酸钠(分析纯，上海试田赫维化工有限公司)；乙腈萃取衍生液配制：取300mgDNPH溶于500mL乙腈，加入1mL冰醋酸混合均匀。
(2)中密度纤维板样品制备：在距离中密度纤维板边缘不小于20cm处画一边长为20cm的正方形，用钻孔器在正方形的对角线上均匀采点钻通孔取样，收取所得粉末混合均匀。再锯取20mm×100mm试件3块，按照烘干法测定含水率。
(3)甲醛萃取与衍生：称样1.0g于50mL容量瓶中，加入2g无水硫酸钠、0.2mL冰醋酸及40mL已配好的浓度为150mg／L的DNPH的乙腈萃取衍生液，盖好瓶塞，混合均匀，放入60℃水浴震荡器中，以200r／min的转速进行萃取、衍生60min。取出容量瓶，待降至室温后用乙腈萃取衍生液定容，待澄清后取2mL上清液通过0.45μm滤膜器于液相色谱进样瓶中，待检测。
(4)甲醛标准曲线：用乙腈萃取衍生液，将100mg／L甲醛标准溶液分别配制浓度为0.05、0.15、0.25、0.5、1.0、2.5、5、10ug／mL的甲醛标准溶液，按上述3条件经衍生化后进行测定，以浓度C(ug／mL)对峰面积A回归，回归方程为C=(A+0.0143)／2.5251，r2=0.9994(详见表1)。
表1甲醛标准溶液浓度及相对应峰面积
(5)高效液相色谱测定：色谱柱为KromasilC18(250mm×4.6mm，5μm)不锈钢柱，流动相为乙睛∶水=60∶40(V∶V)、流速为1mL／min，柱温为40℃，进样量为5μL，紫外检测器波长为365nm，外标法定量。
(6)样品中甲醛含量计算：用(4)中甲醛标准曲线计算样品中甲醛浓度值C(ug／mL)，则中密度纤维板甲醛含量Y为：(其中w为样品含水率)，本次计算结果为7.2mg／100g。
本发明方法的精密度、检出限：
(1)精密度：按照实例1选择三种中密度纤维板样品分别测试，每个样品重复加标3次(加标量为2.5ug)。平均回收率95.4-97.9％，相对标准偏差1.1-2.9％，详见表2。
表2加标回收与精密度
(2)检出限：以噪声的3倍计算，甲醛最低检出限0.01μg／mL，即测试样品检出限为0.02mg／100g。
实例2：
以测试刨花板甲醛含量为例，该测试方法的具体步骤如下：
(1)所用仪器及试剂：DIONXP680高效液相色谱仪(美国戴安)，配ASI-100四元泵系统配置、UV170U四通道紫外检测器，KromasilC18(250mm×4.6mm，5μm)不锈钢柱，钻孔器、水浴震荡器、电子天平(精度0.001g)；50mL容量瓶；1、5、10mL可调式刻度移液器。
DNPH(分析纯，江苏永华精细化工有限公司)、乙腈(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)、甲醛标准溶液(100mg／L，环境保护部标准样品研究所)、冰醋酸(分析纯，中国杭州化学试剂有限公司)；甲醇萃取衍生液配制：取300mgDNPH溶于500mL甲醇溶液，混合均匀。
(2)刨花板样品制备：在距离中密度纤维板边缘不小于20cm处画一边长为20cm的正方形，用钻孔器在正方形的对角线上均匀采点钻通孔取样，收取所得粉末混合均匀并冷冻干燥。
(3)甲醛萃取与衍生：称样1.0g于50mL容量瓶中，加入2g无水硫酸钠及40mL已配好的浓度为150mg／L的DNPH的甲醇萃取衍生液，盖好瓶塞，混合均匀，放入60℃水浴震荡器中，以200r／min的转速进行萃取、衍生60min。取出容量瓶，待降至室温后用甲醇萃取衍生液定容，待澄清后取上清液过0.45μm滤膜器于液相色谱进样瓶中，待检测。
(4)甲醛标准曲线：用甲醇萃取衍生液，将100mg／L甲醛标准溶液分别配制浓度为0.05、0.15、0.25、0.5、1.0、2.5、5、10ug／mL的甲醛标准溶液，按上述3条件经衍生化后进行测定，以浓度C(ug／mL)对峰面积A作校准曲线，进行定量。
(5)高效液相色谱测定：色谱柱为KromasilC18(250mm×4.6mm，5μm)不锈钢柱，流动相为乙睛∶水=60∶40(V∶V)、流速为1mL／min，柱温为40℃，进样量为5μL，紫外检测器波长为365nm，外标法定量。
(6)样品中甲醛含量计算：将高效液相色谱测定的甲醛溶液含量带入甲醛标准曲线中得到甲醛浓度值C(ug／mL)，则中密度纤维板甲醛含量Y为： (其中w为样品含水率)，本次计算结果为2.9mg／100g。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种人造板中甲醛总含量的高效液相色谱测定法，其特征在于：操作步骤如下：在距离中密度纤维板边缘不小于20cm处画一边长为20cm的正方形，用钻孔器在正方形的对角线上均匀采点钻通孔取样，收取所得粉末混合均匀制取粉末样品10g，从中称取0.5～2g于50mL的容量瓶中，并加入1～5g无水硫酸钠；加入20～50mL质量百分比浓度为150mg/L的2，4-二硝基苯肼的乙腈溶液或甲醇溶液，并加入0.2mL的冰醋酸，混合均匀后置于60℃水浴震荡器中震荡萃取及衍生60min；待衍生液降至室温后用质量百分比浓度为150mg/L的2，4-二硝基苯肼的乙腈溶液或甲醇溶液定容，待澄清后取上清液过0.45μm滤膜器于液相色谱进样瓶中，待检测，所述高效液相色谱测定条件为：配紫外检测器的高效液相色谱系统，色谱柱为C18柱，流动相为乙腈∶水的体积比＝60∶40，流速为0.5～2mL/min，柱温为40℃，进样量为5～20μL，紫外检测波长为360～365nm，外标法定量。
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