CN108508111A - 一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法 - Google Patents

一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法 Download PDF

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CN108508111A CN201810307243.8A CN201810307243A CN108508111A CN 108508111 A CN108508111 A CN 108508111A CN 201810307243 A CN201810307243 A CN 201810307243A CN 108508111 A CN108508111 A CN 108508111A
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Abstract

一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法属于水处理和环境保护领域，具体涉及一种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法。目的是同时测定水中9种亚硝胺，提高分析效率，解决亚硝胺在水中的含量通常低至ng/L水平和亲水性强导致的检测困难的问题。方法：水样进行固相萃取预处理，制备固相萃取浓缩样品，确定气相色谱双串质谱联用仪的运行参数，样品的检测与分析。本发明通过内标法标准曲线对9种亚硝胺进行定量分析，实现了以快速、便捷、灵敏的测定水样中的9种亚硝胺类消毒副产物的含量，分析效率高。本发明适用于水中亚硝胺类消毒副产物的检测。

Description

一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法
技术领域
本发明属于水处理和环境保护领域，具体涉及一种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法。
背景技术
1974年国际上首次在饮用水中发现三卤甲烷，随着研究的逐渐深入越来越多的消毒副产物被发现。目前已知的消毒副产物超过600种，消毒副产物问题成为饮用水安全领域关注的焦点。按照是否含有氮元素可以将消毒副产物分为两类：三卤甲烷、卤乙酸等含碳类消毒副产物和卤乙腈、亚硝胺以及卤代乙酰胺等含氮类消毒副产物。消毒副产物通常具有基因毒性和遗传毒性，而含氮消毒副产物的毒性远高于含碳消毒副产物。亚硝胺是一类含有亚硝基的化合物，具有强致癌性，美国环保署建议的当终生致癌风险是10-6的情况时N-亚硝基二甲胺(NDMA)的浓度低至0.7ng/L。1989年，NDMA作为消毒副产物首次在加拿大多伦多被发现。此后陆续有其它亚硝胺类副产物在饮用水中被检出，包括N-亚硝基乙基甲基胺(NEMA)、N-亚硝基吡咯烷(NPyr)、N-亚硝基哌啶(NPip)、N-亚硝基吗啉(NMor)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基二正丙胺(NDPA)、N-亚硝基二正丁胺(NDBA)和N-亚硝基二苯胺(NDphA)，上述9种亚硝胺类消毒副产物的基本信息如表2所示。亚硝胺类消毒副产物在世界范围内被广泛检出，美国在对1200个供水系统进行检测后发现，以氯胺为消毒剂的出厂水中NDMA检出率达34％；中国学者对全国范围饮用水调查表明33％的出厂水和41％的自来水检出NDMA。由于饮用水水源日益受到工业污水或生活污水的污染，越来越多种类的亚硝胺类消毒副产物被检出。将一种或多种亚硝胺类消毒副产物列入饮用水安全标准的建议正在被各方认真考虑，监测亚硝胺的工作需求也将越来越高。
目前橡胶等固体制品和食品中的常见亚硝胺检测方法和水中单一种类亚硝胺NDMA的检测方法已有相关报道，水中其他种类痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法尚未发现报道。亚硝胺在水中的含量通常低至ng/L水平，且亲水性强，检测困难。本发明采用气相色谱双串质谱法(GC-MSMS)同时测定水中9种痕量亚硝胺，获得良好的灵敏度，显著提高了分析效率。
发明内容：
本发明为了解决亚硝胺在水中的含量通常低至ng/L水平和亲水性强，导致的检测困难的问题，针对水中多种痕量亚硝胺的分析需求，提出一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法。
本发明同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法按以下步骤进行；
一、水样进行固相萃取预处理：
1、取待测水样，分别向水样中加入NDMA的同位素NDMA-d6和NDPA的同位素NDPA-d14作为内标物；
所述待测水样中内标物的加入量为20ng/L；所述待测水样为清洁水源水、微污染地表水、地下水或饮用水；
其中，NDMA、NMEA和NDEA对应的内标物为NDMA-d6，NDPA、NMor、NPyr、NPip、NDBA和NDphA对应的内标物为NDPA-d14；
2、利用二氯甲烷对固相萃取小柱进行活化2～3次，每次使用二氯甲烷3mL，然后用甲醇对固相萃取小柱进行活化2～3次，每次使用甲醇3mL，最后用超纯水对固相萃取小柱进行活化3～4次，每次使用超纯水3mL；取500mL步骤1得到的水样，以不大于10ml/min的流速上样；从第二次利用甲醇对固相萃取小柱进行活化至上样完成期间控制水样的液面高于固相萃取柱中的填料；然后氮气吹脱不少于30min至固相萃取小柱完全干燥，得到负载后的固相萃取柱，用二氯甲烷浸泡负载后的固相萃取柱不少于1min，然后二氯甲烷洗脱负载后的固相萃取柱3～4次，每次使用二氯甲烷3mL，将洗脱液收集，并向收集的洗脱液中加入100uL甲醇，最后对洗脱液进行氮气浓缩至0.5mL，得到固相萃取浓缩样品；
所述固相萃取柱是椰壳活性炭小柱；其中，洗脱前用二氯甲烷浸泡萃取柱不少于1min能够提高洗脱效率；
二、确定气相色谱双串质谱联用仪的运行参数：
1、气相色谱运行条件：
进样体积：2μL；进样模式：脉冲不分流；脉冲时间：0.75min；脉冲压力：25psi；进样口温度：250℃；色谱柱：中弱极性色谱柱DB-1701(30×0.25mm ID×0.25μm)；载气：高纯氦气；流速：1mL/min；程序升温条件：初始温度40℃并保持3min，以10℃/min的升温速率升温至125℃并保持2min，再以30℃/min的升温速率升温至260℃；总运行时间：18min；
2、质谱运行条件：
仪器：三重四级杆双串质谱仪；采用EI离子源；电压：-70eV；碰撞气：高纯氮气；流速：1.5mL/min；淬灭气：高纯氦气；流速：2.25mL/min；传输线温度：260℃；离子源温度温度：260℃；检测模式：多反应监测(MRM)模式；溶剂延迟：5.5min；
所述三重四级杆双串质谱仪的生产厂家为：Agilent，型号为7890B/7000C；
3、确定9种亚硝胺的质谱参数和内标物的质谱参数：
所述9种亚硝胺类消毒副产物为：N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基乙基甲基胺(NMEA)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基二正丙胺(NDPA)、N-亚硝基吗啉(NMor)、N-亚硝基吡咯烷(NPyr)、N-亚硝基哌啶(NPip)、N-亚硝基二正丁胺(NDBA)和N-亚硝基二苯胺(NDphA)；
9种亚硝胺的质谱参数：
时间段5.50-7.30min内：NDMA定量离子对74.0→44.2，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对74.0→42.2，碰撞能量20V，驻留时间50ms；
时间段5.50-7.30min内：NDMA-d6定量离子对80.0→50.1，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对80.0→46.1，碰撞能量20V，驻留时间50ms；
时间段7.30-8.60min内：NMEA定量离子对88.0→71.1，碰撞能量3V，驻留时间100ms，定性离子对88.0→73.1，碰撞能量5V，驻留时间100ms；
时间段8.60-10.00min内：NDEA定量离子对102.0→85.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对102.0→56.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段10.00-12.25min内：NDPA-d14定量离子对144.0>126.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对144.0>50.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段10.00-12.25min内：NDPA定量离子对130.0>113.2，碰撞能量1V，驻留时间50ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段12.25-14.00min内：NMor定量离子对116.0→86.1，碰撞能量1V，驻留时间30ms，定性离子对116.0→56.1，碰撞能量12V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NPyr定量离子对100.0→55.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量5V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NDip定量离子对114.0→84.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms，定性离子对114.0→97.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NDBA定量离子对158.1→99.2，碰撞能量1V，驻留时间100ms，定性离子对158.1→141.2，碰撞能量7V，驻留时间100ms；
时间段12.25-14.00min内：NDPA定量离子对169.0→169.2，碰撞能量0V，驻留时间100ms，定性离子对169.0→168.1，碰撞能量17V，驻留时间100ms；
其中每个化合物的第一个离子对作为定量离子对，第二个离子对作为定性离子对，NAphA所选离子对为其热解产物的离子对；
三、样品的检测与分析：
1、绘制9种亚硝胺的标准曲线；
①、配制标准溶液：
取含有9种亚硝胺的混合标准品，将含有9种亚硝胺的混合标准品分别用二氯甲烷进行稀释得到浓度为0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L和100μg/L的标准溶液，并分别向标准溶液中加入NDMA-d6和NDPA-d14作为内标物；
所述标准溶液中内标物的浓度为20ng/L；所述含有9种亚硝胺混合标准品为市售商品，购买于AccuStandard公司，混合标准品中，每种亚硝胺的浓度都为2000μg/mL；
②、采用气相色谱双串质谱联用仪对不同浓度的标准溶液进行分析，按照步骤二参数进行测定，得到标准溶液中9种亚硝胺的色谱图；从色谱图中获取：标准溶液中每种亚硝胺的保留时间、每种内标物的保留时间、每种亚硝胺的定量离子对的面积、每种亚硝胺的定性离子对的面积，每种内标物的定量离子对的面积和每种内标物的定性离子对的面积；
以标准溶液中每种亚硝胺的定量离子对的面积和与其对应的内标物的定量离子对的面积的比为纵坐标，以标准溶液中每种亚硝胺的浓度和与其相对应的内标物的浓度比为横坐标，得到9种亚硝胺标准品的标准曲线；
2、将步骤一固相萃取浓缩样品通过气相色谱双串质谱联用仪的自动进样器注射入气相色谱双串质谱联用仪中，按照步骤二参数进行气相色谱双串质谱联用仪测定，得到固相萃取浓缩样品的色谱图；
3、从步骤2得到的固相萃取浓缩样品的色谱图中获取固相萃取浓缩样品中每种亚硝胺的保留时间、内标物的保留时间、每种亚硝胺的定量离子对的面积、每种亚硝胺的定性离子对面积，内标物的定量离子对的面积和内标物的定性离子对面积；
将固相萃取浓缩样品中每种亚硝胺的保留时间、以及每种亚硝胺的定性离子对与定量离子对的面积比与三1②中获得的标准溶液中每种亚硝胺的保留时间、以及每种亚硝胺的定性离子对与定量离子对的面积比进行对比，对水样中9种亚硝胺进行定性分析；
然后依据固相萃取浓缩样品中内标物的保留时间、内标物的定量离子对的面积与内标物的定性离子对面积比确定内标物，依据步骤三1②得到的9种亚硝胺标准品的标准曲线对水样中9种亚硝胺进行定量分析，得到了水样中9种亚硝胺的含量。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明针对日益突出的准确监测饮用水中痕量亚硝胺类消毒副产物的需求，采用固相萃取对样品进行预处理，得到固相萃取浓缩样品，并将固相萃取浓缩样品进样到气相色谱双串质谱联用仪中进行分析测定，通过内标法标准曲线对9种亚硝胺进行定量分析，实现了以快速、便捷、灵敏的测定水样中的9种亚硝胺类消毒副产物的含量；
2、本发明采用气相色谱双串质谱联用仪进行测定，检测灵敏度高且可以有效避免背景成分干扰；采用内标法定量也可以防止背景成分干扰，提高样品回收率，测定结果稳定；采用脉冲进样技术，增加进样量的同时降低溶剂和背景成分的干扰，进一步提高检测灵敏度，脉冲进样压力大、速度快，色谱峰的峰形更加尖锐，能够防止出现色谱峰展宽拖尾现象；检测灵敏度以检出限表示，本发明方法中9种亚硝胺的检出限为0.3-1.5ng/L；标准曲线线性关系良好，标准曲线相关系数均大于0.99，在饮用水中100ng/L浓度的亚硝胺消毒副产物的回收率93％～107％，由于NdphA存在热解损失，但是仍能达到56％的回收率，精密度为0.4％～2.7％，远小于本领域中普遍要求的10％的精密度要求；
3、本发明可同时测定水中9种亚硝胺类消毒副产物，现有方法只能检测一种亚硝胺(NDMA)，扩展了现有方法只能检测一种亚硝胺NDMA的检测范围，显著提高了分析效率；
4、本发明采用自动进样器进行进样，不需要人员值守，可以自动完成大批量样品测定。
附图说明
图1为实施例一标准品中NDMA的标准曲线；
图2为实施例一标准品中NMEA的标准曲线；
图3为实施例一标准品中NDEA的标准曲线；
图4为实施例一标准品中NDPA的标准曲线；
图5为实施例一标准品中NMor的标准曲线；
图6为实施例一标准品中NPyr的标准曲线；
图7为实施例一标准品中NPip的标准曲线；
图8为实施例一标准品中NDBA的标准曲线；
图9为实施例一标准品中NDphA的标准曲线；
图10为实施例一方法与现有的气相色谱单质谱法对比检测9种亚硝胺的信噪比对比图。
具体实施方式
为了使本发明的实施方式和有益效果得到清楚展示，列举实施例作进一步说明，本发明的技术方案与应用并不局限于具体实施方式。
具体实施方式一：本实施方式同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法按以下步骤进行；
一、水样进行固相萃取预处理：
1、取待测水样，分别向水样中加入NDMA的同位素NDMA-d6和NDPA的同位素NDPA-d14作为内标物；
2、利用二氯甲烷对固相萃取小柱进行活化2～3次，每次使用二氯甲烷3mL，然后用甲醇对固相萃取小柱进行活化2～3次，每次使用甲醇3mL，最后用超纯水对固相萃取小柱进行活化3～4次，每次使用超纯水3mL；取500mL步骤1得到的水样，以不大于10ml/min的流速上样；从第二次利用甲醇对固相萃取小柱进行活化至上样完成期间控制水样的液面高于固相萃取柱中的填料；然后氮气吹脱不少于30min至固相萃取小柱完全干燥，得到负载后的固相萃取柱，用二氯甲烷浸泡负载后的固相萃取柱不少于1min，然后二氯甲烷洗脱负载后的固相萃取柱3～4次，每次使用二氯甲烷3mL，将洗脱液收集，并向收集的洗脱液中加入100uL甲醇，最后对洗脱液进行氮气浓缩至0.5mL，得到固相萃取浓缩样品；
二、确定气相色谱双串质谱联用仪的运行参数：
1、气相色谱运行条件：
进样体积：2μL；进样模式：脉冲不分流；脉冲时间：0.75min；脉冲压力：25psi；进样口温度：250℃；色谱柱：中弱极性色谱柱DB-1701(30×0.25mm ID×0.25μm)；载气：高纯氦气；流速：1mL/min；程序升温条件：初始温度40℃并保持3min，以10℃/min的升温速率升温至125℃并保持2min，再以30℃/min的升温速率升温至260℃；总运行时间：18min；
2、质谱运行条件：
仪器：三重四级杆双串质谱仪；采用EI离子源；电压：-70eV；碰撞气：高纯氮气；流速：1.5mL/min；淬灭气：高纯氦气；流速：2.25mL/min；传输线温度：260℃；离子源温度温度：260℃；检测模式：多反应监测(MRM)模式；溶剂延迟：5.5min；
3、确定9种亚硝胺的质谱参数和内标物的质谱参数：
质谱参数：
时间段5.50-7.30min内：NDMA定量离子对74.0→44.2，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对74.0→42.2，碰撞能量20V，驻留时间50ms；
时间段5.50-7.30min内：NDMA-d6定量离子对80.0→50.1，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对80.0→46.1，碰撞能量20V，驻留时间50ms；
时间段7.30-8.60min内：NMEA定量离子对88.0→71.1，碰撞能量3V，驻留时间100ms，定性离子对88.0→73.1，碰撞能量5V，驻留时间100ms；
时间段8.60-10.00min内：NDEA定量离子对102.0→85.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对102.0→56.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段10.00-12.25min内：NDPA-d14定量离子对144.0>126.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对144.0>50.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段10.00-12.25min内：NDPA定量离子对130.0>113.2，碰撞能量1V，驻留时间50ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段12.25-14.00min内：NMor定量离子对116.0→86.1，碰撞能量1V，驻留时间30ms，定性离子对116.0→56.1，碰撞能量12V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NPyr定量离子对100.0→55.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量5V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NDip定量离子对114.0→84.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms，定性离子对114.0→97.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NDBA定量离子对158.1→99.2，碰撞能量1V，驻留时间100ms，定性离子对158.1→141.2，碰撞能量7V，驻留时间100ms；
时间段12.25-14.00min内：NDPA定量离子对169.0→169.2，碰撞能量0V，驻留时间100ms，定性离子对169.0→168.1，碰撞能量17V，驻留时间100ms；
其中每个化合物的第一个离子对作为定量离子对，第二个离子对作为定性离子对，NAphA所选离子对为其热解产物的离子对；
三、样品的检测与分析：
1、绘制9种亚硝胺的标准曲线；
①、配制标准溶液：
取含有9种亚硝胺的混合标准品，将含有9种亚硝胺的混合标准品分别用二氯甲烷进行稀释得到浓度为0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L和100μg/L的标准溶液，并分别向标准溶液中加入NDMA-d6和NDPA-d14作为内标物；
②、采用气相色谱双串质谱联用仪对不同浓度的标准溶液进行分析，按照步骤二参数进行测定，得到标准溶液中9种亚硝胺的色谱图；从色谱图中获取：标准溶液中每种亚硝胺的保留时间、每种内标物的保留时间、每种亚硝胺的定量离子对的面积、每种亚硝胺的定性离子对的面积，每种内标物的定量离子对的面积和每种内标物的定性离子对的面积；
以标准溶液中每种亚硝胺的定量离子对的面积和与其对应的内标物的定量离子对的面积的比为纵坐标，以标准溶液中每种亚硝胺的浓度和与其相对应的内标物的浓度比为横坐标，得到9种亚硝胺标准品的标准曲线；
2、将步骤一固相萃取浓缩样品通过气相色谱双串质谱联用仪的自动进样器注射入气相色谱双串质谱联用仪中，按照步骤二参数进行气相色谱双串质谱联用仪测定，得到固相萃取浓缩样品的色谱图；
3、从步骤2得到的固相萃取浓缩样品的色谱图中获取固相萃取浓缩样品中每种亚硝胺的保留时间、内标物的保留时间、每种亚硝胺的定量离子对的面积、每种亚硝胺的定性离子对面积，内标物的定量离子对的面积和内标物的定性离子对面积；
将固相萃取浓缩样品中每种亚硝胺的保留时间、以及每种亚硝胺的定性离子对与定量离子对的面积比与三1②中获得的标准溶液中每种亚硝胺的保留时间、以及每种亚硝胺的定性离子对与定量离子对的面积比进行对比，对水样中9种亚硝胺进行定性分析；
然后依据固相萃取浓缩样品中内标物的保留时间、内标物的定量离子对的面积与内标物的定性离子对面积比确定内标物，依据步骤三1②得到的9种亚硝胺标准品的标准曲线对水样中9种亚硝胺进行定量分析，得到了水样中9种亚硝胺的含量。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式针对日益突出的准确监测饮用水中痕量亚硝胺类消毒副产物的需求，采用固相萃取对样品进行预处理，得到固相萃取浓缩样品，并将固相萃取浓缩样品进样到气相色谱双串质谱联用仪中进行分析测定，通过内标法标准曲线对9种亚硝胺进行定量分析，实现了以快速、便捷、灵敏的测定水样中的9种亚硝胺类消毒副产物的含量；
2、本实施方式采用气相色谱双串质谱联用仪进行测定，检测灵敏度高且可以有效避免背景成分干扰；采用内标法定量也可以防止背景成分干扰，提高样品回收率，测定结果稳定；采用脉冲进样技术，增加进样量的同时降低溶剂和背景成分的干扰，进一步提高检测灵敏度，脉冲进样压力大、速度快，色谱峰的峰形更加尖锐，能够防止出现色谱峰展宽拖尾现象；检测灵敏度以检出限表示，本实施方式方法中9种亚硝胺的检出限为0.3-1.5ng/L；标准曲线线性关系良好，标准曲线相关系数均大于0.99，在饮用水中100ng/L浓度的亚硝胺消毒副产物的回收率93％～107％，由于NdphA存在热解损失，但是仍能达到56％的回收率，精密度为0.4％～2.7％，远小于本领域中普遍要求的10％的精密度要求；
3、本实施方式可同时测定水中9种亚硝胺类消毒副产物，现有方法只能检测一种亚硝胺(NDMA)，扩展了现有方法只能检测一种亚硝胺NDMA的检测范围，显著提高了分析效率；
4、本实施方式采用自动进样器进行进样，不需要人员值守，可以自动完成大批量样品测定。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一1所述待测水样中内标物的加入量为20ng/L。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二3所述NDMA、NMEA和NDEA对应的内标物为NDMA-d6，NDPA、NMor、NPyr、NPip、NDBA和NDphA对应的内标物为NDPA-d14。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一1所述待测水样为清洁水源水、微污染地表水、地下水或饮用水。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一2所述固相萃取柱是椰壳活性炭小柱。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二2所述三重四级杆双串质谱仪的生产厂家为：Agilent，型号为7890B/7000C。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二3所述9种亚硝胺类消毒副产物为：N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基乙基甲基胺(NMEA)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基二正丙胺(NDPA)、N-亚硝基吗啉(NMor)、N-亚硝基吡咯烷(NPyr)、N-亚硝基哌啶(NPip)、N-亚硝基二正丁胺(NDBA)和N-亚硝基二苯胺(NDphA)。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三1①所述标准溶液中内标物的浓度为20ng/L。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤三1①所述含有9种亚硝胺混合标准品为市售商品，购买于AccuStandard公司，混合标准品中，每种亚硝胺的浓度都为2000μg/mL。其他步骤和参数与具体实施方式八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例分别对瓶装饮用水，自来水和游泳池水进行检测；本实施例同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法按以下步骤进行；
一、分别对瓶装饮用水，自来水和游泳池水水样进行固相萃取预处理：
1、取待测水样，分别向水样中加入NDMA的同位素NDMA-d6和NDPA的同位素NDPA-d14作为内标物；
所述待测水样中内标物的加入量为20ng/L；所述待测水样为瓶装饮用水，自来水和游泳池水；
其中，NDMA、NMEA和NDEA对应的内标物为NDMA-d6，NDPA、NMor、NPyr、NPip、NDBA和NDphA对应的内标物为NDPA-d14；
2、利用二氯甲烷对固相萃取小柱进行活化3次，每次使用二氯甲烷3mL，然后用甲醇对固相萃取小柱进行活化3次，每次使用甲醇3mL，最后用超纯水对固相萃取小柱进行活化4次，每次使用超纯水3mL；取500mL步骤1得到的水样，以10ml/min的流速上样；从第二次利用甲醇对固相萃取小柱进行活化至上样完成期间控制水样的液面高于固相萃取柱中的填料；然后氮气吹脱30min至固相萃取小柱完全干燥，得到负载后的固相萃取柱，用二氯甲烷浸泡负载后的固相萃取柱1min，然后二氯甲烷洗脱负载后的固相萃取柱4次，每次使用二氯甲烷3mL，将洗脱液收集，并向收集的洗脱液中加入100uL甲醇，最后对洗脱液进行氮气浓缩至0.5mL，得到固相萃取浓缩样品；
所述固相萃取柱是椰壳活性炭小柱；其中，洗脱前用二氯甲烷浸泡萃取柱1min能够提高洗脱效率；
二、确定气相色谱双串质谱联用仪的运行参数：
1、气相色谱运行条件：
进样体积：2μL；进样模式：脉冲不分流；脉冲时间：0.75min；脉冲压力：25psi；进样口温度：250℃；色谱柱：中弱极性色谱柱DB-1701(30×0.25mm ID×0.25μm)；载气：高纯氦气；流速：1mL/min；程序升温条件：初始温度40℃并保持3min，以10℃/min的升温速率升温至125℃并保持2min，再以30℃/min的升温速率升温至260℃；总运行时间：18min；
2、质谱运行条件：
仪器：三重四级杆双串质谱仪；采用EI离子源；电压：-70eV；碰撞气：高纯氮气；流速：1.5mL/min；淬灭气：高纯氦气；流速：2.25mL/min；传输线温度：260℃；离子源温度温度：260℃；检测模式：多反应监测(MRM)模式；溶剂延迟：5.5min；
所述三重四级杆双串质谱仪的生产厂家为：Agilent，型号为7890B/7000C；
3、确定9种亚硝胺的质谱参数和内标物的质谱参数：
所述9种亚硝胺类消毒副产物为：N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基乙基甲基胺(NMEA)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基二正丙胺(NDPA)、N-亚硝基吗啉(NMor)、N-亚硝基吡咯烷(NPyr)、N-亚硝基哌啶(NPip)、N-亚硝基二正丁胺(NDBA)和N-亚硝基二苯胺(NDphA)；
9种亚硝胺的质谱参数：
时间段5.50-7.30min内：NDMA定量离子对74.0→44.2，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对74.0→42.2，碰撞能量20V，驻留时间50ms；
时间段5.50-7.30min内：NDMA-d6定量离子对80.0→50.1，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对80.0→46.1，碰撞能量20V，驻留时间50ms；
时间段7.30-8.60min内：NMEA定量离子对88.0→71.1，碰撞能量3V，驻留时间100ms，定性离子对88.0→73.1，碰撞能量5V，驻留时间100ms；
时间段8.60-10.00min内：NDEA定量离子对102.0→85.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对102.0→56.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段10.00-12.25min内：NDPA-d14定量离子对144.0>126.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对144.0>50.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段10.00-12.25min内：NDPA定量离子对130.0>113.2，碰撞能量1V，驻留时间50ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段12.25-14.00min内：NMor定量离子对116.0→86.1，碰撞能量1V，驻留时间30ms，定性离子对116.0→56.1，碰撞能量12V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NPyr定量离子对100.0→55.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量5V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NDip定量离子对114.0→84.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms，定性离子对114.0→97.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NDBA定量离子对158.1→99.2，碰撞能量1V，驻留时间100ms，定性离子对158.1→141.2，碰撞能量7V，驻留时间100ms；
时间段12.25-14.00min内：NDPA定量离子对169.0→169.2，碰撞能量0V，驻留时间100ms，定性离子对169.0→168.1，碰撞能量17V，驻留时间100ms；
其中每个化合物的第一个离子对作为定量离子对，第二个离子对作为定性离子对，NAphA所选离子对为其热解产物的离子对；
三、样品的检测与分析：
1、绘制9种亚硝胺的标准曲线；
①、配制标准溶液：
取含有9种亚硝胺的混合标准品，将含有9种亚硝胺的混合标准品分别用二氯甲烷进行稀释得到浓度为0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L和100μg/L的标准溶液，并分别向标准溶液中加入NDMA-d6和NDPA-d14作为内标物；
所述标准溶液中内标物的浓度为20ng/L；所述含有9种亚硝胺混合标准品为市售商品，购买于AccuStandard公司，混合标准品中，每种亚硝胺的浓度都为2000μg/mL；
②、采用气相色谱双串质谱联用仪对不同浓度的标准溶液进行分析，按照步骤二参数进行测定，得到标准溶液中9种亚硝胺的色谱图；从色谱图中获取：标准溶液中每种亚硝胺的保留时间、每种内标物的保留时间、每种亚硝胺的定量离子对的面积、每种亚硝胺的定性离子对的面积、每种内标物的定量离子对的面积和每种内标物的定性离子对的面积；
以标准溶液中每种亚硝胺的定量离子对的面积和与其对应的内标物的定量离子对的面积的比为纵坐标，以标准溶液中每种亚硝胺的浓度和与其相对应的内标物的浓度比为横坐标，得到9种亚硝胺标准品的标准曲线；9种亚硝胺标准品的标准曲线如图1～9所示；图1中曲线方程为y＝1.671x-0.007，图2中曲线方程为y＝1.384x-0.015，图3中曲线方程为y＝1.021x-0.022，图4中曲线方程为y＝0.397x-0.013，图5中曲线方程为y＝8.526x-0.287，图6中曲线方程为y＝3.835x-0.216，图7中曲线方程为y＝7.511x-0.276，图8中曲线方程为y＝1.343x-0.084，图9中曲线方程为y＝79.476x-0.284，本实施例所得标准曲线相关系数均大于0.99；线性相关度好，检测结果准确性高；
本实施例得到的标准溶液中9种亚硝胺的保留时间、内标物的保留时间、9种亚硝胺定性离子对与定量离子对的面积比、内标物的定性离子对与定量离子对的面积比；
NDMA保留时间6.85min，面积比52.3％；NDMA-d6保留时间6.56min，面积比40.8％；NMEA保留时间8.05min，面积比24.1％；NDEA保留时间9.16min，面积比42.5％；NDPA-d14保留时间11.75min，面积比86.1％；NDPA保留时间11.88min，面积比71.8％；NMor保留时间12.42min，面积比85.3％；NPyr保留时间12.72min，面积比52.9％；NPip保留时间13.05min，面积比51.7％；NDBA保留时间15.01min，面积比55.3％；NDphA保留时间17.45min，面积比80.7％；
2、将步骤一固相萃取浓缩样品通过气相色谱双串质谱联用仪的自动进样器注射入气相色谱双串质谱联用仪中，按照步骤二参数进行气相色谱双串质谱联用仪测定，得到固相萃取浓缩样品的色谱图；
3、从步骤2得到的固相萃取浓缩样品的色谱图中获取固相萃取浓缩样品中每种亚硝胺的保留时间、内标物的保留时间、每种亚硝胺的定量离子对的面积、每种亚硝胺的定性离子对面积，内标物的定量离子对的面积和内标物的定性离子对面积；
将固相萃取浓缩样品中每种亚硝胺的保留时间、以及每种亚硝胺的定性离子对与定量离子对的面积比与三1②中获得的标准溶液中每种亚硝胺的保留时间、以及每种亚硝胺的定性离子对与定量离子对的面积比进行对比，对水样中9种亚硝胺进行定性分析；
然后依据固相萃取浓缩样品中内标物的保留时间、内标物的定量离子对的面积与内标物的定性离子对面积比确定内标物，依据步骤三1②得到的9种亚硝胺标准品的标准曲线对水样中9种亚硝胺进行定量分析，得到了水样中9种亚硝胺的含量；
本实施例检测结果见表1。瓶装饮用水中未检出亚硝胺，自来水中有少量种类亚硝胺检出，其中NDMA浓度最高为2.5ng/L，低于10ng/L的建议值，游泳池水中亚硝胺检出浓度较高，其中NDMA浓度达到12.3ng/L；
图10为实施例一方法与现有的气相色谱单质谱法对比检测9种亚硝胺的信噪比对比图；其中，1为实施例一方法检测9种亚硝胺的信噪比，2为现有的气相色谱单质谱法检测9种亚硝胺的信噪比；现有的气相色谱单质谱法的为SIM模式；通过图10可知，现有的气相色谱单质谱法SIM模式下测得9种亚硝胺的信噪比(S/N)为20(NDBA)-314(NDEA)，本实施例方法测得9种亚硝胺的信噪比(S/N)为60(NDBA)-516(NMEA)。本实施例提高效果最明显的组分是NMor，其信噪比从63提高到352，提高5.6倍。说明本实施例方法明显优于现有的气相色谱单质谱法。
表1(ng/L)
表2

Claims (10)

1.一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：采用气相色谱-串联质谱法，并利用气相色谱双串质谱联用仪对水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的含量进行测定。
2.根据权利要求1所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：所述9种亚硝胺类消毒副产物为：NDMA、NMEA、NDEA、NDPA、NMor、NPyr、NPip、NDBA和NDphA。
3.根据权利要求1所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：采用气相色谱-串联质谱法，并利用气相色谱双串质谱联用仪对水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的含量进行测定具体按以下步骤进行：
一、水样进行固相萃取预处理：
二、确定气相色谱双串质谱联用仪的运行参数：
三、配制标准溶液，采用气相色谱双串质谱联用仪，并按照步骤二参数进行测定，得到标准溶液中9种亚硝胺的色谱图；绘制9种亚硝胺的标准曲线，将固相萃取预处理的水样注射入气相色谱双串质谱联用仪中，按照步骤二参数进行气相色谱双串质谱联用仪测定，得到固相萃取浓缩样品的色谱图；
依据标准溶液中9种亚硝胺的色谱图、9种亚硝胺的标准曲线和固相萃取浓缩样品的色谱图对水样中9种亚硝胺进行定性分析和定量分析，得到了水样中9种亚硝胺的含量。
4.根据权利要求3所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：步骤二中所述气相色谱双串质谱联用仪的运行参数包括气相色谱运行条件、质谱运行条件、9种亚硝胺的质谱参数和内标物的质谱参数。
5.根据权利要求3所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：所述9种亚硝胺的质谱参数和内标物的质谱参数为：
时间段5.50-7.30min内：NDMA定量离子对74.0→44.2，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对74.0→42.2，碰撞能量20V，驻留时间50ms；
时间段5.50-7.30min内：NDMA-d6定量离子对80.0→50.1，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对80.0→46.1，碰撞能量20V，驻留时间50ms；
时间段7.30-8.60min内：NMEA定量离子对88.0→71.1，碰撞能量3V，驻留时间100ms，定性离子对88.0→73.1，碰撞能量5V，驻留时间100ms；
时间段8.60-10.00min内：NDEA定量离子对102.0→85.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对102.0→56.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段10.00-12.25min内：NDPA-d14定量离子对144.0>126.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对144.0>50.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段10.00-12.25min内：NDPA定量离子对130.0>113.2，碰撞能量1V，驻留时间50ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量10V，驻留时间50ms；
时间段12.25-14.00min内：NMor定量离子对116.0→86.1，碰撞能量1V，驻留时间30ms，定性离子对116.0→56.1，碰撞能量12V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NPyr定量离子对100.0→55.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量5V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NDip定量离子对114.0→84.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms，定性离子对114.0→97.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms；
时间段12.25-14.00min内：NDBA定量离子对158.1→99.2，碰撞能量1V，驻留时间100ms，定性离子对158.1→141.2，碰撞能量7V，驻留时间100ms；
时间段12.25-14.00min内：NDPA定量离子对169.0→169.2，碰撞能量0V，驻留时间100ms，定性离子对169.0→168.1，碰撞能量17V，驻留时间100ms；
其中每个化合物的第一个离子对作为定量离子对，第二个离子对作为定性离子对，NAphA所选离子对为其热解产物的离子对。
6.根据权利要求5所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：所述NDMA、NMEA和NDEA对应的内标物为NDMA-d6，NDPA、NMor、NPyr、NPip、NDBA和NDphA对应的内标物为NDPA-d14。
7.根据权利要求3所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：步骤一中水样进行固相萃取预处理的方法具体按以下步骤进行：
一、取待测水样，分别向水样中加入NDMA的同位素NDMA-d6和NDPA的同位素NDPA-d14作为内标物；
二、利用二氯甲烷对固相萃取小柱进行活化2～3次，每次使用二氯甲烷3mL，然后用甲醇对固相萃取小柱进行活化2～3次，每次使用甲醇3mL，最后用超纯水对固相萃取小柱进行活化3～4次，每次使用超纯水3mL；取500mL步骤1得到的水样，以不大于10ml/min的流速上样；从第二次利用甲醇对固相萃取小柱进行活化至上样完成期间控制水样的液面高于固相萃取柱中的填料；然后氮气吹脱不少于30min至固相萃取小柱完全干燥，得到负载后的固相萃取柱，用二氯甲烷浸泡负载后的固相萃取柱不少于1min，然后二氯甲烷洗脱负载后的固相萃取柱3～4次，每次使用二氯甲烷3mL，将洗脱液收集，并向收集的洗脱液中加入100uL甲醇，最后对洗脱液进行氮气浓缩至0.5mL，得到固相萃取浓缩样品。
8.根据权利要求7所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：步骤一所述待测水样中内标物的加入量为20ng/L。
9.根据权利要求7所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：步骤一所述待测水样为清洁水源水、微污染地表水、地下水或饮用水。
10.根据权利要求7所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：步骤二所述固相萃取柱是椰壳活性炭小柱。
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