CN112415113A - 一种快速测定水中n-亚硝基二甲胺浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

一种快速测定水中N‑亚硝基二甲胺浓度的方法，本发明涉及高效萃取和检测水中N‑亚硝基二甲胺浓度的方法领域。本发明要解决现有饮用水中NDMA测定方法操作复杂且耗时长的技术问题。方法：一、将目标水样进行过滤处理；二、设置仪器；三、萃取；四、切换六通阀改变管路流向，洗脱；五、切换六通阀改变管路流向，分离并检测NDMA，同时活化在线固相萃取柱。本方法可自动实现样品的固相萃取、洗脱分析，无需复杂的手动预处理过程，操作简便快捷、成本适中，克服了传统离线萃取方法存在的问题，可实现快速准确地检测水样中NDMA浓度。本发明用于快速测定水中N‑亚硝基二甲胺浓度。

Description

一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法
技术领域
本发明涉及高效萃取和检测水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法领域。
背景技术
在采用氯消毒、氯胺消毒或臭氧消毒工艺的饮用水处理过程中，经常会产生新型含氮消毒副产物N-亚硝基二甲胺(NDMA)。NDMA性质稳定、毒性强，在水中一旦生成难以去除，对饮用水安全造成了潜在威胁。针对水中NDMA的频繁检出，加拿大、美国、日本等一些国家和地区已经制订了一些标准以控制其在饮用水中的浓度，世界卫生组织(WHO)也建议饮用水中的NDMA浓度不超过100ng/L。近年来，我国对饮用水安全问题日益重视，对饮用水的要求逐渐从“合格水”向“优质水”过渡，以国标为基础，一些较发达地区相继发布了严于国标的地方饮用水水质标准，把NDMA列入水质提升的关键指标之一。我国上海市《生活饮用水水质标准》(DB 31/T 1091-2018)、深圳市《生活饮用水水质标准》(DB4403/T 60-2020)，均将NDMA列入非常规指标，规定了100ng/L的限值。此外，《江苏省城市自来水厂关键水质指标控制标准》(DB 32/T 3701—2019)也将NDMA列入优质生活饮用水建议指标，同样采取了100ng/L的限值。
目前，我国尚未制定饮用水中NDMA的标准测定方法。由于NDMA是一种小分子化合物，且本身具有很强的极性，检测难度大。测定水中NDMA浓度最常用的分析方法是先进行传统的离线固相萃取，通过液相或气相进行分离，再进入质谱等仪器进行分析，方法操作复杂且耗时长，均需要大体积样品(200-1000mL)进行富集，每个样品需要添加同位素标记的NDMA标准品(d6-NDMA)以降低预处理造成的损失，仪器及其耗材只能单次使用，成本高昂。就我国目前的国情而言，该方法无法在更大范围地推广检测。
发明内容
本发明要解决现有饮用水中NDMA测定方法操作复杂且耗时长的技术问题，而提供一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法。
一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，该方法包括以下步骤：
一、将目标水样进行过滤处理；
二、选用配备双三元梯度泵的高效液相色谱仪，并安装在线固相萃取柱和分析柱，且该高效液相色谱仪设有六通阀；
三、设置六通阀后，萃取流动相由2#泵泵入，自动进样器将步骤一处理后的目标水样注入管路中，同时将分析流动相由1#泵泵入；萃取流动相推动目标水样通过在线固相萃取柱进行萃取，目标水样中的N-亚硝基二甲胺在在线固相萃取柱中富集；
四、切换六通阀改变管路流向，分析流动相将步骤三在线固相萃取柱中富集的N-亚硝基二甲胺进行反向洗脱，N-亚硝基二甲胺进入分析柱；
五、切换六通阀改变管路流向，分析流动相继续推动分离步骤四分析柱中N-亚硝基二甲胺，并进入检测器检测；同时将活化流动相由2#泵泵入，对在线固相萃取柱进行活化再生，完成该方法。
其中步骤三管路流向与步骤五管路流向相同。
步骤三选择合适的目标水样进样体积，通过大体积进样器进行进样，选择的进样体积为0.5-2.5mL，以保证较高的回收率。
步骤三采用萃取效率高、对目标物保留效果好的极性包埋C18在线固相萃取柱进行固相萃取，合理使用在线固相萃取管路的萃取流动相对一定体积的目标水样进行纯化和富集。所选取的在线固相萃取柱采用极性修饰十八烷基硅烷键合硅胶作为填充剂，柱温在25℃-30℃之间。采用超纯水对固相萃取柱中的填料进行活化，使得碳链充分延展，去除杂质，为固相萃取柱创造一个亲水的环境。选择超纯水作为进样萃取流动相，将样品以一定的流速通过在线固相萃取柱，水样流速控制在0.5mL/min-3.0mL/min，使得分析样品保留在固定相上，实现分析物质的净化分离。
步骤四在合理的时间点进行仪器的六通阀切换改变管路流向，合理使用分析管路的流动相溶剂将N-亚硝基二甲胺反向洗脱下来，第一次六通阀切换的时间点控制在萃取1.5-3.0min时，使得样品在阀切换之前保留在在线固相萃取柱上，而不随流动相流出。
步骤四选择合适的溶剂作为洗脱时的流动相以确保可以将目标物从固相萃取柱上完整洗脱。为了提高洗脱效率，选用乙腈和水或甲醇和水按一定的比例对NDMA进行洗脱。洗脱流速控制在1.0mL/min～4.0mL/min。
步骤五在合理的时间点进行仪器第二次的六通阀切换改变管路流向，其中一部分管路由洗脱流动相继续将目标物送入分析柱分离、进入合适的检测器进行检测，另一管路对在线固相萃取柱进行活化再生。第二次六通阀切换的时间点控制在洗脱1.5～4.0min。所选取的分析柱采用高纯多孔硅胶颗粒作为填充剂，采用酰胺基嵌入的键合相，柱温控制在25℃-35℃左右。用液相色谱对NDMA进行检测，采用的是高效液相色谱仪，检测波长为226nm-232nm。
本发明的有益效果是：
本发明将目标水样过滤处理后，选取萃取效率高、保留效果好的在线固相萃取柱、合理使用在线固相萃取管路的流动相溶剂对一定体积的目标水样进行纯化和富集，在合理的时间点进行仪器的第一次六通阀切换改变管路流向，合理使用分析管路的流动相溶剂将目标物洗脱下来，通过分析柱进行分离，进入合适的检测器进行检测，在合理的时间点进行仪器的第二次六通阀切换改变管路流向，对在线固相萃取柱进行活化再生进而实现多次进样检测。
通过以上，本发明可实现样品的快速固相萃取、洗脱分析，而无需复杂的手动预处理过程，操作简便快捷、成本适中，大大减少了有机溶剂的用量，此外，处理过程中所使用的在线固相萃取柱可通过活化再生实现多次重复使用，耗时短、效率高、精密度和准确度好，克服了传统离线萃取方法溶剂消耗量大、耗时长、仪器及耗材昂贵的问题，填补了用在线固相萃取柱快速萃取富集水环境中NDMA的空白，可实现快速准确地检测水样中NDMA浓度。
实验结果表明，采用本方法分析，NDMA的回收率范围为96.62％～111.75％，相对标准偏差≤9.50％，满足对NDMA的定量分析要求
本发明用于快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度。
附图说明
图1为实施例一步骤三和步骤五管路流向示意图；
图2为实施例一步骤四管路流向示意图；
图3为采用实施例一和实施例二的方法对NDMA浓度为20μg/L的水样进行检测的液相色谱图；
图4为实施例一检测自来水配水中臭氧(1mg/L)氧化多种NDMA前体物(20μm)生成NDMA的转化率分析图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，该方法包括以下步骤：
一、将目标水样进行过滤处理；
二、选用配备双三元梯度泵的高效液相色谱仪，并安装在线固相萃取柱和分析柱，且该高效液相色谱仪设有六通阀；
三、设置六通阀后，萃取流动相由2#泵泵入，自动进样器将步骤一处理后的目标水样注入管路中，同时将分析流动相由1#泵泵入；萃取流动相推动目标水样通过在线固相萃取柱进行萃取，目标水样中的N-亚硝基二甲胺在在线固相萃取柱中富集；
四、切换六通阀改变管路流向，分析流动相将步骤三在线固相萃取柱中富集的N-亚硝基二甲胺进行反向洗脱，N-亚硝基二甲胺进入分析柱；
五、切换六通阀改变管路流向，分析流动相继续推动分离步骤四分析柱中N-亚硝基二甲胺，并进入检测器检测；同时将活化流动相由2#泵泵入，对在线固相萃取柱进行活化再生，完成该方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述在线固相萃取柱的填充材料为极性修饰十八烷基硅烷键合硅胶；所述分析柱的填充材料为高纯多孔硅胶颗粒。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三所述目标水样的进样量为0.5～2.5mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述分析流动相是体积百分含量为5～30％的乙腈水溶液或者是体积百分含量为10％的甲醇水溶液，萃取流动相为超纯水，控制萃取流动相流动速度为0.5～3.0mL/min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：控制步骤三萃取时间为1.5～3.0min时，进行步骤四切换六通阀的操作。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四控制洗脱流速为1.0～4.0mL/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：控制步骤四洗脱时间为1.5～4.0min时，进行步骤五切换六通阀的操作。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五控制活化流动相流速为0.5～3.0mL/min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五所述活化流动相为超纯水或体积百分含量为5％～20％的乙腈水溶液。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五所述检测波长为226nm～232nm。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一、仪器与试剂
(1)仪器
赛默飞UltiMate3000高效液相色谱仪，包括双三元梯度泵(配有在线脱气机)、自动进样器(配有2500μL进样组件)、柱温箱、二极管阵列检测器(DAD)；默克密理博Milli-Q超纯水仪。
(2)标准溶液的配置
采用100μL微量进样器取100μL浓度为1g/L的NDMA标准品至10mL棕色聚丙烯容量瓶内，用甲醇将其定容至刻度线，配制成10mg/L的NDMA储备液，-10℃下避光保存；测样之前，取10mg/L的NDMA储备液，用超纯水逐级稀释，定容至刻度线，配制成所需浓度的标准溶液。
二、仪器工作条件
高效液相色谱条件
所用高效液相色谱配备双三元梯度泵，1#泵和2#泵可单独运行，从而实现在线固相萃取、洗脱分析的功能。本实施例中2#泵流动相为超纯水，流速为1.0mL/min；1#泵流动相为体积百分含量为5％的乙腈水溶液，流速为2.0mL/min。在线固相萃取柱采用HypersilGOLD aQ(4.6*100mm,3μm)(美国赛默飞世尔科技公司)，柱温25℃；分析柱采用ThermoAcclaim PA II(4.6x 250mm,5μm)(美国赛默飞世尔科技公司)，柱温25℃；检测波长为228nm。
本实施例涉及一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，该方法包括以下步骤：
一、采用玻璃纤维滤膜将目标水样进行过滤处理，用0.22μm聚醚砜水相针式滤头过滤至8mL进样棕色瓶中；
二、选用配备双三元梯度泵的高效液相色谱仪，并安装在线固相萃取柱和分析柱，且该高效液相色谱仪设有六通阀；
三、设置六通阀处于图1位置，设置六通阀后，萃取流动相由2#泵泵入，自动进样器将步骤一处理后的目标水样注入管路中，同时将分析流动相由1#泵泵入；萃取流动相推动目标水样通过在线固相萃取柱进行萃取，目标水样中的N-亚硝基二甲胺在在线固相萃取柱中富集；萃取流动相为超纯水，分析流动相为体积百分含量为5％的乙腈水溶液；
四、步骤三萃取2min时，切换六通阀改变管路流向，六通阀处于图2位置，分析流动相将步骤三在线固相萃取柱中富集的N-亚硝基二甲胺进行反向洗脱，N-亚硝基二甲胺进入分析柱；
五、步骤四洗脱2min时，切换六通阀改变管路流向，六通阀处于图1位置，分析流动相继续推动分离步骤四分析柱中N-亚硝基二甲胺，并进入DAD检测器检测分析，同时将活化流动相由2#泵泵入，对在线固相萃取柱进行活化再生，持续6min，完成该方法，活化流动相为超纯水。
本实施例方法的线性响应范围
将NDMA标准品稀释成0.1μg/L、0.2μg/L、0.5μg/L、0.8μg/L、1μg/L、5μg/L、20μg/L的标准溶液，采用实施例一的方法进行测定。以NDMA的浓度为横坐标(x,μg/L)，峰面积为纵坐标(y,mAU×min)绘制标准曲线，得到回归方程y＝0.8895x+0.1882(R2＝0.9995)。
分析实施例一的精密度、准确度、回收率
分别向超纯水样品、自来水样品中加入NDMA标准溶液，按实施例一的方法进行定量分析，每个添加浓度平行实验7次，计算相对标准偏差和回收率。不同加标浓度(0.2μg/L、0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、20μg/L)下NDMA的回收率和相对标准偏差见表1。
表1 NDMA加标回收率及相对标准偏差
Figure BDA0002834248530000061
实验结果表明，采用本方法分析，NDMA的回收率范围为96.62％～111.75％，相对标准偏差≤9.50％，满足对NDMA的定量分析要求。
实际应用
取实验室自来水样进行分析，方法检测限内未检出自来水中含NDMA。采用自来水进行模拟配水实验，分别测定了臭氧(1mg/L)氧化多种NDMA前体物(20μm)生成NDMA的情况(pH＝7.0)。图4为实施例一检测自来水配水中臭氧(1mg/L)氧化多种NDMA前体物(20μm)生成NDMA的转化率分析图，其中
Figure BDA0002834248530000071
代表传统离线固相萃取-液相色谱-三重四极杆质谱(SPE-HPLC-MS/MS)检测方法，
Figure BDA0002834248530000072
代表本实施例方法，如图3所示，NDMA摩尔产率较低的前体物，如达卡巴嗪、亚甲基橙，NDMA摩尔转化率分别为0.0041％和0.0020％；NDMA摩尔产率较高的前体物，如丁酰肼、偏二甲肼等，NDMA摩尔转化率可达2.47％和4.38％。同时，实验结果与用传统离线固相萃取-液相色谱-三重四极杆质谱(SPE-HPLC-MS/MS)检测方法测得的结果较为一致，说明本方法可以准确测定水中NDMA含量。
实验过程中，采用传统测试方法，从SPE小柱的活化，到样品的富集、洗脱、氮吹，再到样品处理后进入液相色谱质谱检测，检测20个样品大约需要15个小时；而采用本发明提供的方法进行检测，仅需约4个小时就可以获得检测结果。本方法大大节省了分析成本与劳动力、缩短了分析时间、提高了工作效率。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是，1#泵流动相为体积百分含量为10％的甲醇水溶液，其他条件与实施例一相同。
采用实施例一和实施例二的方法对NDMA浓度为20μg/L的水样进行检测的液相色谱图，如附图3所示，其中“—”代表实施例一，“…”代表实施例二，从图中可以看出，本发明方法检测出的NDMA特征峰，出峰效果较好，峰形较佳，可以准确通过峰面积或者峰高定量。
实施例三：
本实施例与实施例一不同的是，1#泵流动相流速为1.5mL/min，其他条件与实施例一相同。
实施例四：
本实施例与实施例一不同的是，控制步骤三萃取2.3min时，进行步骤四切换六通阀的操作；控制步骤四洗脱1.7min时，进行步骤五切换六通阀的操作，步骤五流动相泵入时间持续6min，其他条件与实施例一相同。
实施例五：
本实施例与实施例一不同的是，控制步骤三萃取2.0min时，进行步骤四切换六通阀的操作；控制步骤四洗脱4.0min时，进行步骤五切换六通阀的操作，步骤五流动相泵入时间持续4.0min，其他条件与实施例一相同。
实施例六：
本实施例与实施例一不同的是，控制步骤三萃取2.5min时，进行步骤四切换六通阀的操作；控制步骤四洗脱4.0min时，进行步骤五切换六通阀的操作，步骤五流动相泵入时间持续3.5min，其他条件与实施例一相同。
实施例七：
本实施例与实施例一不同的是，DAD检测器检测分析的检测波长为230nm，其他条件与实施例一相同。
实施例八：
本实施例与实施例一不同的是，以NDMA的浓度为横坐标(x,μg/L)，峰高为纵坐标(y,mAU)绘制标准曲线，采用峰高进行定量，其他条件与实施例一相同。

Claims (10)

1.一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将目标水样进行过滤处理；
二、选用配备双三元梯度泵的高效液相色谱仪，并安装在线固相萃取柱和分析柱，且该高效液相色谱仪设有六通阀；
三、设置六通阀后，萃取流动相由2#泵泵入，自动进样器将步骤一处理后的目标水样注入管路中，同时将分析流动相由1#泵泵入；萃取流动相推动目标水样通过在线固相萃取柱进行萃取，目标水样中的N-亚硝基二甲胺在在线固相萃取柱中富集；
四、切换六通阀改变管路流向，分析流动相将步骤三在线固相萃取柱中富集的N-亚硝基二甲胺进行反向洗脱，N-亚硝基二甲胺进入分析柱；
五、切换六通阀改变管路流向，分析流动相继续推动分离步骤四分析柱中N-亚硝基二甲胺，并进入检测器检测；同时将活化流动相由2#泵泵入，对在线固相萃取柱进行活化再生，完成该方法。
2.根据权利要求1所述的一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，其特征在于步骤二所述在线固相萃取柱的填充材料为极性修饰十八烷基硅烷键合硅胶；所述分析柱的填充材料为高纯多孔硅胶颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，其特征在于步骤三所述目标水样的进样量为0.5～2.5mL。
4.根据权利要求1所述的一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，其特征在于步骤三所述分析流动相是体积百分含量为5～30％的乙腈水溶液或者是体积百分含量为10％的甲醇水溶液，萃取流动相为超纯水，控制萃取流动相流动速度为0.5～3.0mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，其特征在于控制步骤三萃取时间为1.5～3.0min时，进行步骤四切换六通阀的操作。
6.根据权利要求1所述的一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，其特征在于步骤四控制洗脱流速为1.0～4.0mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，其特征在于控制步骤四洗脱时间为1.5～4.0min时，进行步骤五切换六通阀的操作。
8.根据权利要求1所述的一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，其特征在于步骤五控制活化流动相流速为0.5～3.0mL/min。
9.根据权利要求1所述的一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，其特征在于步骤五所述活化流动相为超纯水或体积百分含量为5％～20％的乙腈水溶液。
10.根据权利要求1所述的一种快速测定水中N-亚硝基二甲胺浓度的方法，其特征在于步骤五所述检测波长为226nm～232nm。
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