JP2002139484A - クロマトグラフィー用分離カラム、固相抽出用媒体、及びクロマトグラフィーの試料注入システム - Google Patents
クロマトグラフィー用分離カラム、固相抽出用媒体、及びクロマトグラフィーの試料注入システムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】分離性能に優れたクロマトグラフィー用分離カ
ラム、液体試料の濃縮に有効な固相抽出媒体、及びクロ
マトグラフィーの試料注入システムを提供すること。 【解決手段】 中空細管に、目的の溶質に対して選択的
吸着能を有する長繊維を管軸方向に配列させた集束体を
固定相として充填してなるクロマトグラフィー用分離カ
ラム、及び固相抽出用媒体、及びクロマトグラフィーの
インジェクターとして使用するバルブのループ中又は２
つのバルブを連結する流路中に、目的の溶質に対して選
択的吸着能を有する長繊維を管軸方向に配列させた集束
体を固定相として充填してなる中空細管を組み込んだこ
とを特徴とするクロマトグラフィーの試料注入システ
ム。
ラム、液体試料の濃縮に有効な固相抽出媒体、及びクロ
マトグラフィーの試料注入システムを提供すること。 【解決手段】 中空細管に、目的の溶質に対して選択的
吸着能を有する長繊維を管軸方向に配列させた集束体を
固定相として充填してなるクロマトグラフィー用分離カ
ラム、及び固相抽出用媒体、及びクロマトグラフィーの
インジェクターとして使用するバルブのループ中又は２
つのバルブを連結する流路中に、目的の溶質に対して選
択的吸着能を有する長繊維を管軸方向に配列させた集束
体を固定相として充填してなる中空細管を組み込んだこ
とを特徴とするクロマトグラフィーの試料注入システ
ム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロマトグラフィ
ー用分離カラム、固相抽出用媒体、及びクロマトグラフ
ィーの試料注入システムに関する。
ー用分離カラム、固相抽出用媒体、及びクロマトグラフ
ィーの試料注入システムに関する。
【従来の技術】固相マイクロ抽出(solid phase microex
traction: 以下「SPME」又は「固相抽出」とも称する)
法は、ガスクロマトグラフィ(GC)による水試料中の有機
化合物の分析のために最も強力な試料の予備濃縮技術で
ある。SPME法は従来の溶媒抽出法と比べて操作が簡単で
溶媒消費量が少ないため、SPME/GCの多数の用途が提示
されている。試料溶液にSPME溶融シリカ繊維（１本の繊
維）を浸漬すると、被分析物が繊維表面のポリマー皮膜
中に抽出される。次いでこの繊維をガスクロの注入口に
送液し、熱をかけることで、被分析物分子は熱により脱
着される。上記の成功例とは対照的に、非揮発性化合物
の分析に、SPME法を液体クロマトグラフィ(LC)法や動電
分離法と組み合わせた報告は数が少ない。これはオンラ
インインターフェイスの機構や脱着の操作が難しいため
である。
traction: 以下「SPME」又は「固相抽出」とも称する)
法は、ガスクロマトグラフィ(GC)による水試料中の有機
化合物の分析のために最も強力な試料の予備濃縮技術で
ある。SPME法は従来の溶媒抽出法と比べて操作が簡単で
溶媒消費量が少ないため、SPME/GCの多数の用途が提示
されている。試料溶液にSPME溶融シリカ繊維（１本の繊
維）を浸漬すると、被分析物が繊維表面のポリマー皮膜
中に抽出される。次いでこの繊維をガスクロの注入口に
送液し、熱をかけることで、被分析物分子は熱により脱
着される。上記の成功例とは対照的に、非揮発性化合物
の分析に、SPME法を液体クロマトグラフィ(LC)法や動電
分離法と組み合わせた報告は数が少ない。これはオンラ
インインターフェイスの機構や脱着の操作が難しいため
である。
【０００２】最近、別のSPME法、即ち、インターフェイ
スを介さずにLC分離装置に直結するインチューブSPME法
がPawliszynらにより開発された。この方法では、開放
チューブGC中空細管カラムを抽出媒体として使用する。
マイクロフローポンプを用いて試料溶液をカラムに通す
と、水性溶液中の被分析物が中空細管中のポリマー皮膜
中に抽出される。抽出された被分析物は、同様に中空細
管に少量の有機溶媒を通過させると脱着する。抽出され
た溶質を分離装置に送るのに必要な脱着装置が存在しな
いので、難しい操作プロセスをなくすことができ、脱着
に必要な有機溶媒の量を極めて少なくすることができ
る。
スを介さずにLC分離装置に直結するインチューブSPME法
がPawliszynらにより開発された。この方法では、開放
チューブGC中空細管カラムを抽出媒体として使用する。
マイクロフローポンプを用いて試料溶液をカラムに通す
と、水性溶液中の被分析物が中空細管中のポリマー皮膜
中に抽出される。抽出された被分析物は、同様に中空細
管に少量の有機溶媒を通過させると脱着する。抽出され
た溶質を分離装置に送るのに必要な脱着装置が存在しな
いので、難しい操作プロセスをなくすことができ、脱着
に必要な有機溶媒の量を極めて少なくすることができ
る。
【０００３】本発明者は、先にワイヤインチューブの構
成をヒト尿中の三環系抗うつ剤の分析の抽出中空細管に
採用した。ステンレススチールワイヤを中空細管に挿入
することにより、試料溶液と接触するコーティングの表
面積を維持したまま、抽出中空細管チューブの内容積を
減少させることができる。この構成により、従来のイン
チューブSPME法と比較してさらに濃縮効果が高められ
る。また、オンラインワイヤインチューブSPME/LC装置
が、生物学的及び環境試料マトリクス中の種々の有機化
合物の高速分析に大きな可能性を持っていることを示唆
している。一方、水性試料マトリクス中の低濃度フタル
酸エステルの分析は、そのエストロゲン作用のために最
も重要な問題の一つと考えられている。内分泌攪乱物質
としてのフタル酸エステルの定量及び作用が研究されて
いるが、実際の環境水試料の分析については、多量の溶
媒消費を必要としない効果的かつ迅速な抽出濃縮技術が
依然として要望されている。一方、実開昭63-70080号公
報には、中空細管に、溶質に対して選択的吸着能を有す
るセルロースアセテート長繊維を管軸方向に配列させた
集束体を固定相として充填してなるクロマトグラフィー
用分離カラムが開示されている。しかし、このカラムは
長繊維としてセルロースアセテートを使用しているた
め、液体クロマトグラフィー用分離カラムとしては使用
できるが、ガスクロマトグラフィー用としては使用が困
難である。またこのカラムを液体試料の濃縮に有効な固
相抽出用媒体として使用することについては全く示唆さ
れていない。
成をヒト尿中の三環系抗うつ剤の分析の抽出中空細管に
採用した。ステンレススチールワイヤを中空細管に挿入
することにより、試料溶液と接触するコーティングの表
面積を維持したまま、抽出中空細管チューブの内容積を
減少させることができる。この構成により、従来のイン
チューブSPME法と比較してさらに濃縮効果が高められ
る。また、オンラインワイヤインチューブSPME/LC装置
が、生物学的及び環境試料マトリクス中の種々の有機化
合物の高速分析に大きな可能性を持っていることを示唆
している。一方、水性試料マトリクス中の低濃度フタル
酸エステルの分析は、そのエストロゲン作用のために最
も重要な問題の一つと考えられている。内分泌攪乱物質
としてのフタル酸エステルの定量及び作用が研究されて
いるが、実際の環境水試料の分析については、多量の溶
媒消費を必要としない効果的かつ迅速な抽出濃縮技術が
依然として要望されている。一方、実開昭63-70080号公
報には、中空細管に、溶質に対して選択的吸着能を有す
るセルロースアセテート長繊維を管軸方向に配列させた
集束体を固定相として充填してなるクロマトグラフィー
用分離カラムが開示されている。しかし、このカラムは
長繊維としてセルロースアセテートを使用しているた
め、液体クロマトグラフィー用分離カラムとしては使用
できるが、ガスクロマトグラフィー用としては使用が困
難である。またこのカラムを液体試料の濃縮に有効な固
相抽出用媒体として使用することについては全く示唆さ
れていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、分離性能に優れたクロマトグラフィー用分離
カラムを提供することである。本発明の第２の目的は、
流体試料、特に液体試料の濃縮に有効な固相抽出用媒体
を提供することである。本発明の第３の目的は、クロマ
トグラフィーの試料注入システムを提供することであ
る。
の目的は、分離性能に優れたクロマトグラフィー用分離
カラムを提供することである。本発明の第２の目的は、
流体試料、特に液体試料の濃縮に有効な固相抽出用媒体
を提供することである。本発明の第３の目的は、クロマ
トグラフィーの試料注入システムを提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、中空細管に、
目的の溶質に対して選択的吸着能を有する長繊維を管軸
方向に配列させた集束体を固定相として充填してなるク
ロマトグラフィー用分離カラムを提供するものである。
特に、液体クロマトグラフィー（以下「ＬＣ」と称する
こともある）、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」
と称することもある）、又は、細管電気クロマトグラフ
ィー (Capillary Electrochromatography:以下「ＣＥ
Ｃ」と称することもある）用の分離カラムを提供するも
のである。本発明はまた、中空細管に、目的の溶質に対
して選択的吸着能を有する長繊維を管軸方向に配列させ
た集束体を固定相として充填してなる固相抽出用媒体を
提供するものである。本発明はさらに、クロマトグラフ
ィーのインジェクターとして使用するバルブのループ中
又は２つのバルブを連結する流路中に、目的の溶質に対
して選択的吸着能を有する長繊維を管軸方向に配列させ
た集束体を固定相として充填してなる中空細管を組み込
んだことを特徴とするクロマトグラフィーの試料注入シ
ステムを提供するものである。
目的の溶質に対して選択的吸着能を有する長繊維を管軸
方向に配列させた集束体を固定相として充填してなるク
ロマトグラフィー用分離カラムを提供するものである。
特に、液体クロマトグラフィー（以下「ＬＣ」と称する
こともある）、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」
と称することもある）、又は、細管電気クロマトグラフ
ィー (Capillary Electrochromatography:以下「ＣＥ
Ｃ」と称することもある）用の分離カラムを提供するも
のである。本発明はまた、中空細管に、目的の溶質に対
して選択的吸着能を有する長繊維を管軸方向に配列させ
た集束体を固定相として充填してなる固相抽出用媒体を
提供するものである。本発明はさらに、クロマトグラフ
ィーのインジェクターとして使用するバルブのループ中
又は２つのバルブを連結する流路中に、目的の溶質に対
して選択的吸着能を有する長繊維を管軸方向に配列させ
た集束体を固定相として充填してなる中空細管を組み込
んだことを特徴とするクロマトグラフィーの試料注入シ
ステムを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のクロマトグラフィー用分
離カラムは、中空細管に、溶質に対して選択的吸着能を
有する長繊維を管軸方向に配列させた集束体を固定相と
して充填したものである。長繊維の製造素材としては、
目的とする溶質に対して選択的な吸着能を有するもので
あれば種々のものが使用できるが、中空細管に容易に充
填できること、抽出溶媒等に対する安定性、耐久性、耐
熱性を要するという観点から、高強度ポリマー、耐熱性
ポリマー、耐久性ポリマー等から選択することが望まし
い。このようなポリマーの具体例としては、アラミド繊
維（例えば、ＰＰＴＡ繊維（例えば、ケブラー（登録商
標））、テクノーラ（登録商標）等）；全芳香族ポリエ
ステル（ポリアリレート）（例えば、ベクトラン（登録
商標）、エコノール（登録商標）等）；複素環を持つ芳
香族ポリマー及び他のロッド状ポリマー（例えば、ポリ
パラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）（例
えば、ザイロン（登録商標）等）、ポリベンツイミダゾ
ール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）
等）；ポリイミド；ポリアルキレン（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等）；ポリオキシアルキレン（例
えば、ポリオキシメチレン）；ポリビニルアルコール；
ナイロン（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等）；ポ
リエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート
等）、カーボン繊維、セルロースアセテート、及びこれ
らの2種以上の組合せ等が挙げられる。
離カラムは、中空細管に、溶質に対して選択的吸着能を
有する長繊維を管軸方向に配列させた集束体を固定相と
して充填したものである。長繊維の製造素材としては、
目的とする溶質に対して選択的な吸着能を有するもので
あれば種々のものが使用できるが、中空細管に容易に充
填できること、抽出溶媒等に対する安定性、耐久性、耐
熱性を要するという観点から、高強度ポリマー、耐熱性
ポリマー、耐久性ポリマー等から選択することが望まし
い。このようなポリマーの具体例としては、アラミド繊
維（例えば、ＰＰＴＡ繊維（例えば、ケブラー（登録商
標））、テクノーラ（登録商標）等）；全芳香族ポリエ
ステル（ポリアリレート）（例えば、ベクトラン（登録
商標）、エコノール（登録商標）等）；複素環を持つ芳
香族ポリマー及び他のロッド状ポリマー（例えば、ポリ
パラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）（例
えば、ザイロン（登録商標）等）、ポリベンツイミダゾ
ール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）
等）；ポリイミド；ポリアルキレン（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等）；ポリオキシアルキレン（例
えば、ポリオキシメチレン）；ポリビニルアルコール；
ナイロン（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等）；ポ
リエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート
等）、カーボン繊維、セルロースアセテート、及びこれ
らの2種以上の組合せ等が挙げられる。
【０００７】本発明の中空細管に充填する長繊維は、直
径が好ましくは100nm〜100μm、さらに好ましくは500nm
〜15μmである。長繊維の長さは中空細管の長さ又はそ
れ以上であれば特に制限されないが、通常は1μm〜100
m、好ましくは1mm〜10mである。長繊維の断面は、円
形、三角形、四角形、他の多角形、Ｖ型、Ｙ型、星型等
の任意の形状とすることができる。中空細管に充填する
際には、繊維製造時に繊維表面に付着したり繊維中に混
入した不純物を除去するために、適当な溶媒による洗
浄、加熱処理等を施すことが好ましい。また、抽出効率
や分離効率を良くするために、繊維をシリコーンオイ
ル、ポリエチレングリコール等、一般にＧＣに使用され
る液相類等の表面処理剤により表面処理（化学修飾を含
む）をしたり、例えば、ビストリメチルシリルアセトア
ミド（ＢＳＡ）やジメチルジクロロシラン（ＤＭＣＳ）
等の不活性化処理剤等により処理して表面を化学修飾し
ておくことも好ましい。
径が好ましくは100nm〜100μm、さらに好ましくは500nm
〜15μmである。長繊維の長さは中空細管の長さ又はそ
れ以上であれば特に制限されないが、通常は1μm〜100
m、好ましくは1mm〜10mである。長繊維の断面は、円
形、三角形、四角形、他の多角形、Ｖ型、Ｙ型、星型等
の任意の形状とすることができる。中空細管に充填する
際には、繊維製造時に繊維表面に付着したり繊維中に混
入した不純物を除去するために、適当な溶媒による洗
浄、加熱処理等を施すことが好ましい。また、抽出効率
や分離効率を良くするために、繊維をシリコーンオイ
ル、ポリエチレングリコール等、一般にＧＣに使用され
る液相類等の表面処理剤により表面処理（化学修飾を含
む）をしたり、例えば、ビストリメチルシリルアセトア
ミド（ＢＳＡ）やジメチルジクロロシラン（ＤＭＣＳ）
等の不活性化処理剤等により処理して表面を化学修飾し
ておくことも好ましい。
【０００８】本発明に使用する中空細管は、溶融シリ
カ、ガラス、プラスチックス、金属、合金、複合材料
等、被分析物、抽出溶媒、溶出溶媒と相互作用しない材
料であれば任意の材料を用いて作成できる。中空細管の
内径は、通常500nm〜600μm、好ましくは1〜600μmであ
り、外径は作成に用いる材料にもよるが、通常170〜660
μm、好ましくは200〜660μmである。
カ、ガラス、プラスチックス、金属、合金、複合材料
等、被分析物、抽出溶媒、溶出溶媒と相互作用しない材
料であれば任意の材料を用いて作成できる。中空細管の
内径は、通常500nm〜600μm、好ましくは1〜600μmであ
り、外径は作成に用いる材料にもよるが、通常170〜660
μm、好ましくは200〜660μmである。
【０００９】長繊維は、中空細管の長手方向に沿って充
填するが、充填する長繊維の総本数は、通常10〜3000
本、好ましくは10〜500本である。総本数が少ないと長
繊維の表面積が小さく分離効率、後述する固相抽出媒体
とした場合の抽出効率が充分でなく、また総本数が多過
ぎると、流体を流すのに高い圧力が必要となるという問
題がある。長繊維は同じ太さのものを使用しても良い
し、異なる太さのものを使用しても良い。また、長繊維
は撚ったものでも良いし、撚ってないものでも良い。長
繊維の洗浄処理、加熱処理、表面処理等は、長繊維を中
空細管に充填する前に行っても良いし、充填中又は充填
後行っても良い。
填するが、充填する長繊維の総本数は、通常10〜3000
本、好ましくは10〜500本である。総本数が少ないと長
繊維の表面積が小さく分離効率、後述する固相抽出媒体
とした場合の抽出効率が充分でなく、また総本数が多過
ぎると、流体を流すのに高い圧力が必要となるという問
題がある。長繊維は同じ太さのものを使用しても良い
し、異なる太さのものを使用しても良い。また、長繊維
は撚ったものでも良いし、撚ってないものでも良い。長
繊維の洗浄処理、加熱処理、表面処理等は、長繊維を中
空細管に充填する前に行っても良いし、充填中又は充填
後行っても良い。
【００１０】中空細管に長繊維を充填することにより、
中空細管の内部容積が減少するとともに、被分析物の分
離、抽出に利用される長繊維の表面積を大きくすること
ができる。本発明のクロマトグラフィー用分離カラム
は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）、細管電気クロマトグラフィー（ＣＥ
Ｃ）等に使用される。
中空細管の内部容積が減少するとともに、被分析物の分
離、抽出に利用される長繊維の表面積を大きくすること
ができる。本発明のクロマトグラフィー用分離カラム
は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）、細管電気クロマトグラフィー（ＣＥ
Ｃ）等に使用される。
【００１１】本発明の長繊維を充填した中空細管カラム
からなる固相抽出用媒体は、本発明のクロマトグラフィ
ー用分離カラムと異なり、高温で使用される場合は少な
いので、使用する長繊維の耐熱性はクロマトグラフィー
用分離カラムの場合より低くてもよく、中空細管の耐熱
性及び耐圧性も、クロマトグラフィー用分離カラムの場
合より低くてもよい。長繊維の太さ、中空細管の長さ、
中空細管の内径、長繊維の充填本数は、クロマトグラフ
ィー用分離カラムの場合と同じである。
からなる固相抽出用媒体は、本発明のクロマトグラフィ
ー用分離カラムと異なり、高温で使用される場合は少な
いので、使用する長繊維の耐熱性はクロマトグラフィー
用分離カラムの場合より低くてもよく、中空細管の耐熱
性及び耐圧性も、クロマトグラフィー用分離カラムの場
合より低くてもよい。長繊維の太さ、中空細管の長さ、
中空細管の内径、長繊維の充填本数は、クロマトグラフ
ィー用分離カラムの場合と同じである。
【００１２】本発明の長繊維を充填した中空細管カラム
からなる固相抽出用媒体は、流体試料、特に液体試料の
濃縮に有用である。例えば、環境水試料中の微量成分
（例えば、フタル酸エステル）を分析するために予め液
体試料を本発明の固相抽出用媒体に通して液体試料中の
微量成分を、充填された長繊維表面に抽出（吸着）させ
て濃縮する。濃縮した試料を、ＧＣ、ＬＣ、ＣＥＣ等の
適当なクロマトグラフィーにかけて被分析物を分析す
る。この際に、先に説明した本発明の長繊維を充填した
中空細管カラムからなるクロマトグラフィー用分離カラ
ムを使用し得ることはいうまでもない。
からなる固相抽出用媒体は、流体試料、特に液体試料の
濃縮に有用である。例えば、環境水試料中の微量成分
（例えば、フタル酸エステル）を分析するために予め液
体試料を本発明の固相抽出用媒体に通して液体試料中の
微量成分を、充填された長繊維表面に抽出（吸着）させ
て濃縮する。濃縮した試料を、ＧＣ、ＬＣ、ＣＥＣ等の
適当なクロマトグラフィーにかけて被分析物を分析す
る。この際に、先に説明した本発明の長繊維を充填した
中空細管カラムからなるクロマトグラフィー用分離カラ
ムを使用し得ることはいうまでもない。
【００１３】次に本発明の試料注入システムについて説
明する。本発明の試料注入システムは、１つ又は２つの
バルブを使用し、インジェクターとして使用するバルブ
のループ中又は２つのバルブを連結する流路中に本発明
の長繊維を充填した中空細管カラムからなる固相抽出用
媒体を装入したものである。インジェクターとして使用
するバルブとしては、４方バルブや６方バルブが知られ
ており、市販されている。そのうち２つの６方バルブを
使用した試料注入システムをＬＣクロマトグラフィーと
組み合わせた分析システムの概略を図１に示す。
明する。本発明の試料注入システムは、１つ又は２つの
バルブを使用し、インジェクターとして使用するバルブ
のループ中又は２つのバルブを連結する流路中に本発明
の長繊維を充填した中空細管カラムからなる固相抽出用
媒体を装入したものである。インジェクターとして使用
するバルブとしては、４方バルブや６方バルブが知られ
ており、市販されている。そのうち２つの６方バルブを
使用した試料注入システムをＬＣクロマトグラフィーと
組み合わせた分析システムの概略を図１に示す。
【００１４】本発明の第１実施態様である、２つの６方
バルブを使用した試料注入システム及びその使用方法を
図２を参照しながら説明する。２つの６方バルブはそれ
ぞれポートＡ〜Ｆ、及び１〜６を備えており、図面左側
の６方バルブ１のポートＢと右側の６方バルブ２のポー
ト５は、ファイバーインチューブ（本発明の長繊維を充
填した中空細管カラム）により連結されている。試料の
抽出の際は、それぞれの第１位置において、６方バルブ
１のポートＡに試料用ポンプから試料が注入される。注
入された試料はポートＢ、ファイバーインチューブ、６
方バルブ２のポート５、ポート４を通って排出される。
ファイバーインチューブを通過する際に、繊維に目的の
成分が吸着される。この際、６方バルブ２のポート１
に、クロマトグラフィーの移動相（この実施態様ではＬ
Ｃ移動相）がポンプ輸送され、ポート６、ポート３、ポ
ート２を通ってカラムに送液されている。
バルブを使用した試料注入システム及びその使用方法を
図２を参照しながら説明する。２つの６方バルブはそれ
ぞれポートＡ〜Ｆ、及び１〜６を備えており、図面左側
の６方バルブ１のポートＢと右側の６方バルブ２のポー
ト５は、ファイバーインチューブ（本発明の長繊維を充
填した中空細管カラム）により連結されている。試料の
抽出の際は、それぞれの第１位置において、６方バルブ
１のポートＡに試料用ポンプから試料が注入される。注
入された試料はポートＢ、ファイバーインチューブ、６
方バルブ２のポート５、ポート４を通って排出される。
ファイバーインチューブを通過する際に、繊維に目的の
成分が吸着される。この際、６方バルブ２のポート１
に、クロマトグラフィーの移動相（この実施態様ではＬ
Ｃ移動相）がポンプ輸送され、ポート６、ポート３、ポ
ート２を通ってカラムに送液されている。
【００１５】次に吸着された試料の脱着について説明す
る。試料の注入が終了したら、６方バルブ１と６方バル
ブ２の位置を第２の位置にそれぞれ切り換える。次いで
溶媒用ポンプから脱着溶媒を６方バルブ１のポートＣに
注入すると、溶媒はポートＢ、ファイバーインチュー
ブ、６方バルブ２のポート５、ポート６、ポート３、ポ
ート４を通って排出される。溶媒がファイバーインチュ
ーブを通過する際、繊維に吸着されていた成分が脱着す
る。
る。試料の注入が終了したら、６方バルブ１と６方バル
ブ２の位置を第２の位置にそれぞれ切り換える。次いで
溶媒用ポンプから脱着溶媒を６方バルブ１のポートＣに
注入すると、溶媒はポートＢ、ファイバーインチュー
ブ、６方バルブ２のポート５、ポート６、ポート３、ポ
ート４を通って排出される。溶媒がファイバーインチュ
ーブを通過する際、繊維に吸着されていた成分が脱着す
る。
【００１６】次に脱着された試料のカラム分離について
説明する。６方バルブ１を第２の位置に保持したまま、
６方バルブ２を第１位置に切り換えると、６方バルブ２
のポート１に注入されたクロマトグラフィーの移動相が
ポート６、ポート３、ポート２を通ってカラムに送ら
れ、この際、６方バルブ２のポート６とポート３の間に
存在する、脱着された成分を含む溶液が移動相によって
カラム中に押し出され、分離される。
説明する。６方バルブ１を第２の位置に保持したまま、
６方バルブ２を第１位置に切り換えると、６方バルブ２
のポート１に注入されたクロマトグラフィーの移動相が
ポート６、ポート３、ポート２を通ってカラムに送ら
れ、この際、６方バルブ２のポート６とポート３の間に
存在する、脱着された成分を含む溶液が移動相によって
カラム中に押し出され、分離される。
【００１７】次に本発明の第２実施態様である、１つの
６方バルブを使用した試料注入システムの使用方法を図
３を参照しながら説明する。この６方バルブ３はポート
１〜６を備えており、第１位置において、抽出が行われ
る。試料は、ポート４に注入され、ファイバーインチュ
ーブ（本発明の長繊維を充填した中空細管カラム）、ポ
ート６、ポート５を通って排出される。試料がファイバ
ーインチューブを通過する際に、繊維に目的の成分が吸
着される。ポート２には、カラムクロマトグラフィーの
移動相がポンプ輸送され、ポート３を通ってカラムに送
液されている。
６方バルブを使用した試料注入システムの使用方法を図
３を参照しながら説明する。この６方バルブ３はポート
１〜６を備えており、第１位置において、抽出が行われ
る。試料は、ポート４に注入され、ファイバーインチュ
ーブ（本発明の長繊維を充填した中空細管カラム）、ポ
ート６、ポート５を通って排出される。試料がファイバ
ーインチューブを通過する際に、繊維に目的の成分が吸
着される。ポート２には、カラムクロマトグラフィーの
移動相がポンプ輸送され、ポート３を通ってカラムに送
液されている。
【００１８】次に、６方バルブを第２位置に切り換える
と、ポート２に送液された移動相が、ポート１、ファイ
バーインチューブ、ポート４、ポート３を通って、カラ
ムに送られ、この際、ファイバーインチューブの繊維に
吸着された成分が移動相により脱着して、脱着された成
分を含む溶液が移動相によってカラム中に押し出され、
分離される。この第２実施態様では、６方バルブを１つ
だけ使用し、脱着溶媒として移動相を使用するため、第
１実施態様と比較して構造が簡単になるほか、必要な試
料の量がさらに少なくてすむ、別の脱着溶媒が不要であ
る、という利点がある。６方バルブとして例えば、Rheo
dyne社製のローターを具備するインジェクションバルブ
を使用し、ローター中にファイバーインチューブの収納
溝又は収納孔を設けることにより、ファイバーインチュ
ーブの長さをさらに短くすることができる。
と、ポート２に送液された移動相が、ポート１、ファイ
バーインチューブ、ポート４、ポート３を通って、カラ
ムに送られ、この際、ファイバーインチューブの繊維に
吸着された成分が移動相により脱着して、脱着された成
分を含む溶液が移動相によってカラム中に押し出され、
分離される。この第２実施態様では、６方バルブを１つ
だけ使用し、脱着溶媒として移動相を使用するため、第
１実施態様と比較して構造が簡単になるほか、必要な試
料の量がさらに少なくてすむ、別の脱着溶媒が不要であ
る、という利点がある。６方バルブとして例えば、Rheo
dyne社製のローターを具備するインジェクションバルブ
を使用し、ローター中にファイバーインチューブの収納
溝又は収納孔を設けることにより、ファイバーインチュ
ーブの長さをさらに短くすることができる。
【００１９】本発明の試料注入システムは、インジェク
ターとして使用するバルブのループ中又は２つのバルブ
を連結する流路中に、目的の溶質に対して選択的吸着能
を有する長繊維を管軸方向に配列させた集束体を固定相
として充填してなる中空細管を組み込んだことを特徴と
するものである。この中空細管は先に説明したように、
試料の濃縮作用を有している。このため、従来の多段階
の試料の前処理では貴重な試料の汚染、ロスが生じるの
に対して、本発明の試料注入システムでは、前処理をす
ることなく、直接試料を注入し、１回の注入操作でクロ
マトグラフィーを行うことが可能である。従って、試料
の採取から検出までの操作の自動化が容易になる。ま
た、試料を直接注入できるので、法医学（現場検証）や
フィールドワーク（環境調査、公害調査等）等の分野で
の微量な試料の検出、分析を簡便に行うことができる。
ターとして使用するバルブのループ中又は２つのバルブ
を連結する流路中に、目的の溶質に対して選択的吸着能
を有する長繊維を管軸方向に配列させた集束体を固定相
として充填してなる中空細管を組み込んだことを特徴と
するものである。この中空細管は先に説明したように、
試料の濃縮作用を有している。このため、従来の多段階
の試料の前処理では貴重な試料の汚染、ロスが生じるの
に対して、本発明の試料注入システムでは、前処理をす
ることなく、直接試料を注入し、１回の注入操作でクロ
マトグラフィーを行うことが可能である。従って、試料
の採取から検出までの操作の自動化が容易になる。ま
た、試料を直接注入できるので、法医学（現場検証）や
フィールドワーク（環境調査、公害調査等）等の分野で
の微量な試料の検出、分析を簡便に行うことができる。
【００２０】実施例1 この実施例は、本発明の固相抽出用媒体の作成、それを
利用した水性試料の濃縮、濃縮した試料の液体クロマト
グラフィー分離の例を示すものである。実施例に使用し
たこれらの装置の連結状態の概略及びバルブの操作を図
１及び図２に示す。複素環ポリマー繊維「ザイロン(ZYL
ON)(登録商標)」(東洋紡績株式会社製)を、10cmの長さ
に切り、同じ長さのPEEK(ポリエーテルエーテルケトン)
チューブ(内径0.25mm、外径1/16"（1.59mm）、GLサイエ
ンス社製)に縦方向に充填し、抽出チューブを作成した
(図１参照)。上記繊維の各フィラメントの直径は約11.5
μmであり、PEEKチューブに充填したフィラメントの総
本数は約280本である。図２に示すように、６方バルブ
２（Rheodyne Model 7000バルブ(米国Rheodyne社製)）
をインジェクター(1μlループ容積（６方バルブ２のポ
ート３とポート６の間のループ）)として使用し、MS-GA
Nマイクロシリンジ(GLサイエンス社製)を取り付けた2個
のマイクロフィーダーMF-2ポンプ(東電機工業社製)を試
料用ポンプ及び溶媒用ポンプとして用いた。６方バルブ
１のポートＢと６方バルブ２のポート５に連結された抽
出チューブ（ファイバーインチューブ）に、６方バルブ
１のポートＡから、試料溶液を16μl/分の流速で20分間
送液した。次に、６方バルブ１と６方バルブ２を第１位
置から第２位置に切り換え、６方バルブ１のポートＣか
ら、ポートＢ、抽出チューブ、６方バルブ２のポート
５、ポート６、ポート３、ポート４を通して、脱着溶媒
(純メタノール)を、2μl/分の流速で3.5分間送液した。
次に６方バルブ２を第１位置に切り換え、ＬＣポンプか
ら移動相を６方バルブ２のポート１、ポート６、ポート
３、ポート２を通して送液し、ループ（ポート３とポー
ト６の間）中の被分析物を含む溶液をＬＣカラムに導入
した。このＬＣ装置は、PU-980 HPLCポンプ、UV-970紫
外可視検出器(日本分光社製)及びInertsil ODS 2カラム
(内径4.6mm×250mm、粒子サイズ5μm、GLサイエンス社
製)から構成されている。
利用した水性試料の濃縮、濃縮した試料の液体クロマト
グラフィー分離の例を示すものである。実施例に使用し
たこれらの装置の連結状態の概略及びバルブの操作を図
１及び図２に示す。複素環ポリマー繊維「ザイロン(ZYL
ON)(登録商標)」(東洋紡績株式会社製)を、10cmの長さ
に切り、同じ長さのPEEK(ポリエーテルエーテルケトン)
チューブ(内径0.25mm、外径1/16"（1.59mm）、GLサイエ
ンス社製)に縦方向に充填し、抽出チューブを作成した
(図１参照)。上記繊維の各フィラメントの直径は約11.5
μmであり、PEEKチューブに充填したフィラメントの総
本数は約280本である。図２に示すように、６方バルブ
２（Rheodyne Model 7000バルブ(米国Rheodyne社製)）
をインジェクター(1μlループ容積（６方バルブ２のポ
ート３とポート６の間のループ）)として使用し、MS-GA
Nマイクロシリンジ(GLサイエンス社製)を取り付けた2個
のマイクロフィーダーMF-2ポンプ(東電機工業社製)を試
料用ポンプ及び溶媒用ポンプとして用いた。６方バルブ
１のポートＢと６方バルブ２のポート５に連結された抽
出チューブ（ファイバーインチューブ）に、６方バルブ
１のポートＡから、試料溶液を16μl/分の流速で20分間
送液した。次に、６方バルブ１と６方バルブ２を第１位
置から第２位置に切り換え、６方バルブ１のポートＣか
ら、ポートＢ、抽出チューブ、６方バルブ２のポート
５、ポート６、ポート３、ポート４を通して、脱着溶媒
(純メタノール)を、2μl/分の流速で3.5分間送液した。
次に６方バルブ２を第１位置に切り換え、ＬＣポンプか
ら移動相を６方バルブ２のポート１、ポート６、ポート
３、ポート２を通して送液し、ループ（ポート３とポー
ト６の間）中の被分析物を含む溶液をＬＣカラムに導入
した。このＬＣ装置は、PU-980 HPLCポンプ、UV-970紫
外可視検出器(日本分光社製)及びInertsil ODS 2カラム
(内径4.6mm×250mm、粒子サイズ5μm、GLサイエンス社
製)から構成されている。
【００２１】データ収集はBorwin Chromatography Data
Processing Software (日本分光社製)により行った。
溶媒及び試薬はすべて分析試薬級のものを用いた。家庭
廃水試料(豊橋市営中島廃水処理場の一次沈降タンクか
らの流出液)を原料廃水として採取した。この廃水を直
ちにガラス繊維フィルター(GA100、ポアサイズ:1μm、A
dvantec社製)で濾過し、さらにこの濾液を微細ガラス繊
維フィルター(GA75、ポアサイズ:0.3μm、Advantec社
製)で濾過して廃水試料を作成した。これらのフィルタ
ーは、メタノール及び純水で充分に洗浄してから濾過に
使用した。なお、The Analyst 125:807-809(2000)記載
の方法により、脱着工程において注入ループ（６方バル
ブ２のポート３とポート６の間）に被分析物が定量的に
送液されるように、また、過剰な脱着溶媒を送液して被
分析物がループから漏れ出すことのないように、予備試
験を行って脱着溶媒の量と流速を決定した。この予備試
験では、連続分析した際のキャリーオーバー効果は認め
られなかった。
Processing Software (日本分光社製)により行った。
溶媒及び試薬はすべて分析試薬級のものを用いた。家庭
廃水試料(豊橋市営中島廃水処理場の一次沈降タンクか
らの流出液)を原料廃水として採取した。この廃水を直
ちにガラス繊維フィルター(GA100、ポアサイズ:1μm、A
dvantec社製)で濾過し、さらにこの濾液を微細ガラス繊
維フィルター(GA75、ポアサイズ:0.3μm、Advantec社
製)で濾過して廃水試料を作成した。これらのフィルタ
ーは、メタノール及び純水で充分に洗浄してから濾過に
使用した。なお、The Analyst 125:807-809(2000)記載
の方法により、脱着工程において注入ループ（６方バル
ブ２のポート３とポート６の間）に被分析物が定量的に
送液されるように、また、過剰な脱着溶媒を送液して被
分析物がループから漏れ出すことのないように、予備試
験を行って脱着溶媒の量と流速を決定した。この予備試
験では、連続分析した際のキャリーオーバー効果は認め
られなかった。
【００２２】水試料中のフタル酸n-ブチルを分析した際
の代表的なクロマトグラムを図４に示す。（Ａ）は廃水
試料、（Ｂ）はフタル酸n-ブチルの1ng/ml標準溶液であ
る。ファイバーインチューブSPME予備濃縮により、フタ
ル酸n-ブチルのピークが観察された。このピークは紫外
可視スペクトル装置により同定された。標準試料のピー
ク面積との比較により、この廃水中のフタル酸n-ブチル
の本来の濃度は0.40ng/mlと決定された。図４に示すよ
うに、フタル酸エステルの測定において妨害となるピー
クは観察されなかった。フタル酸n-ブチルの予備濃縮係
数は、ファイバーインチューブSPME予備濃縮を用いて得
られたピーク面積と予備濃縮しないで得られた(すなわ
ち、廃水試料の直接注入で得られた)ピーク面積の比と
して計算した。予備濃縮しない場合には測定可能なピー
クは全く観察されなかったので、直接注入は200ng/mlの
標準試料を用いて行った。フタル酸n-ブチルの推定予備
濃縮係数は約160であった。使用した繊維状抽出媒体は
フタル酸エステルについて高い予備濃縮係数を持ってお
り、水性試料マトリクス中の種々の化合物についても適
用可能である。
の代表的なクロマトグラムを図４に示す。（Ａ）は廃水
試料、（Ｂ）はフタル酸n-ブチルの1ng/ml標準溶液であ
る。ファイバーインチューブSPME予備濃縮により、フタ
ル酸n-ブチルのピークが観察された。このピークは紫外
可視スペクトル装置により同定された。標準試料のピー
ク面積との比較により、この廃水中のフタル酸n-ブチル
の本来の濃度は0.40ng/mlと決定された。図４に示すよ
うに、フタル酸エステルの測定において妨害となるピー
クは観察されなかった。フタル酸n-ブチルの予備濃縮係
数は、ファイバーインチューブSPME予備濃縮を用いて得
られたピーク面積と予備濃縮しないで得られた(すなわ
ち、廃水試料の直接注入で得られた)ピーク面積の比と
して計算した。予備濃縮しない場合には測定可能なピー
クは全く観察されなかったので、直接注入は200ng/mlの
標準試料を用いて行った。フタル酸n-ブチルの推定予備
濃縮係数は約160であった。使用した繊維状抽出媒体は
フタル酸エステルについて高い予備濃縮係数を持ってお
り、水性試料マトリクス中の種々の化合物についても適
用可能である。
【００２３】実施例2 この実施例は、本発明の固相抽出用媒体を利用した水性
試料の濃縮、濃縮した試料の液体クロマトグラフィー分
離の例を示すものである。さらに具体的には、ファイバ
ーインチューブSPMEにより予備濃縮した水試料中のフタ
ル酸n-ブチルの液体クロマトグラフィー分析結果を示す
ものである。SPME条件は以下のとおりである。 SPMEチューブ:ザイロン繊維を充填した(内径0.250mm×2
4mm) PEEKチューブ 抽出流速及び時間:16μl/分×30分 脱着流速及び時間:2μl/分×4分 脱着溶媒:メタノール LC条件:カラム、Develosil ODS-5 (内径0.53mm×200mm) 移動相:メタノール/水=90/10(v/v)、4μl/分 注入量:1μl 検出:UV (254nm) 得られたクロマトグラムを図５に示す。図中、×94は濃
縮倍率を示す。
試料の濃縮、濃縮した試料の液体クロマトグラフィー分
離の例を示すものである。さらに具体的には、ファイバ
ーインチューブSPMEにより予備濃縮した水試料中のフタ
ル酸n-ブチルの液体クロマトグラフィー分析結果を示す
ものである。SPME条件は以下のとおりである。 SPMEチューブ:ザイロン繊維を充填した(内径0.250mm×2
4mm) PEEKチューブ 抽出流速及び時間:16μl/分×30分 脱着流速及び時間:2μl/分×4分 脱着溶媒:メタノール LC条件:カラム、Develosil ODS-5 (内径0.53mm×200mm) 移動相:メタノール/水=90/10(v/v)、4μl/分 注入量:1μl 検出:UV (254nm) 得られたクロマトグラムを図５に示す。図中、×94は濃
縮倍率を示す。
【００２４】実施例3 この実施例は、本発明のクロマトグラフィー用分離カラ
ム（ザイロン繊維を充填したカラム）を用いて、3種のp
-ヒドロキシ安息香酸n-アルキル（通称パラベン類）をC
EC(細管電気クロマトグラフィー)により分離した例を示
すものである。分離条件は以下のとおりである。 内径0.2mm×500mm、有効長さ:50mm 移動相:2.5mM Tris-HCl緩衝液(pH8.0) 検出:UV (254nm) 印加電圧:a) 15kV; b) 10kV; c) 5kV 得られたクロマトグラムを図６に示す。ピーク1はチオ
尿素、ピーク2はp-ヒドロキシ安息香酸エチル、ピーク3
はp-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル、ピーク4はp-ヒド
ロキシ安息香酸n-ブチルのピークである。
ム（ザイロン繊維を充填したカラム）を用いて、3種のp
-ヒドロキシ安息香酸n-アルキル（通称パラベン類）をC
EC(細管電気クロマトグラフィー)により分離した例を示
すものである。分離条件は以下のとおりである。 内径0.2mm×500mm、有効長さ:50mm 移動相:2.5mM Tris-HCl緩衝液(pH8.0) 検出:UV (254nm) 印加電圧:a) 15kV; b) 10kV; c) 5kV 得られたクロマトグラムを図６に示す。ピーク1はチオ
尿素、ピーク2はp-ヒドロキシ安息香酸エチル、ピーク3
はp-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル、ピーク4はp-ヒド
ロキシ安息香酸n-ブチルのピークである。
【００２５】実施例4 この実施例は、本発明のクロマトグラフィー用分離カラ
ム（ザイロン繊維を充填したカラム）を用いて、4種の
フタル酸ジアルキルをCEC(細管電気クロマトグラフィ
ー)により分離した例を示すものである。分離条件は以
下のとおりである。 内径0.2mm×500mm、有効長さ:50mm 移動相:メタノール/水/50mM Tris-HCl緩衝液(pH8.2) 検出:UV (230nm) 印加電圧: 10kV 得られたクロマトグラムを図７に示す。ピーク1はフタ
ル酸ジメチル、ピーク2はフタル酸ジエチル、ピーク3は
フタル酸ジn-プロピル、ピーク4はフタル酸ジn-ブチル
のピークである。
ム（ザイロン繊維を充填したカラム）を用いて、4種の
フタル酸ジアルキルをCEC(細管電気クロマトグラフィ
ー)により分離した例を示すものである。分離条件は以
下のとおりである。 内径0.2mm×500mm、有効長さ:50mm 移動相:メタノール/水/50mM Tris-HCl緩衝液(pH8.2) 検出:UV (230nm) 印加電圧: 10kV 得られたクロマトグラムを図７に示す。ピーク1はフタ
ル酸ジメチル、ピーク2はフタル酸ジエチル、ピーク3は
フタル酸ジn-プロピル、ピーク4はフタル酸ジn-ブチル
のピークである。
【００２６】実施例5 この実施例は、本発明のクロマトグラフィー用分離カラ
ム（ザイロン繊維約580-590フィラメントを充填したカ
ラム）を用いて、n-アルカン(炭素原子数10-19)をGC
（ガスクロマトグラフィー）により分離した例を示すも
のである。分離条件は以下のとおりである。 内径0.53mm×715cm カラム温度プログラム:60℃(5分)から200℃(20分)まで1
0℃/分で昇温 インジェクター:splitless(250℃) 検出:FID (250℃) カラムヘッド圧: 200kPa 得られたクロマトグラムを図８に示す。炭素原子数10の
アルカン（最初のピーク）から炭素原子数19のアルカン
（最後のピーク）まで良好に分離されていることがわか
る。
ム（ザイロン繊維約580-590フィラメントを充填したカ
ラム）を用いて、n-アルカン(炭素原子数10-19)をGC
（ガスクロマトグラフィー）により分離した例を示すも
のである。分離条件は以下のとおりである。 内径0.53mm×715cm カラム温度プログラム:60℃(5分)から200℃(20分)まで1
0℃/分で昇温 インジェクター:splitless(250℃) 検出:FID (250℃) カラムヘッド圧: 200kPa 得られたクロマトグラムを図８に示す。炭素原子数10の
アルカン（最初のピーク）から炭素原子数19のアルカン
（最後のピーク）まで良好に分離されていることがわか
る。
【００２７】実施例6 この実施例は、内径0.32mm×長さ100cmの溶融シリカ製
の中空細管に直径11μmのザイロン繊維を266本通したカ
ラムを用いて、ドデカン、テトラデカン、及びヘキサデ
カンの各1%ヘプタン溶液をガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）により分離した例を示すものである。分離条件は以
下のとおりである。 カラム温度:120℃ インジェクター:splitless(250℃) 検出:FID (250℃) カラムヘッド圧: 200kPa 得られたクロマトグラムを図９に示す。各成分の分離や
ピーク形状は良好である。
の中空細管に直径11μmのザイロン繊維を266本通したカ
ラムを用いて、ドデカン、テトラデカン、及びヘキサデ
カンの各1%ヘプタン溶液をガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）により分離した例を示すものである。分離条件は以
下のとおりである。 カラム温度:120℃ インジェクター:splitless(250℃) 検出:FID (250℃) カラムヘッド圧: 200kPa 得られたクロマトグラムを図９に示す。各成分の分離や
ピーク形状は良好である。
【００２８】実施例7 実施例6と同様に、内径0.32mm×長さ100cmの溶融シリカ
製の中空細管に直径11μmのザイロン繊維を266本通した
カラムを、水、アセトン、及びクロロホルムで洗浄した
後、300℃で60時間エージングしたものに、シリコーン
オイル(信和化工株式会社製HR-1)5%ヘキサン溶液を5kg/
cm2でダイナミック法によりコーティングし、300℃で60
時間エージングした。この中空細管カラムを用いて、実
施例6と同様に、ドデカン、テトラデカン、及びヘキサ
デカンの各1%ヘプタン溶液をＧＣにより分離した。得ら
れたクロマトグラムを図１０に示す。分離条件は実施例
6と同じである。シリコーンオイルの液相コーティング
により各成分の分離やピーク形状がさらに良好となるこ
とがわかる。
製の中空細管に直径11μmのザイロン繊維を266本通した
カラムを、水、アセトン、及びクロロホルムで洗浄した
後、300℃で60時間エージングしたものに、シリコーン
オイル(信和化工株式会社製HR-1)5%ヘキサン溶液を5kg/
cm2でダイナミック法によりコーティングし、300℃で60
時間エージングした。この中空細管カラムを用いて、実
施例6と同様に、ドデカン、テトラデカン、及びヘキサ
デカンの各1%ヘプタン溶液をＧＣにより分離した。得ら
れたクロマトグラムを図１０に示す。分離条件は実施例
6と同じである。シリコーンオイルの液相コーティング
により各成分の分離やピーク形状がさらに良好となるこ
とがわかる。
【００２９】実施例8 この実施例は、本発明のクロマトグラフィー用分離カラ
ム（直径11.5μmのケブラー繊維280本を内径0.2mmのPEE
K製の中空細管に通したカラム又は直径11.5μmのザイロ
ン繊維280本を内径0.2mmのPEEK製の中空細管に通したカ
ラム）を用いて、3種のp-ヒドロキシ安息香酸n-アルキ
ル（通称パラベン類）をCEC(細管電気クロマトグラフィ
ー)により分離した例を示すものである。分離条件は以
下のとおりである。 内径0.2mm×500mm、有効長さ:50mm 移動相:2.5mM Tris-HCl緩衝液(pH8.1) 検出:UV (254nm) 印加電圧: 5kV 得られたクロマトグラムを図１１に示す。ピーク1はチ
オ尿素、ピーク2はp-ヒドロキシ安息香酸エチル、ピー
ク3はp-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル、ピーク4はp-ヒ
ドロキシ安息香酸n-ブチルのピークである。
ム（直径11.5μmのケブラー繊維280本を内径0.2mmのPEE
K製の中空細管に通したカラム又は直径11.5μmのザイロ
ン繊維280本を内径0.2mmのPEEK製の中空細管に通したカ
ラム）を用いて、3種のp-ヒドロキシ安息香酸n-アルキ
ル（通称パラベン類）をCEC(細管電気クロマトグラフィ
ー)により分離した例を示すものである。分離条件は以
下のとおりである。 内径0.2mm×500mm、有効長さ:50mm 移動相:2.5mM Tris-HCl緩衝液(pH8.1) 検出:UV (254nm) 印加電圧: 5kV 得られたクロマトグラムを図１１に示す。ピーク1はチ
オ尿素、ピーク2はp-ヒドロキシ安息香酸エチル、ピー
ク3はp-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル、ピーク4はp-ヒ
ドロキシ安息香酸n-ブチルのピークである。
【００３０】実施例9 この実施例は、本発明のクロマトグラフィー用分離カラ
ム（直径12μmのセルロースアセテート繊維250本を内径
0.2mmのPEEK製の中空細管に250本通したカラム）を用い
て、3種のp-ヒドロキシ安息香酸n-アルキル（通称パラ
ベン類）をCEC(細管電気クロマトグラフィー)により分
離した例を示すものである。分離条件は以下のとおりで
ある。 内径0.2mm×500mm、有効長さ:50mm 移動相:メタノール/水/50mM Tris-HCl緩衝液(pH8.2)=50
/45/5 検出:UV (254nm) 注入電圧: 10kV 10秒 得られたクロマトグラムを図１２に示す。ピーク1はチ
オ尿素、ピーク2はp-ヒドロキシ安息香酸メチル、ピー
ク3はp-ヒドロキシ安息香酸n-ブチル、ピーク4はp-ヒド
ロキシ安息香酸n-ヘキシルのピークである。
ム（直径12μmのセルロースアセテート繊維250本を内径
0.2mmのPEEK製の中空細管に250本通したカラム）を用い
て、3種のp-ヒドロキシ安息香酸n-アルキル（通称パラ
ベン類）をCEC(細管電気クロマトグラフィー)により分
離した例を示すものである。分離条件は以下のとおりで
ある。 内径0.2mm×500mm、有効長さ:50mm 移動相:メタノール/水/50mM Tris-HCl緩衝液(pH8.2)=50
/45/5 検出:UV (254nm) 注入電圧: 10kV 10秒 得られたクロマトグラムを図１２に示す。ピーク1はチ
オ尿素、ピーク2はp-ヒドロキシ安息香酸メチル、ピー
ク3はp-ヒドロキシ安息香酸n-ブチル、ピーク4はp-ヒド
ロキシ安息香酸n-ヘキシルのピークである。
【００３１】実施例10 この実施例は、本発明の分離カラムを用いて、ファイバ
ーインチューブSPMEにより予備濃縮した水試料中のフタ
ル酸ジn-ブチルのマイクロ液体クロマトグラフィー分析
結果を示すものである。SPME条件は以下のとおりであ
る。 SPMEチューブ:ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填した
(内径0.50mm×5mm) PEEKチューブ 抽出流速及び時間:32μl/分×15分 脱着溶媒:移動相 マイクロLC条件:カラム、Develosil ODS-5 (内径0.53mm
×200mm) 移動相:メタノール/水=95/5(v/v)、4μl/分 注入量:0.3μl 検出:UV (254nm) 得られたクロマトグラムを図１３に示す。図中、×82は
濃縮倍率を示す。
ーインチューブSPMEにより予備濃縮した水試料中のフタ
ル酸ジn-ブチルのマイクロ液体クロマトグラフィー分析
結果を示すものである。SPME条件は以下のとおりであ
る。 SPMEチューブ:ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填した
(内径0.50mm×5mm) PEEKチューブ 抽出流速及び時間:32μl/分×15分 脱着溶媒:移動相 マイクロLC条件:カラム、Develosil ODS-5 (内径0.53mm
×200mm) 移動相:メタノール/水=95/5(v/v)、4μl/分 注入量:0.3μl 検出:UV (254nm) 得られたクロマトグラムを図１３に示す。図中、×82は
濃縮倍率を示す。
【００３２】実施例11 この実施例は、本発明の分離カラムを用いた、フタル酸
ジn-アルキルの液体クロマトグラフィー分析結果を示す
ものである。 クロマトグラフィー条件は以下のとおりである。 カラム:ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填したカラム
(内径0.25mm×150mm) 移動相:メタノール/水=40/60(v/v)、4μl/分 検出:UV (254nm) 得られたクロマトグラムを図１４に示す。ピークＡはフ
タル酸ジメチル、ピークＢはフタル酸ジエチル、ピーク
Ｃはフタル酸ジn-プロピル、ピークＤはフタル酸ジn-ブ
チルのピークである。
ジn-アルキルの液体クロマトグラフィー分析結果を示す
ものである。 クロマトグラフィー条件は以下のとおりである。 カラム:ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填したカラム
(内径0.25mm×150mm) 移動相:メタノール/水=40/60(v/v)、4μl/分 検出:UV (254nm) 得られたクロマトグラムを図１４に示す。ピークＡはフ
タル酸ジメチル、ピークＢはフタル酸ジエチル、ピーク
Ｃはフタル酸ジn-プロピル、ピークＤはフタル酸ジn-ブ
チルのピークである。
【００３３】実施例12 この実施例は、本発明の分離カラムを用いた、ナフタレ
ンの液体クロマトグラフィー分析結果を示すものであ
る。 クロマトグラフィー条件は以下のとおりである。 カラム:ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填したカラム
(内径0.25mm×150mm) 流速:4μl/分 検出:UV (254nm) 得られたクロマトグラムを図１５に示す。
ンの液体クロマトグラフィー分析結果を示すものであ
る。 クロマトグラフィー条件は以下のとおりである。 カラム:ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填したカラム
(内径0.25mm×150mm) 流速:4μl/分 検出:UV (254nm) 得られたクロマトグラムを図１５に示す。
【００３４】実施例13 この実施例は、本発明の分離カラムを用いた、ピレンの
液体クロマトグラフィー分析結果を示すものである。ク
ロマトグラフィー条件は以下のとおりである。 カラム:ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填したカラム
(内径0.25mm×150mm) 流速:4μl/分 検出:UV (254nm) 得られたクロマトグラムを図１６に示す。
液体クロマトグラフィー分析結果を示すものである。ク
ロマトグラフィー条件は以下のとおりである。 カラム:ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填したカラム
(内径0.25mm×150mm) 流速:4μl/分 検出:UV (254nm) 得られたクロマトグラムを図１６に示す。
【００３５】
【発明の効果】上記の長繊維を充填したマイクロカラム
は抽出濃縮媒体並びに分離媒体として使用することがで
きる。目的の被分析物と相互作用するための特別に設計
された化学構造を持つポリマー長繊維を使用することに
より、溶質に特異的な抽出濃縮が可能である。このよう
な目的には染色繊維も大きな可能性を有する。染料分子
は繊維中に存在し、1種の固定相リガンドすなわち溶質
との特異的な相互作用部位として機能し得るからであ
る。
は抽出濃縮媒体並びに分離媒体として使用することがで
きる。目的の被分析物と相互作用するための特別に設計
された化学構造を持つポリマー長繊維を使用することに
より、溶質に特異的な抽出濃縮が可能である。このよう
な目的には染色繊維も大きな可能性を有する。染料分子
は繊維中に存在し、1種の固定相リガンドすなわち溶質
との特異的な相互作用部位として機能し得るからであ
る。
【図１】中空細管に複素環ポリマー繊維「ザイロン (登
録商標)」を充填した固相抽出用媒体の部分断面図、及
びこれを試料濃縮に使用し、得られた濃縮試料をＬＣカ
ラムに注入するためのシステムの概略を示す図面であ
る。
録商標)」を充填した固相抽出用媒体の部分断面図、及
びこれを試料濃縮に使用し、得られた濃縮試料をＬＣカ
ラムに注入するためのシステムの概略を示す図面であ
る。
【図２】２つの６方バルブを使用した本発明の試料注入
システムの第１実施態様及びその使用方法を示す図面で
ある。
システムの第１実施態様及びその使用方法を示す図面で
ある。
【図３】１つの６方バルブを使用した本発明の試料注入
システムの第２実施態様及びその使用方法を示す図面で
ある。
システムの第２実施態様及びその使用方法を示す図面で
ある。
【図４】水試料中のフタル酸n-ブチルを固相抽出し、液
体クロマトグラフィーにより分析した際のクロマトグラ
ムを示す図面である。
体クロマトグラフィーにより分析した際のクロマトグラ
ムを示す図面である。
【図５】水試料中のフタル酸n-ブチルを固相抽出し、液
体クロマトグラフィーにより分析した際のクロマトグラ
ムを示す図面である。
体クロマトグラフィーにより分析した際のクロマトグラ
ムを示す図面である。
【図６】ザイロン繊維を充填したカラムを用いて、3種
のp-ヒドロキシ安息香酸n-アルキルをCEC(細管電気クロ
マトグラフィー)により分離した結果を示すクロマトグ
ラムである。
のp-ヒドロキシ安息香酸n-アルキルをCEC(細管電気クロ
マトグラフィー)により分離した結果を示すクロマトグ
ラムである。
【図７】ザイロン繊維を充填したカラムを用いて、4種
のフタル酸ジアルキルをCEC(細管電気クロマトグラフィ
ー)により分離した結果を示すクロマトグラムである。
のフタル酸ジアルキルをCEC(細管電気クロマトグラフィ
ー)により分離した結果を示すクロマトグラムである。
【図８】ザイロン繊維(約580-590フィラメント)を充填
した中空細管カラムを用いて、n-アルカン(炭素原子数1
0-19)をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分離し
た結果を示すクロマトグラムである。
した中空細管カラムを用いて、n-アルカン(炭素原子数1
0-19)をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分離し
た結果を示すクロマトグラムである。
【図９】ザイロン繊維を充填した中空細管カラムを用い
て、ドデカン、テトラデカン、及びヘキサデカンの各1%
ヘプタン溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により
分離した結果を示すクロマトグラムである。
て、ドデカン、テトラデカン、及びヘキサデカンの各1%
ヘプタン溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により
分離した結果を示すクロマトグラムである。
【図１０】シリコーンオイルの液相コーティングを施し
たザイロン繊維を充填した中空細管カラムを用いて、ド
デカン、テトラデカン、及びヘキサデカンの各1%ヘプタ
ン溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分離し
た結果を示すクロマトグラムである。
たザイロン繊維を充填した中空細管カラムを用いて、ド
デカン、テトラデカン、及びヘキサデカンの各1%ヘプタ
ン溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分離し
た結果を示すクロマトグラムである。
【図１１】ケブラー繊維又はザイロン繊維を充填した中
空細管カラムを用いて、3種のp-ヒドロキシ安息香酸n-
アルキルをCEC(細管電気クロマトグラフィー)により分
離した結果を示すクロマトグラムである。ピーク1はチ
オ尿素、ピーク2はp-ヒドロキシ安息香酸エチル、ピー
ク3はp-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル、ピーク4はp-ヒ
ドロキシ安息香酸n-ブチルのピークである。
空細管カラムを用いて、3種のp-ヒドロキシ安息香酸n-
アルキルをCEC(細管電気クロマトグラフィー)により分
離した結果を示すクロマトグラムである。ピーク1はチ
オ尿素、ピーク2はp-ヒドロキシ安息香酸エチル、ピー
ク3はp-ヒドロキシ安息香酸n-プロピル、ピーク4はp-ヒ
ドロキシ安息香酸n-ブチルのピークである。
【図１２】セルロースアセテート繊維を充填した中空細
管カラムを用いて、3種のp-ヒドロキシ安息香酸n-アル
キルをCEC(細管電気クロマトグラフィー)により分離し
た結果を示すクロマトグラムである。ピーク1はチオ尿
素、ピーク2はp-ヒドロキシ安息香酸メチル、ピーク3は
p-ヒドロキシ安息香酸n-ブチル、ピーク4はp-ヒドロキ
シ安息香酸n-ヘキシルのピークである。
管カラムを用いて、3種のp-ヒドロキシ安息香酸n-アル
キルをCEC(細管電気クロマトグラフィー)により分離し
た結果を示すクロマトグラムである。ピーク1はチオ尿
素、ピーク2はp-ヒドロキシ安息香酸メチル、ピーク3は
p-ヒドロキシ安息香酸n-ブチル、ピーク4はp-ヒドロキ
シ安息香酸n-ヘキシルのピークである。
【図１３】ファイバーインチューブSPMEにより予備濃縮
した水試料中のフタル酸ジn-ブチルのマイクロ液体クロ
マトグラフィー分析結果を示すクロマトグラムである。
した水試料中のフタル酸ジn-ブチルのマイクロ液体クロ
マトグラフィー分析結果を示すクロマトグラムである。
【図１４】ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填した中空
細管カラムを用いて、フタル酸ジn-アルキルを液体クロ
マトグラフィーで分析した結果を示すクロマトグラムで
ある。ピークＡはフタル酸ジメチル、ピークＢはフタル
酸ジエチル、ピークＣはフタル酸ジn-プロピル、ピーク
Ｄはフタル酸ジn-ブチルのピークである。
細管カラムを用いて、フタル酸ジn-アルキルを液体クロ
マトグラフィーで分析した結果を示すクロマトグラムで
ある。ピークＡはフタル酸ジメチル、ピークＢはフタル
酸ジエチル、ピークＣはフタル酸ジn-プロピル、ピーク
Ｄはフタル酸ジn-ブチルのピークである。
【図１５】ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填した中空
細管カラムを用いて、ナフタレンを液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果を示すクロマトグラムである。
細管カラムを用いて、ナフタレンを液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果を示すクロマトグラムである。
【図１６】ザイロン繊維（ＨＭタイプ）を充填した中空
細管カラムを用いて、ピレンを液体クロマトグラフィー
で分析した結果を示すクロマトグラムである。
細管カラムを用いて、ピレンを液体クロマトグラフィー
で分析した結果を示すクロマトグラムである。
フロントページの続き (72)発明者 齊戸 美弘 愛知県豊橋市佐藤二丁目16番地の６ グラ ンコート佐藤402号 (72)発明者 竹市 力 愛知県豊橋市西高師町字小谷73番地の３ ＬＳホームズ203号 (72)発明者 和田 啓男 京都府京都市伏見区景勝町50番地の２ 信 和化工株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 中空細管に、目的の溶質に対して選択的
吸着能を有する長繊維を管軸方向に配列させた集束体を
固定相として充填してなるクロマトグラフィー用分離カ
ラム。 - 【請求項２】 中空細管に、目的の溶質に対して選択的
吸着能を有する長繊維を管軸方向に配列させた集束体を
固定相として充填してなる固相抽出用媒体。 - 【請求項３】 クロマトグラフィーのインジェクターと
して使用するバルブのループ中又は２つのバルブを連結
する流路中に、目的の溶質に対して選択的吸着能を有す
る長繊維を管軸方向に配列させた集束体を固定相として
充填してなる中空細管を組み込んだことを特徴とするク
ロマトグラフィーの試料注入システム。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000334960A JP4520621B2 (ja) | 2000-11-01 | 2000-11-01 | クロマトグラフィー用分離カラム、固相抽出用媒体、及びクロマトグラフィーの試料注入システム |
| EP01309148A EP1203953A3 (en) | 2000-11-01 | 2001-10-29 | Separation column for chromatography, medium for solid phase extraction and sample injection system for chromatography |
| US09/984,714 US6780314B2 (en) | 2000-11-01 | 2001-10-31 | Separation column for chromatography, medium for solid phase extraction and sample injection system for chromatography |
| CA002360863A CA2360863C (en) | 2000-11-01 | 2001-11-01 | Separation column for chromatography, medium for solid phase extraction and sample injection system for chromatography |
| US10/873,206 US7211189B2 (en) | 2000-11-01 | 2004-06-23 | Separation column from chromatography, medium for solid phase extraction and sample injection system for chromatography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000334960A JP4520621B2 (ja) | 2000-11-01 | 2000-11-01 | クロマトグラフィー用分離カラム、固相抽出用媒体、及びクロマトグラフィーの試料注入システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002139484A true JP2002139484A (ja) | 2002-05-17 |
| JP4520621B2 JP4520621B2 (ja) | 2010-08-11 |
Family
ID=18810783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000334960A Expired - Lifetime JP4520621B2 (ja) | 2000-11-01 | 2000-11-01 | クロマトグラフィー用分離カラム、固相抽出用媒体、及びクロマトグラフィーの試料注入システム |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6780314B2 (ja) |
| EP (1) | EP1203953A3 (ja) |
| JP (1) | JP4520621B2 (ja) |
| CA (1) | CA2360863C (ja) |
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