CN114509515B - 一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法 - Google Patents

一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，大体积水样采用微孔滤膜过滤后经自动进样器直接在线上样，基于在线固相萃取柱、体积排阻色谱柱及C18色谱柱实施三级富集净化分离，在线实现富集、脱盐、基质分离，并最终送至三重四级杆质谱仪进行定量分析。本发明最大特点是水样无需预处理、大体积进样，克服了尾水中背景污染物基质效应的影响，可实现对含较高浓度背景基质的污水厂尾水、河流湖泊等亚硝胺类消毒副产物的在线检测分析，降低了实验人员的劳动强度，为分析决策提供先进技术支撑。同时本方法可针对不同类型污染物进行扩展和参数优化，具有较为广泛的适应性。

Description

一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其是一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法。
背景技术
消毒是水处理过程中的重要一环，能灭活水中的病原微生物，有效保障饮用水水质安全。水体中存在的天然有机物、卤素离子等会与消毒剂反应生成一系列消毒副产物。研究显示，消毒副产物具有“三致效应”，其中含氮消毒副产物(N-DBPs)虽然浓度低于含碳消毒副产物(C-DBPs),但具有更强的遗传毒性和生殖毒性。N-亚硝胺(NAs)是一种具有极强基因毒性的极性小分子N-DBPs，其致癌风险较高，能在人体多种器官诱导产生肿瘤。NAs在水中浓度以ng/L级存在，较低的浓度使NAs含量的准确快速测定成为一个难点。
现有的检测NAs的方法主要是采用DB31/T 1215-2020饮用水中N-二甲基亚硝胺测定液相色谱-串联质谱法，样品首先经滤膜过滤，后进行固相萃取预处理，洗脱浓缩后，采用液相色谱-串联质谱法测定，根据保留时间、母离子和子离子进行定性，内标法定量。检测方法中涉及到离线固相萃取，需进行繁琐的人工操作，容易引起误差且检测周期长。
在线固相萃取技术是一种基于二维液相色谱的新的样品前处理技术，能够实现全自动在线化固相萃取。随着在线固相萃取技术的发展，Online-SPE-LCMS逐渐成为水环境样品分析手段之一；然而污水厂尾水、城市河流湖泊中往往含有一定浓度的DOM(溶解性有机物)，在质谱检测分析过程中，这些背景有机物产生的基质效应抑制了目标物质在质谱离子源中的电离，尽管通过加入内标矫正基质效应，但依然会极大降低检测限，使得Online-SPE-LCMS无法有效进行河流、污水厂污水中目标污染物的监测分析。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，所采用的检测仪器包括自动进样器、可实现三级富集净化分离的液相模块和三重四级杆质谱仪，所述液相模块包括固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱、左右两个六通阀、左三元泵及右三元泵；
所述检测方法具有以下步骤：
S1、将大体积液体样品经过预处理过膜后，通过自动进样器直接在线上样；
S2、将固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱在流路上机动串联，实施三级富集净化分离，通过两个六通阀进行固相萃取柱、体积排阻色谱柱及C18色谱柱的实时切换，在线实现液体样品的富集、脱盐、基质分离；
S3、检测过程包含四个阶段，第一阶段将固相萃取柱和C18色谱柱串联，实现样品富集功能；第二阶段将固相萃取柱和体积排阻色谱柱串联，实现目标污染物从固相萃取柱转移至体积排阻色谱柱，并进行基质分离；第三阶段将体积排阻色谱柱和C18色谱柱串联，实现目标污染物从排阻色谱柱转移至C18色谱柱；第四阶段将固相萃取柱和C18色谱柱串联，通过梯度洗脱，分离目标污染物；
S4、最终流出的组分送至三重四级杆质谱仪进行九种亚硝胺类消毒副产物的检测和定量分析。
步骤S1中，首先将10mL水样通过0.45μm微孔滤膜进行过滤后，在水样中加入5mM甲酸铵缓冲溶液，色谱定量环为10mL，进样针体积10mL，通过自动进样器直接上样。
步骤S2中，管路连接状态为：左六通阀的第四接口与右六通阀的第十接口连通，固相萃取柱与右六通阀的第九接口、第十二接口连通，体积排阻色谱柱与左六通阀的第二接口、右六通阀的第七接口连通，C18色谱柱与左六通阀的第三接口、第六接口连通。
具体说，步骤S3中，检测的第一阶段，将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十二接口、固相萃取柱、右六通阀的第九接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第三接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第五接口连接形成固相萃取流路，实现有机物固相萃取和除盐功能，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第七接口、体积排阻色谱柱、左六通阀的第二接口、第一接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐。
检测第二阶段，将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第九接口、固相萃取柱、右六通阀的第十二接口、第七接口、体积排阻色谱柱、左六通阀的第二接口、第一接口连接形成基质分离流路，实现富集的目标消毒副产物从固相萃取柱上反洗进入体积排阻色谱柱进行基质分离，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第三接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第五接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐。
检测第三阶段，将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第七接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第一接口连接形成流路，实现体积排阻色谱出流的目标消毒副产物转移至C18色谱柱15，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十二接口、固相萃取柱、右六通阀的第九接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第五接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐。
检测第四阶段，将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十二接口、固相萃取柱、右六通阀的第九接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第三接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第五接口连接形成分析流路，实现目标消毒副产物的分析，出流液体进入三重四级杆质谱仪进行分析；将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第七接口、体积排阻色谱柱、左六通阀的第二接口、第一接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐。
步骤S4中，采用标准加入法进行定量分析，分别往样品中加入5、10、20、50ng/L的标准样，形成加标样品，以加标浓度和对应检出的质谱峰面积绘制标准曲线，计算标准曲线截距，最终获得实际样品的亚硝胺类消毒副产物浓度。
所用的左三元泵内置有可独立实现梯度洗脱功能的独立梯度比例阀，右三元泵为实现等度洗脱功能的单泵。
具体色谱条件如下：
在线固相萃取液相条件：固相萃取柱：Waters Oasis HLB,10×20mm，流动相：A相：5mM甲酸铵，B：甲醇，梯度洗脱。
梯度洗脱具体实施方式如下：
梯度洗脱具体实施方式如下：
时间(min) 流速(mL/min) A相(％) B相(％)
0 1.00 100 0
1.0 1.00 100 0
1.2 0.35 80 20
4.0 0.35 80 20
6.0 0.35 5 95
6.8 0.35 5 95
7.0 0.35 100 0
8.0 0.35 100 0
分析液相条件：体积排阻色谱柱：Waters BEH SEC,4.6×30mm；分析色谱柱：Waters C18 4.6×10mm；流动相：A相：纯水，B：乙腈，等度洗脱，流速：0.35mL/min；
质谱条件：质谱仪：三重四级杆质谱仪，离子源：电喷雾离子源，扫描方式：正离子扫描，检测方式：多反应监测，喷雾电压：4.5kV，离子温度：450℃，雾化器压力(GS1)：40psi，辅助器压力(GS2)：40psi，气帘气压力(CUR)：35psi。
上述三级富集净化分离和四个检测阶段的参数见下：
本发明的有益效果是：
1、本方法基于三级富集净化分离高效液相模块，待测水样经简单过膜处理后可大体积直接进样，无需额外进行样品预处理步骤，显著提高了检测效率，决了传统检测方法中操作繁琐的前处理、样品检测周期长、人工预处理重现性难以保证等问题。
2、本方法将固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱在流路上机动串联，通过左、右六通阀实时色谱柱切换，将目标消毒副产物依次转移至固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱上，可实现在线富集脱盐和基质分离，实现对含较高浓度背景基质的污水厂尾水、河流湖泊等亚硝胺类消毒副产物的在线检测分析，同时本方法可针对不同类型污染物进行扩展和参数优化，具有较为广泛的适应性。
3、本方法通过建立三级富集净化分离高效液相模块并应用于多种亚硝胺类消毒副产物的同时检测，建立了一个全新的快速的亚硝胺类消毒副产物的检测方法，可同时测定水中九种亚硝胺类消毒副产物，扩展了现有方法只能检测亚硝基二甲胺的检测范围，显著提高了分析效率；避免和降低多种亚硝胺类消毒副产物残留带来的生态风险，并为消毒副产物的在线检测分析提供技术支撑。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明所述检测分析过程第一阶段时的流路连通示意图。
图2是本发明所述检测分析过程第二阶段时的流路连通示意图。
图3是本发明所述检测分析过程第三阶段时的流路连通示意图。
图4是本发明所述检测分析过程第四阶段时的流路连通示意图。
图5是本发明实施例1中分析九种亚硝胺类消毒副产物标准样的色谱图。
图中：1.第一接口，2.第二接口，3.第三接口，4.第四接口，5.第五接口，6.第六接口，7.第七接口，8.第八接口，9.第九接口，10.第十接口，11.第十一接口，12.第十二接口，13.固相萃取柱，14.体积排阻色谱柱，15.C18色谱柱，16.左三元泵，17.自动进样器，18.右六通阀，19.左六通阀，20.三重四级杆质谱仪，21.右三元泵，22.废液罐。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1：
一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，可能够克服基质效应的影响，实现对受污染水体中九种亚硝胺类消毒副产物的准确检测分析。
所述检测方法包括如下步骤：
1、标准溶液配制与保存：
(1)、单标贮备液：将九种亚硝胺类物质分别称取适量标准品，甲醇溶解，配制成1000mg/L标准贮备液；
(2)、混标贮备液：分别移取适量单标贮备液混合，用甲醇稀释配成10mg/L的混合标准贮备液；
(3)、标准贮备液于-18℃冷冻保存，使用前移取适量混合标准溶液，以初始流动相逐级稀释，配制梯度工作使用液，现用现配；
(4)、标准加入法样品的准备：分别往水样中加入5、10、20、50ng/L四个浓度水平的标准样，备用。
2、样品采集与前处理:本实施例中的水样为污水厂尾水，水样来自于某城市市政污水厂，此污水厂采用的主体工艺为A2O生化处理工艺，出水水质达到一级A排放标准，其中COD浓度：24.3mg/L，氨氮浓度：2.64mg/L，总磷：0.21mg/L总氮：6.48mg/L，生化出水经过氯消毒后最终排放至该城市河道。污水厂尾水经采集后经0.45μm微孔滤膜过滤，存放至45mL棕色带盖玻璃瓶中运至实验室，4℃下避光冷藏至进样分析。
3、色谱柱参数：
固相萃取柱13：Waters Oasis HLB,10×20mm，流动相：A相：5mM甲酸铵，B：甲醇，梯度洗脱。
梯度洗脱具体实施方式如下：
体积排阻色谱柱14：Waters BEH SEC,4.6×30mm；
分析色谱柱：Waters C18 4.6×10mm；
流动相：A相：纯水，B：乙腈，等度洗脱；
流速：0.35mL/min；
4、三重四级杆质谱仪20参数：电喷雾离子源ESI，正离子模式扫描，多反应监测MRM，电喷雾电压4.5kV，离子源温度450℃，雾化器压力(GS1)40psi，辅助器压力(GS2)40psi，气帘气压力(CUR)35psi。
5、九种亚硝胺类物质包括N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基乙基甲基胺、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二正丙胺、N-亚硝基二正丁胺、N-亚硝基二苯胺，九种亚硝胺类消毒产物的定性定量离子及轰击电压如下：
6、检测分析：使用方法对步骤1中的标准样进行分析检测，具体检测分析过程包含四个阶段，如图1～图4所示，过程如下：
第一阶段：固相萃取柱13和C18色谱柱15串联，在左三元泵16的作用下，目标物由自动进样器17流向固相萃取柱13并保留于固相萃取柱13上，左、右六通阀19、18在0-1min内保持初始状态，即左六通阀19的第一接口1和第二接口2相通，右六通阀18的第七接口7和第八接口8相通，将目标化合物与基质分离。
第二阶段：固相萃取柱13和体积排阻色谱柱14串联，将固相萃取柱13上的目标物质转移到体积排阻色谱柱14上进行进一步分离，在1min时，右六通阀18切换至第七接口7与第十二接口12相通，将固相萃取柱13中的目标物反冲进入体积排阻色谱柱14，左六通阀19依然保持初始状态。
第三阶段：体积排阻色谱柱14和C18色谱柱15串联，将体积排阻色谱柱14上的目标物质转移到C18色谱柱15上；在2.7min时，右六通阀18切换至第七接口7和第八接口8相通，将固相萃取柱13切出分析流路；左六通阀19切换至第一接口1和第六接口6相通，使体积排阻色谱柱13和C18色谱柱15串联，目标物质转移至C18色谱柱15上。
第四阶段：固相萃取柱13和C18色谱柱15串联，3.6min左、右六通阀19、18均切换为初始状态，即左六通阀19的第一接口1和第二接口2位相通，右六通阀18的第七接口7和第八接口8相通，经过C18色谱柱15分离的目标物进入三重四级杆质谱仪20进行检测和定量分析。
步骤1得到的标准样的色谱图如图5所示，九种目标物全部检出，信号强度较高，峰形及分离度较好。
7、采用标准加入法进行定量分析，分别往样品中加入5、10、20、50ng/L的标准样，形成加标样品，以加标浓度和对应检出的质谱峰面积绘制标准曲线，计算标准曲线截距，并最终获得实际样品的亚硝胺类消毒副产物浓度。
8、数据分析:以加标浓度和对应的峰面积作图，得到标准曲线，曲线与x轴的交点为实际样品浓度。分别计算在10、20、50ng/L加标条件下的样品浓度，实验重复3次，分别计算回收率及相对标准偏差(RSD)，评估方法的精密度及准确性，结果如下:
回收率及相对标准偏差计算结果表明，本方法的准确性和精密度较好，能够满足水中九种亚硝胺类消毒副产物的测定。
污水厂尾水中九种亚硝胺类消毒副产物的浓度水平如下表所示:
物质 NDMA NEMA NPYR NPIP NMOR NDEA NDPA NDBA NDPhA
浓度ng/L 11.6 N.D. N.D. N.D. N.D. 3.7 N.D. N.D. 5.9
备注：N.D.代表该物质未检出
检测结果表明，该污水厂尾水经过氯消毒之后，检测出三种亚硝胺类消毒副产物，其中NDMA浓度为11.6ng/L，NDEA浓度为3.7ng/L，NDPhA浓度为5.9ng/L，亚硝胺类消毒副产物具有较强的致癌性和生物毒性，为了减少亚硝胺类消毒副产物的生成，需要进一步优化消毒工艺以控制消毒副产物。
实施例2：一种城市河道水体中九种痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法。本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例中水样为城市河道水体。水样取自某城市污水处理厂下游河道，其中COD浓度：22mg/L，氨氮浓度：2.4mg/L，总磷：0.13mg/L总氮：6.77mg/L。本方法包括如下步骤：
1、标准溶液配制与保存：九种亚硝胺类物质分别称取适量标准品，甲醇溶解，配制成1000mg/L标准贮备液并配制成10mg/L的混合标准贮备液。
2、样品采集与前处理:本实施例中的水样为城市河道水体，水样经采集后经0.45μm微孔滤膜过滤，存放至45mL棕色带盖玻璃瓶中运至实验室，4℃下避光冷藏至进样分析。
3、色谱柱参数、质谱仪参数、九种亚硝胺类物质均与实施例1中一致。
检测分析：使用本方法对步骤2中的水样进行分析检测。
4、采用标准加入法进行定量分析，分别往样品中加入5、10、20、50ng/L的标准样，形成加标样品，以加标浓度和对应检出的质谱峰面积绘制标准曲线，计算标准曲线截距，并最终获得实际样品的亚硝胺类消毒副产物浓度。
城市河道水体水中九种亚硝胺类消毒副产物的浓度水平如下表所示:
物质 NDMA NEMA NPYR NPIP NMOR NDEA NDPA NDBA NDPhA
浓度ng/L 4.3 N.D. N.D. N.D. N.D. 1.7 N.D. N.D. N.D.
备注：N.D.代表该物质未检出
结果表明，由于处于污水厂出水口下游，城市环境水体中存在一定浓度的亚硝胺类消毒副产物，由于城市环境水体往往与湿地公园景观用水贯通，水中痕量亚硝胺类消毒副产物可能会对接触景观水体的人群产生未知影响，需要城市相关管理部门给予认真考虑并提出对策。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，所采用的检测仪器包括自动进样器、可实现三级富集净化分离的液相模块和三重四级杆质谱仪，所述液相模块包括固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱、左右两个六通阀、左三元泵及右三元泵；
其特征是：检测方法具有以下步骤：
S1、将大体积液体样品经过预处理过膜后，通过自动进样器直接在线上样；
S2、将固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱在流路上机动串联，实施三级富集净化分离，通过两个六通阀进行固相萃取柱、体积排阻色谱柱及C18色谱柱的实时切换，在线实现液体样品的富集、脱盐、基质分离；
两个六通阀的管路连接状态为：左六通阀的第四接口与右六通阀的第十接口连通，固相萃取柱与右六通阀的第九接口、第十二接口连通，体积排阻色谱柱与左六通阀的第二接口、右六通阀的第七接口连通，C18色谱柱与左六通阀的第三接口、第六接口连通；
S3、检测过程包含四个阶段，第一阶段将固相萃取柱和C18色谱柱串联，实现样品富集功能，具体为：将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十二接口、固相萃取柱、右六通阀的第九接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第三接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第五接口连接形成固相萃取流路，实现有机物固相萃取和除盐功能，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第七接口、体积排阻色谱柱、左六通阀的第二接口、第一接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；
第二阶段将固相萃取柱和体积排阻色谱柱串联，实现目标污染物从固相萃取柱转移至体积排阻色谱柱，并进行基质分离，具体为：将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第九接口、固相萃取柱、右六通阀的第十二接口、第七接口、体积排阻色谱柱、左六通阀的第二接口、第一接口连接形成基质分离流路，实现富集的目标消毒副产物从固相萃取柱上反洗进入体积排阻色谱柱进行基质分离，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第三接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第五接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；
第三阶段将体积排阻色谱柱和C18色谱柱串联，实现目标污染物从排阻色谱柱转移至C18色谱柱，具体为：将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第七接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第一接口连接形成流路，实现体积排阻色谱出流的目标消毒副产物转移至C18色谱柱，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十二接口、固相萃取柱、右六通阀的第九接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第五接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；
第四阶段将固相萃取柱和C18色谱柱串联，通过梯度洗脱，分离目标污染物，具体为：将所述左三元泵、右六通阀的第十一接口、第十二接口、固相萃取柱、右六通阀的第九接口、第十接口、左六通阀的第四接口、第三接口、C18色谱柱、左六通阀的第六接口、第五接口连接形成分析流路，实现目标消毒副产物的分析，出流液体进入三重四级杆质谱仪进行分析；将所述右三元泵、右六通阀的第八接口、第七接口、体积排阻色谱柱、左六通阀的第二接口、第一接口连接形成流路，出流液体通过左六通阀的第一接口排出至废液罐；
S4、最终流出的组分送至三重四级杆质谱仪进行亚硝胺类消毒副产物的检测和定量分析。
2.如权利要求1所述的受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，其特征是：步骤S1中，首先将10mL水样通过0.45μm微孔滤膜进行过滤后，在水样中加入5mM甲酸铵缓冲溶液，色谱定量环为10mL，进样针体积10mL，通过自动进样器直接上样。
3.如权利要求1所述的受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，其特征是：步骤S4中，采用标准加入法进行定量分析，分别往样品中加入5、10、20、50ng/L的标准样，形成加标样品，以加标浓度和对应检出的质谱峰面积绘制标准曲线，计算标准曲线截距，最终获得实际样品的亚硝胺类消毒副产物浓度。
4.如权利要求1所述的受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，其特征是：所用的左三元泵内置有可独立实现梯度洗脱功能的独立梯度比例阀，右三元泵为实现等度洗脱功能的单泵。
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