CN105510483A - 一种全自动在线检测血清中全氟及多氟化合物的系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全自动在线检测血清中全氟及多氟化合物的系统,所述系统包括净化柱、分析柱、双三元液相色谱仪、三重四级杆质谱检测仪,利用双三元液相色谱仪的自动进样器直接吸取血清样品,向所述净化柱正向加载,并对所述分析柱进行冲洗;在血清样品加载完成后,对所述净化柱反冲洗脱目标化合物,并对所述分析柱进样;在血清样品洗脱结束后,线路连接返回初始阶段,利用做左泵实现对净化柱的再生,利用右泵将样品引入质谱检测仪,实现对血清中全氟化合物的检测。该系统无需再经过复杂的人工前处理过程,解决了传统仪器分析方法前处理过程耗时耗力以及样品流失严重的问题。
Description
技术领域
本发明涉及血清检测技术领域,尤其涉及一种全自动在线检测血清中全氟及多氟化合物的系统。
背景技术
近年发展起来的在线固相萃取液相色谱技术能够实现样品的在线富集,最大程度减少人工操作和人为误差,以其自动高效的特点正逐渐应用于环境、生物等样品中痕量目标物的分析。在线涡流固相萃取柱(TurboFlow-SPE)的填料特点是结合了体积排阻和反相色谱的保留特性,由于填料颗粒物尺寸较大(60μm),样品在高流速状态下呈湍流状态,可去除大分子,保留小分子;TurboFlow-SPE技术已被用于水样、尿样及血液样品中痕量污染物的检测,但目前尚没有血清中针对全氟化合物的全自动在线涡流固相萃取检测技术的相关报道。
现有技术方案中,针对血清中全氟化合物的常用检测方法是:样品提取——样品浓缩——活化小柱——样品加载——样品洗脱——氮吹浓缩——高速离心——取上清上机分析,通过整个流程实现样品分析,但该方法的缺点是前处理复杂,需要消耗大量的人力,同时实验结果受到实验人员操作的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种全自动在线检测血清中全氟及多氟化合物的系统,该系统无需再经过复杂的人工前处理过程,解决了传统仪器分析方法前处理过程耗时耗力的问题,同时该方法无需人工处理,因此重现性良好,避免了人工操作带来的实验误差,提高检测结果的检测效率以及准确性。
一种全自动在线检测血清中全氟及多氟化合物的系统,所述系统包括净化柱、分析柱、双三元液相色谱仪、三重四级杆质谱检测仪,其中:
所述双三元液相色谱仪具体包含:左泵、右泵、第一管路接口、第二管路接口、第三管路接口、第四管路接口、第五管路接口和第六管路接口,且相邻的管路接口之间设有切换阀门;
利用双三元液相色谱仪的自动进样器直接吸取血清样品,向所述净化柱正向加载,并对所述分析柱进行冲洗;在该过程中,所述左泵依次通过第二管路接口、第一管路接口、净化柱、第四管路接口、第三管路接口与废液池连接,用于在所述净化柱上正向加载血清样品;所述右泵依次通过第五管路接口、第六管路接口与所述分析柱连接,用于对所述分析柱进行净化冲洗;
在血清样品加载完成后,对所述净化柱反冲洗脱目标化合物,并对所述分析柱进样;在该过程中,所述左泵依次通过第二管路接口、第三管路接口与废液池连接;所述右泵依次通过第五管路接口、第四管路接口、净化柱、第一管路接口、第六管路接口与分析柱连接,用于对所述净化柱反冲洗脱目标化合物,实现对样品在分析柱上的富集;
在反冲洗脱阶段结束后,进入全氟化合物质谱检测阶段;在该过程中,所述左泵依次通过第二管路接口、第一管路接口、净化柱、第四管路接口、第三管路接口与废液池连接,用于正向冲洗净化柱;所述右泵依次通过第五管路接口、第六管路接口与所述分析柱连接,样品流出所述分析柱接入所述三重四级杆质谱检测仪,由所述三重四级杆质谱检测仪对血清样品中的全氟及多氟化合物进行质谱检测。
由上述本发明提供的技术方案可以看出,该系统无需再经过复杂的人工前处理过程,解决了传统仪器分析方法前处理过程耗时耗力的问题,同时该方法无需人工处理,因此重现性良好,避免了人工操作带来的实验误差。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例所提供全自动在线检测血清中全氟及多氟化合物的系统结构示意图;
图2为本发明实施例所提供全自动在线检测血清中全氟及多氟化合物的系统另一结构示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述,如图1所示为本发明实施例所提供全自动在线检测血清中全氟及多氟化合物的系统结构示意图,所述系统包括净化柱、分析柱、双三元液相色谱仪、三重四级杆质谱检测仪,其中:
所述双三元液相色谱仪具体包含:左泵、右泵、第一管路接口、第二管路接口、第三管路接口、第四管路接口、第五管路接口和第六管路接口,且相邻的管路接口之间设有切换阀门;
利用双三元液相色谱仪的自动进样器直接吸取血清样品,向所述净化柱正向加载,并对所述分析柱进行冲洗;在该过程中,参考图1:所述左泵依次通过第二管路接口、第一管路接口、净化柱、第四管路接口、第三管路接口与废液池连接,用于在所述净化柱上正向加载血清样品;所述右泵依次通过第五管路接口、第六管路接口与所述分析柱连接,用于对所述分析柱进行净化冲洗;
在血清样品加载完成后,对所述净化柱反冲洗脱目标化合物,实现对所述分析柱进样;在该过程中,如图2所示为该系统的另一结构示意图,参考图2:所述左泵依次通过第二管路接口、第三管路接口与废液池连接,用于冲洗管路;所述右泵依次通过第五管路接口、第四管路接口、净化柱、第一管路接口、第六管路接口与分析柱连接,用于对所述净化柱反冲洗脱目标化合物,实现对样品在分析柱上的富集。
在反冲洗脱阶段结束后,进入全氟化合物质谱检测阶段,在该过程中,管路连接由六通阀切换到参考图1所示的管路连接阶段,所述左泵依次通过第二管路接口、第一管路接口、净化柱、第四管路接口、第三管路接口与废液池连接,左泵用于正向冲洗净化柱,实现净化柱再生目的;所述右泵依次通过第五管路接口、第六管路接口与所述分析柱连接,样品流出分析柱接入所述三重四级杆质谱检测仪,由所述三重四级杆质谱检测仪对血清样品中的全氟及多氟化合物进行质谱检测。
上述血清样品的前处理方式为:首先采集人体血液样品,取血清部分25ul,加入5ul内标(200ng/mL),震荡离心匀质后,添加转移至进样小瓶中待测。
对于质谱检测后的数据分析,内标法进行定量,所以在进样前需加内标并配置标准曲线,添加内标方法见前处理方式所述,标准曲线配置方法为:将混合标准溶液用乙腈配制成0.05-100ng/mL,包括0.05、0.2、0.5、2、5、10、20、50、100ng/mL的9点标准系列,对标准曲线每日进行分析,在测定实际血清样品时,每隔10次进样,重复测定5ng/mL标准溶液。
由上述本发明提供的技术方案可以看出,本发明实施例提供的基于在线SPE的快速测定血清中全氟化合物的方法,可实现样品的在线净化富集-样品洗脱-质谱检测,无需再经过复杂的人工前处理过程;解决了传统仪器分析方法前处理过程耗时耗力的问题,将原来需要1天左右的分析时间减少到在20分钟内即可获得分析结果;解决了部分短链、长链全氟化合物因前处理过程中样品量流失而造成的回收率过低问题问题,该方法得到的结果可以作为确证方法使用;同时无需人工处理,因此重现性良好,避免了人工操作带来的实验误差,提高样品检测效率及准确性。
在具体实现中,所述净化柱可以采用TurboflowCyclone-P柱(涡流固相萃取柱);所述分析柱可以采用Acclaim120-C18柱(硅胶基质碳18反相色谱柱)。这里净化柱的选择方面,使用了一种新型净化柱——TurboflowCyclonee-P柱,其特点是可根据化合物物理性质和化学性质的差异对其进行选择性保留,在较高的流速下,大分子在柱内几乎无保留,小分子则可在湍流作用下进入柱内微小孔径,增加柱内驻留时间。因此这种净化柱可被用于对大分子和小分子的分离,从而对小分子进行检测,由于血清样品中含有的大分子蛋白、多肽等成分,会对分析造成干扰,使用该新型净化柱(TurboflowCyclonee-P柱)可过滤这些杂质成分,更利于之后连接的串联质谱进行检测。
值得注意的是,对于净化柱和分析柱来说,其他功能相似的色谱柱也可以达到与本发明相似的检测效果。
通过上述系统的优化,还可以节省在线净化时间,完成血清样品的在线净化、在线分离、检测工作,无需人工进行太多处理,非常适用于大规模血清中全氟化合物的检测工作,即使没有太多经验的操作人员,也可完成该项工作。
另外,通过上述系统的检测,可以同时检测包括13种全氟羧酸、5种全氟磺酸、全氟辛基磺酰胺(PFOSA)、两种氯化多氟醚基磺酸盐(6:2Cl-PFAES、8:2Cl-PFAES)共21种全氟及多氟化合物,以及PFOS、PFOA的直支链同分异构体(br/n-PFOS、br/n-PFOA)。同时本领域技术人员还可以通过调整液相色谱加载和洗脱时间及流动相来减少检测化合物种类或范围。
具体实现中,液相色谱加载和洗脱的时间如下表1所示:
表1液相色谱加载和洗脱时间流程
其中,左右泵所使用的流动相溶剂按如下方式配置:
左右泵流动相A均为0.1%甲酸铵溶液(PH=4):1ml甲酸与990mL超纯水混合,加氨水调解pH到4,再加水稀释至1000mL后混匀;
左右泵流动相B均为纯乙腈溶液。
综上所述,本发明实施例所提供的系统可实现血清样品的在线净化,无需再经过复杂的人工前处理过程,解决了传统仪器分析方法前处理过程耗时耗力的问题,将原来需要1天左右的分析时间减少到20分钟内即可获得分析结果;同时该方法无需人工处理,因此重现性良好,避免了人工操作带来的实验误差。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种全自动在线检测血清中全氟及多氟化合物的系统,其特征在于,所述系统包括净化柱、分析柱、双三元液相色谱仪、三重四级杆质谱检测仪,其中:
所述双三元液相色谱仪具体包含:左泵、右泵、第一管路接口、第二管路接口、第三管路接口、第四管路接口、第五管路接口和第六管路接口,且相邻的管路接口之间设有切换阀门;
利用双三元液相色谱仪的自动进样器直接吸取血清样品,向所述净化柱正向加载,并对所述分析柱进行冲洗;在该过程中,所述左泵依次通过第二管路接口、第一管路接口、净化柱、第四管路接口、第三管路接口与废液池连接,用于在所述净化柱上正向加载血清样品;所述右泵依次通过第五管路接口、第六管路接口与所述分析柱连接,用于对所述分析柱进行净化冲洗;
在血清样品加载完成后,对所述净化柱反冲洗脱目标化合物,并对所述分析柱进样;在该过程中,所述左泵依次通过第二管路接口、第三管路接口与废液池连接;所述右泵依次通过第五管路接口、第四管路接口、净化柱、第一管路接口、第六管路接口与分析柱连接,用于对所述净化柱反冲洗脱目标化合物,实现对样品在分析柱上的富集;
在反冲洗脱阶段结束后,进入全氟化合物质谱检测阶段;在该过程中,所述左泵依次通过第二管路接口、第一管路接口、净化柱、第四管路接口、第三管路接口与废液池连接,用于正向冲洗净化柱;所述右泵依次通过第五管路接口、第六管路接口与所述分析柱连接,样品流出所述分析柱接入所述三重四级杆质谱检测仪,由所述三重四级杆质谱检测仪对血清样品中的全氟及多氟化合物进行质谱检测。
2.根据权利要求1所述系统,其特征在于,
所述净化柱采用涡流固相萃取柱TurboflowCyclone-P;
所述分析柱采用硅胶基质碳18反相色谱柱Acclaim120-C18。
3.根据权利要求1所述系统,其特征在于,左右泵所使用的流动相溶剂按如下方式配置:
左右泵流动相A均为甲酸铵溶液、甲酸与超纯水混合后,加氨水调解pH到4,再加水稀释至1000mL后混匀;
左右泵流动相B均为纯乙腈溶液。
4.根据权利要求1所述系统,其特征在于,所述血清样品处理的方式为:
首先采集人体血液样品,取血清部分25ul,加入5ul内标,震荡离心匀质后,转移至进样小瓶中待测。
5.根据权利要求1所述系统,其特征在于,
所述系统能同时检测包括13种全氟烷基羧酸、5种全氟烷基磺酸、全氟辛基磺酰胺PFOSA、两种氯化多氟醚基磺酸盐共21种全氟化合物,以及PFOS、PFOA的直支链同分异构体。
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