CN106124672A - 一种基于氟固相萃取技术的水样中有机氟化物的富集方法 - Google Patents

Abstract

本发明属分析化学领域，涉及一种基于氟固相萃取技术的水样中有机氟化物的富集方法。本方法采用新的填充(Si(CH₂)₂C₈F₁₇)键合硅胶的氟固相萃取小柱，对萃取小柱活化后上样，采用一定的溶剂进行清洗和洗脱，以提取不同来源水样中的有机氟化物，经氮吹后，以一定的溶剂复溶后用液相串联质谱或气相串联质谱分析，测定水样中有机氟化物的含量；使用后的氟固相萃取小柱经再生溶剂清洗后可重复使用多次。本方法具有萃取速度快、效率高、选择性好、安全无污染、可重复使用的优点；与色谱质谱联用法结合，可用于准确测定水样中有机氟化物的含量；在环境污染领域有应用前景，能为环境中有机氟化物的含量监测提供技术支持。

Description

一种基于氟固相萃取技术的水样中有机氟化物的富集方法

技术领域

本发明属分析化学领域，涉及一种水样中有机氟化物的富集方法，具体涉及一种基于氟固相萃取技术的水样中有机氟化物的富集方法。

背景技术

现有技术公开了固相萃取技术(solid-phase extraction,SPE)，又称液固萃取法，是从20世纪70年代初发展起来的一种样品预处理富集技术。1971年，Roich等人首次将该技术用于尿中滥用药物的提取。由于该技术能明显缩短样品制备时间，所需样品量少，便于自动化操作等优点，目前在药物分析、毒物分析、环境检测等方面多有应用。

固相萃取技术的基本原理是样品在两相之间的分配；其保留或洗脱的机制取决于被分析物与吸附剂表面的活性基团以及被分析物与液相之间的分子间作用力。实践中，通常将不同的填料作为固定相装入微型小柱，当含有目标分析物的样品溶液通过时，由于受到“吸附”或“分配”或“离子交换”或其它亲和力作用，被分析物或杂质被保留在固定相上，用适当的溶剂洗除杂质，再用适当溶剂洗脱，达到对目标分析物提取分离、净化和富集的目的。

SPE技术的核心是填料，填料种类繁多，可分为亲脂型、亲水型和离子交换型三类，分别用于不同类别的待测组分的分析。其中以C₁₈萃取柱应用得最为广泛。

有机氟化物是化学性质稳定，难以被新陈代谢、水解、光解、生物降解的一系列有机化合物，在精细化工，纺织，电子，电镀，消防，造纸，涂料，化妆品，医疗和冶金等行业发挥着重要的作用。因其具有的持久性、生物积累性、污染性、难降解性、生物毒性的特点，而被列入持久性污染物的备选物质和潜在备选物质。据报道，有机氟化物对环境、人体均会造成一定程度的伤害，因而对其含量的检测显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种基于氟固相萃取技术的水样中有机氟化物的富集方法。该方法简便，快速，萃取效率高，重现性好，回收率高，安全环保。可用于准确测定水样中有机氟化物的含量。氟固相萃取技术在环境污染领域有应用前景，能为环境中有机氟化物的质量控制提供技术支持。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

采用一种新型的具有(Si(CH₂)₂C₈F₁₇)键合硅胶的氟固相萃取小柱，用活化溶剂对萃取小柱进行活化后上样，采用一定的溶剂进行清洗和洗脱，以提取不同来源水样中的有机氟化物，并经氮吹后，以一定的溶剂复溶后用液相串联质谱或气相串联质谱分析，测定水样中有机氟化物的含量。

本发明中，使用后的氟固相萃取小柱经再生溶剂清洗后可重复使用多次。

本发明所定制的氟固相萃取小柱，其使用的填料是对含氟有机物有特异性吸附功能的氟硅胶，氟硅胶上氟尾和硅胶通过(Si(CH₂)₂C₈F₁₇)键连接，如图1所示，通过氟固相萃取，含有C₆F₁₃或C₈F₁₇等氟尾的含氟化合物可与萃取小柱上的氟分离介质通过“F-F”相互作用而被吸附在柱上，从而与无氟化合物分离；此时使用疏氟溶剂如80:20的甲醇和水，可洗脱出无氟化合物；再使用亲氟溶剂甲醇、丙酮、乙腈等时，即可分离出含氟化合物；以四氢呋喃等溶剂对萃取小柱进行洗涤，氟硅胶柱可重复使用多次。

本发明中，富集水样中有机氟化物的过程中，加入的活化溶剂是醋酸与醋酸盐组成的缓冲液，溶剂体积为200～2000μL；

本发明的富集水样中有机氟化物的方法中，样品上样量为100～1000μL；

本发明的富集水样中有机氟化物的方法中，加入的清洗溶剂是缓冲液与有机溶剂组成的混合溶剂，溶剂体积为200～2000μL。

本发明的富集水样中有机氟化物的方法中，加入的洗脱溶剂为有机溶剂，溶剂体积为200～2000μL，洗脱次数为1～5次。

本发明的富集水样中有机氟化物的方法中，使用的再生溶剂为有机溶剂四氢呋喃，溶剂体积为200～2000μL，清洗次数1～5次。

本发明中针对F-SPE萃取效率的影响因素，包括：活化溶剂的种类、体积，样品上样量，清洗溶剂的种类、体积，及提取溶剂的种类、体积等进行了优选。

本发明提供了一种基于氟固相萃取技术的水样中有机氟化物的富集方法，采用本方法富集水样中有机氟化物，简便、准确、可靠，快速，萃取效率高，重现性好，回收率高，安全环保。本方法与色谱质谱联用法结合，可用于准确测定水样中有机氟化物的含量；在环境污染领域有良好的应用前景，能为环境中有机氟化物的质量控制提供技术支持。

附图说明

图1为氟硅胶结构示意图。

图2为所测全氟化合物的结构式，

其中，1:PFHxA；2:PFOA；3:PFNA；4:PFDA；5:PFOS(used as internalstandard,IS)。

图3为氟固相萃取技术操作步骤示意图。

具体实施方式

实施例1：F-SPE-HPLC-MS/MS法检测水样全氟化合物

仪器与材料：

仪器：Agilent 1200高效液相色谱仪；AB SCIEX 5500三重四极杆质谱仪；Agilent固相萃取真空装置；氟固相萃取小柱；氮吹装置；XW-80A涡旋混合器；TGL-16G台式离心机。

材料：甲醇、醋酸铵、冰醋酸、四氢呋喃、三蒸水；全氟辛酸(PFOA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)对照品；自来水、河水、废水样品。

样品前处理：

取水样置10mL离心管，4000rpm离心30min，取上清过0.22μm滤膜，置于4℃冰箱保存待用。用1mL醋酸与醋酸盐组成的缓冲溶液(2mM醋酸铵+0.05％醋酸)对氟固相萃取小柱进行活化，上样500μL样品，接着用1mL缓冲溶液(2mM醋酸铵+0.05％醋酸)/甲醇＝90/10(v/v)进行冲洗，最后用200μL甲醇洗脱5次。收集的洗脱液在40℃氮吹下挥干，用100μL缓冲溶液(2mM醋酸铵+0.05％醋酸)复溶，即得。

基质效应与加样回收率：

将对照品低、中、高三个不同浓度的试液进样，然后按照样品前处理方法进行氟固相萃取，取复溶后的样品进行HPLC-MS/MS分析，计算基质效应以及提取回收率，平均基质效应为：(97.5±6.30)％(n＝3)，平均回收率分别为：(99.3±4.00)％(n＝3)。

重复性实验：

精密量取同一来源水样500μL，按照样品前处理方法进行氟固相萃取，取复溶后的样品进行HPLC-MS/MS分析，重复测定三次，RSD为2.40％。

检测结果表明，采用本方法富集水样中有机氟化物，简便、准确、可靠，快速，萃取效率高，重现性好，回收率高，安全环保。

Claims (8)

1.一种基于氟固相萃取技术的水样中有机氟化物的富集方法，其特征在于：采用填充(Si(CH₂)₂C₈F₁₇)键合硅胶的氟固相萃取小柱，用活化溶剂对萃取小柱进行活化后上样，采用一定的溶剂进行清洗和洗脱后提取不同来源水样中的有机氟化物，经氮吹后，以一定的溶剂复溶后用液相串联质谱或气相串联质谱分析，测定水样中有机氟化物的含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使用后的氟固相萃取小柱经再生溶剂清洗后重复使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活化溶剂是醋酸与醋酸盐组成的缓冲液，溶剂体积为200～2000μL。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述样品上样量为100～1000μL。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用缓冲液与有机溶剂组成的混合溶剂为清洗溶剂，溶剂体积为200～2000μL。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用有机溶剂为洗脱溶剂，溶剂体积为200～2000μL，洗脱次数为1～5次。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的再生溶剂为有机溶剂，溶剂体积为200～2000μL，清洗次数1～5次。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃。