CN104529902B - 连续管式气相催化反应制备咪唑的方法 - Google Patents
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Abstract
连续管式气相催化反应制备咪唑的方法，以氨水和混合醛为原料，β?分子筛为催化剂：⑴.原料中混合醛/氨水的质量比1.3：1，甲醛/乙二醛质量比为0.59：1.0，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0.46:1，管式反应器长度与内管径之比45:1；⑵.空速比1.3h?1时，氨水与混合醛经预热器加热汽化，进入管式反应器进行催化反应；⑶.管式反应器底部出料经冷凝器冷凝，得到咪唑混合液；⑷.管式反应器微量未反应甲醛等循环至原料预热器，进行循环反应。本发明氨水用量降低39.0%、甲醛用量降低41.0%，咪唑纯度可达91.7％，转化率达94.0％以上。工艺流程简单，咪唑的纯度和转化率高，废水显著减少。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相催化反应方法，具体涉及一种连续管式气相催化反应制备咪唑的方法。
背景技术
咪唑是一种重要的医药、农药中间体和化工原料，广泛用作环氧树脂的固化剂、制药抗真菌及农药杀虫剂等。咪唑可用作环氧树脂固化剂、可提高制品的弯曲、拉伸、压缩等机械性能，提高绝缘的电性能，提高耐化学药剂的化学性能，广泛用于计算机、电器; 作为铜的防锈剂而用于印刷电路版和集成电路；用作医药原料，用于制造抗真菌药、抗霉剂、低血糖治疗药、人造血浆、滴虫治疗药、支气管哮喘治疗药、防斑疹剂等，咪唑是制备抗真菌药双氯苯咪唑、益康唑、酮康唑及克霉唑等的主要原料；用作农药原料，用于硼酸制剂的增效剂、制取杀虫剂和杀菌剂；此外，咪唑也用作脲醛树脂固化剂、摄影药物、粘合剂、涂料、橡胶硫化剂、防静电剂等的原料; 有机合成中间体。
目前，生产咪唑的方法主要有三种方式，一是以乙二醛、甲醛及硫酸铵为原料，二是以邻苯二胺、甲酸及硫酸为原料，三是以D-酒石酸、甲醛及硝酸制备方法。以乙二醛为原料，与甲醛和硫酸铵在85～90℃下反应，先制得咪唑的硫酸盐，然后用氢氧化钙中和，可得咪唑粗制品，经过滤和水洗，合并滤液和洗涤液，减压蒸发浓缩和结晶可制得精品，如直接用氨，可以省去硫酸盐的处理步骤，可一步制得咪唑，无论是用硫酸铵或氨，此法收率仅为45%左右；以邻苯二胺和甲酸为原料，环合生成苯并咪唑，再在硫酸溶液中氧化，生成二羧基咪唑，最后在氧化铜作用下，于100～150℃下脱羧可制得粗品，再在苯溶液中重结晶，可得咪唑成品；以D-酒石酸为原料，在硫酸中用硝酸进行硝化制得二硝基酒石酸，再在甲醛中与氨反应，可制得二羧基咪唑，然后脱羧，可制得咪唑。以上反应过程均为多步、间隙釜式液相反应，反应周期长达6-23小时左右、一次反应转化率仅为50%左右，生产过程会产生大量焦状废液和废水。总之，釜式液相反应制备咪唑，工序多、周期长、收率低、能耗大。
发明内容
本发明的目的是克服传统方法的不足，提供一种新的咪唑生产技术：连续管式气相催化制备咪唑的方法，在管式反应器中完成咪唑的合成，使咪唑的纯度达到91.7％以上（不计合成产物中水量），咪唑的转化率达到94.0％以上。
完成上述发明任务的技术方案是：一种连续管式气相催化反应制备咪唑的方法，其特征在于，以一定比例的氨水和混合醛为原料，采用β-分子筛为催化剂，经管式气相催化反应制备咪唑，具体的流程是：
⑴.原料中，混合醛/氨水的质量比为1.3：1时，混合醛中，甲醛/乙二醛的质量比为0.59：1.0，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0.46:1，管式反应器有效长度与内管径之比为45:1；
⑵.空速比为1.3h-1时，氨水与混合醛经预热器加热汽化，进入管式反应器进行催化反应；
⑶.管式反应器底部出料经冷凝器冷凝，得到91.7%以上咪唑混合液（不计水含量）；
⑷.管式反应器微量未反应甲醛等循环至原料预热器，进行循环反应。
更具体和更优化地说，本发明的反应步骤如下：
参照图1：原料氨水和混合醛按比例由计量泵5打入混合器6中，经预热器加热炉8加热，加热到设定温度进入反应器9。反应器9由三段加热管式炉组成，内加φ3*3β-型分子筛16，反应器9外部为不锈钢夹套。反应生成的咪唑和未反应的气体经冷凝器11进入气液分离器14，咪唑冷凝为液体由气液分离器14底部采出，得到91.7%以上咪唑（不计水量），部分未反应的气体由气液分离器14顶部返回预热器7，循环使用。
本发明的优点是：采用连续管式气相催化反应制备咪唑，氨水用量降低了39.0%、甲醛用量降低了41.0%，咪唑纯度可达到91.7％，转化率达到94.0％以上。该工艺流程简单，咪唑的纯度和转化率高，废水显著减少。
附图说明
图1为连续管式气相催化制备咪唑的工艺流程图。
图2-图6分别为压力、温度、氨水/混合醛进料量的质量比、甲醛/乙二醛的进料质量比及空速比对咪唑纯度及转化率的影响曲线。
具体实施方式
实施例，参照图1：图1中包括氨水储罐1、过滤器2、稳压阀3、混合醛储罐4、计量泵5、混合器6、预热器7、预热器加热炉8、反应器9、反应器加热炉10、冷凝器11、冷凝器12、背压阀13、气液分离器14和15及φ3*3β型分子筛16。在反应器9等设备和管道上根据需要分别设置截止阀V、三通转化阀S以及测温仪T1和测压仪P1等。原料中，混合醛/氨水的质量比为1.3：1时，混合醛中，甲醛/乙二醛的质量比为0.59：1.0，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0.46:1，管式反应器有效长度与内管径之比为45:1，空速比为1.3h-1时，控制反应温度为121.0℃、压力为0.20MPa时。原料氨水和混合醛按比例由计量泵5打入混合器6中，预预热器加热炉7加热，加热到设定温度进入反应器9。反应器9由三段加热管式炉组成，内加φ3*3β-型分子筛16，反应器9外部为不锈钢夹套。反应生成的咪唑和未反应的气体经冷凝器11进入气液分离器14，咪唑冷凝为液体由气液分离器14底部采出，得到91.7%以上咪唑（不计水量），部分未反应的气体由气液分离器14顶部返回预热器8，循环使用。氨水（氨，质量18%）和混合醛（37%甲醛0.47 ml，40%乙二醛0.75 ml）分别按1.12 ml/min和1.22ml/min加入内径为Ф20管式反应器中，得到的产品中咪唑含量达到91.7％以上，转化率达到94.0％以上。具体操作条件如表1。
管式反应结果见表2所示，压力、温度、氨水/混合醛进料量的质量比、甲醛/乙二醛的进料质量比及空速对咪唑纯度和转化率影响见图2～图6。
压力影响：在管式反应器有效长度与内管径之比为45:1，混合醛/氨水的质量比为1.3：1时，混合醛中，甲醛/乙二醛的质量比为0.59：1.0，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0.46:1，空速比为1.3h-1时，控制反应温度为121.0℃，压力对咪唑的纯度及转化率影响见图2所示，压力在0.10-0.20MPa时，纯度和转化率有所提高，当压力继续增加，纯度和转化率有所下降，主要由于咪唑生成衍生产品和进一步聚合，降低了咪唑的纯度和收率。
温度影响：在管式反应器有效长度与内管径之比为45:1，混合醛/氨水的质量比为1.3：1时，混合醛中，甲醛/乙二醛的质量比为0.59：1.0，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0.46:1，空速比为1.3h-1时，控制反应压力为0.20MPa，温度对咪唑的纯度及转化率影响见图3所示，温度在105-121.0℃时，纯度和转化率有所提高，当温度继续增加，纯度和转化率有所下降，主要由于咪唑生成衍生产品和进一步聚合，降低了咪唑的纯度和收率。
混合醛/氨水质量比的影响：在管式反应器有效长度与内管径之比为45:1，混合醛中甲醛/乙二醛的质量比为0.59：1.0，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0.46:1，空速比为1.3h-1时，控制反应压力为0.20MPa、温度温度121℃，混合醛/氨水的质量比对咪唑的纯度及转化率影响见图4所示，混合醛/氨水在1.0-1.3:1时，咪唑的纯度和转化率有所提高，当比例继续增加，纯度和转化率有所下降，主要过量醛与咪唑进一步反应生成衍生产品和聚合，降低了咪唑的纯度和收率。
甲醛/乙二醛的质量比的影响：在管式反应器有效长度与内管径之比为45:1，混合醛/氨水的质量比为1.3：1，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0.46:1，空速比为1.3h-1时，控制反应压力为0.20MPa、温度温度121℃，甲醛/乙二醛的质量比对咪唑的纯度及转化率影响见图5所示，甲醛/乙二醛的质量比为0.3-0.6时，咪唑的纯度和转化率有所提高，当比例继续增加，纯度和转化率有所下降，主要过量乙二醛与咪唑进一步反应生成衍生产品和聚合，降低了咪唑的纯度和收率。
空速影响：在管式反应器有效长度与内管径之比为45:1，混合醛/氨水的质量比为1.3：1时，混合醛中，甲醛/乙二醛的质量比为0.59：1.0，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0.46:1，控制压力为0.20MPa、反应温度为121.0℃时，空速对咪唑的纯度及转化率影响见图6所示，空速在1.0-1.3 h-1时，纯度和转化率基本保持不变，当空速继续增加，纯度和转化率有所下降，主要由于原料未得到有效反应，降低了咪唑的纯度和收率。
步骤是：管式反应器9由三段加热管式炉组成，内加φ3*3β-型分子筛16，反应器9外部为不锈钢夹套；在管式反应器内，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0.46:1；原料混合醛和氨水按1.3:1比例由计量泵5打入混合器6中，甲醛/乙二醛的质量比为0.59：1.0，经预热器加热炉7加热，加热到130.1℃进入反应器9混合醛中，控制管式反应器温度为121.0℃、压力为0.20MPa、空速为1.3 h-1，反应生成的产物经气体经冷凝器11冷凝进入气液分离器14，咪唑冷凝为液体由气液分离器14底部采出，得到91.7%以上咪唑（不计水量），部分未反应的气体由气液分离器14顶部返回预热器8，循环使用。
表1 连续管式气相催化制备咪唑工艺的操作条件
表2 管式反应器反应结果
Claims (4)
1.一种连续管式气相催化反应制备咪唑的方法，其特征在于，以一定比例的氨水和混合醛为原料，采用β-分子筛为催化剂，具体的流程是：
⑴.原料中，混合醛/氨水的质量比为1.3：1时，混合醛中，甲醛/乙二醛的质量比为0.59：1.0，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0.46:1，管式反应器有效长度与内管径之比为45:1；
⑵.空速比为1.3h-1时，氨水与混合醛经预热器加热汽化，进入管式反应器进行催化反应；
⑶.管式反应器底部出料经冷凝器冷凝，得到咪唑混合液；
⑷.管式反应器微量未反应甲醛循环至预热器，进行循环反应。
2.根据权利要求1所述的连续管式气相催化反应制备咪唑的方法，其特征在于，步骤⑶中管式反应器底部出料经冷凝器冷凝，得到91.7%以上咪唑混合液。
3.根据权利要求1所述的连续管式气相催化反应制备咪唑的方法，其特征在于，具体操作步骤是：原料氨水和混合醛按比例由计量泵（5）打入混合器（6）中，经预热器加热炉（8）加热，加热到设定温度进入反应器（9）；反应器（9）由三段加热管式炉组成，内加φ3*3β-型分子筛（16），反应器（9）外部为不锈钢夹套；反应生成的咪唑和未反应的气体经冷凝器（11）进入气液分离器（14），咪唑冷凝为液体由气液分离器（14）底部采出，得到91.7%以上咪唑，部分未反应的气体由气液分离器（14）顶部返回预热器（7），循环使用。
4.根据权利要求1或2或3所述的连续管式气相催化反应制备咪唑的方法，其特征在于，所述的管式气相催化反应，是采用连续管式反应，内加φ3*3β-型分子筛，有效空速比为1.3h-1。
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