CN1045150C - 制造多层电路板的方法及制成的多层电路板 - Google Patents

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Abstract

一种制造多层电路板的方法，包括将一层光刻胶施加于一内层的导电表面，和例如通过曝露于UV辐射结果在已曝光的区域中聚合，使预选图案中的树脂组合物凝固。通过在水性显影液中显影除去非凝固区域后，在蚀刻液中进行蚀刻，树脂组合物的凝固区域留在内层上适当位置，在粘结步骤中直接被粘结于邻接的绝缘层。根据本发明的较好的树脂组合物包括具有酸值从15至75的第一可光聚合的树脂组分，具有未反应环氧基的第二环氧树脂组分，和一种光引发剂，第一与第二树脂组分之比至少为1∶1。

Description

制造多层电路板的方法及制成的多层电路板
本发明涉及多层电路板(PCB)及其制造方法。
在印制电路板(PCB)制造中，第1(多步骤)阶段是制作“裸板”，第2(多步骤)阶段则在该板上安装各元件。裸板常常是多层板，一般包括第一层，即内层，它通常是在一边或更经常在两边覆盖环氧树脂玻璃纤维子层，并有导电子层。此导电子层通常包括金属箔，最常用是铜的导电材料。此导电材料一般是形成电路图案的不连续的子层。在内层的至少一边，一般在两边附着外层(或另一层)。外层至少包括绝缘材料层，而且一般是粘合于内层导电子层的环氧树脂粘合玻璃纤维。外层还可以包括至少一层导电子层。此外层或各层对第一层是绝缘层或者粘附于带绝缘层或最内子层的第一内层的导电子层。
多层电路板因此包括用绝缘层或绝缘子层分隔开导电子层的叠层。此叠层由粘附各层共同构成。层叠形成的各层可以只是导电的或绝缘的层，或者更常见的是由子层：至少一个绝缘的和至少一个导电的子层做成。通常只在绝缘子层上制备导电子层，因为它的细薄与脆性。
在设法永久地把铜电路图案表面和绝缘有机基板粘合在一起的过程中，曾指出各种各样的困难。曝露于大气的铜表面倾向氧化，其表面形成锈层。要是下一层直接粘附于铜的这种锈层上，此种粘合会很弱，会逐渐损坏。
克服这个问题的最通用方法是清除锈层，形成粘附强的铜氧化层。
下面参照附图1A到1G说明工艺过程，示出制作这类多层板的常规负加工型工艺。在这个例子中，此内层(或第一层)包括每侧面都有导电子层的绝缘子层，而外层(或第二层)只是绝缘的。在本型工艺中虽然可用其他导电材料，但是在本例中导电子层包括铜箔。本例中的绝缘层是环氧粘合玻璃纤维。外层材料已知的如半固化片，一般包括环氧树脂相对于玻璃纤维的比例比内层的子层高。
此内层1(图1A所示)包括绝缘子层2和覆盖在每个侧面上的铜箔层3，并有在预选区域曝过光的光敏膜4(图1B所示)。随后通过显影法除去未曝光膜，留下露出铜5的预选图案，如图1C所示。此展现的铜区域通常就是待蚀刻去除的区域，留下在对应于固化光刻胶图案中的所要求的铜电路图案。接着，用化学蚀刻剂蚀刻去不要的铜区域。结果是图10所说明的结构。在此阶段，化学清除余留的光刻胶得到图1E所说明的结构，清洗展现的铜表面，除去铜表面任何锈蚀物。接着在清洗过的铜表面形成黑或褐色氧化层6(如图1F所示)，接着如图1G所示，分别在内层两侧面上，把两外层8安放在黑或褐色氧化覆盖物上。接着通过使各层压制一起和加热而形成叠层，使外层8的绝缘子层(半固化片材料)流动，并提供与褐色或黑色氧化覆盖层的粘着。
还可将另外的导电子层(或盖层)加到此叠层上。为此，在加压加热之前把另外的层包括导电层，一般通过钝化步骤用例如锌、锡、铬或钼钝化步骤预处理的铜安放到半固化片的外侧。一经施加热和压力，就把半固化片(外层)粘着于内层和把另外的层基本同时粘着于半固化片。
从而，如上述可知，一般在光刻胶层蚀刻和清除之后，具有电路图案形式的已露出的铜表面被清洗而除去锈层，接着将铜表面浸在热的强碱、次氯酸盐溶液中，一般在约40-110℃温度下。其结果是形成“黑或褐色氧化”层，它不仅与铜表面形成强结合而且有较大的表面积，使在多层电路板中的有机膜，诸如用作叠层的粘合剂能与铜表面强粘合。
但是，这个工艺可能成问题，因为必须小心地控制黑色氧化层的形成，以保证形成的覆盖层在叠层后会有良好的附着。而且，这些黑色氧化层要受溶液的浸蚀，该溶液诸如用于无电镀工艺的通常是酸式的预处理溶液会溶解氧化铜。氧化铜的溶解可能造成分层。这个问题就是众所周知的“锯齿环(Pink ring)”，因为在铜上的黑色氧化覆盖层中就能看到铜的锯齿环。
通过适当的氧化覆盖层设法克服这些问题。最常用的工艺方法是把另外的还原步骤结合进去，进而使工艺复杂。
在EP-0,275,071中已描述了另一种覆层方法，在蚀刻和接着除去光刻胶后，像常规工艺一样清洗此铜表面除去任何锈斑，但清洗后不是形成黑色氧化层，而是用粘合的底层直接涂到铜上。底层包括一层聚(乙烯基乙缩醛)-酚醛树脂。这种工艺大都遵照常规制造工艺和为黑色氧化层简单地提供一种替代物。
所以，如同黑色氧化型工艺的情况一样，此工艺是冗长的又需要很多生产步骤。
大家都知道，用甲基(丙烯酸酯)-基树脂组成光刻胶，例如见GB-A-2193730。但是，在该参考文件中描述的光刻胶组分用于常规工艺中，在铜表面清洗前除去抗蚀剂并用于叠层制作，如上所述。
大家也知道，用环氧-丙烯酸酯-或丙烯酸酯-基树脂形成焊接掩膜。当几乎完成裸板时，在裸板制造的最后阶段应用焊接掩膜，制作外表面正是为转到元件焊接的下一阶段。由S.Rodriquez和K.Cheethen，发表在Proceedings of the EIPC Winter Conference(PCB Application：New Processes，OEM and Far East Challenges)Zurich 11.12.91 p.3-4-1到3-4-7，名为“Fine Line ResolutionSolder Mask”已描述了这些焊接掩膜型。
EP-A-51,630还描述环氧-丙烯酸酯焊接掩膜组分，EP-A-515,861描述一种在电路板上用于形成保护覆层的环氧基印剂。
但是，在所有这些参考文件中，此抗蚀层或掩膜只提供保护作用，特别是光刻胶在完成其保护作用之后要被除去。
在设法克服现有技术的问题和设法形成为保证叠层的多层PCB内的良好粘合的简单工艺中，已研究出一种铜蚀刻后不必除去，而仍可留在原处光刻胶。于是，在粘合步骤中就把半固化片粘附于留下的光刻胶上。
在Elektronik，Vol.29，No.25，December 1980，p.96-98，“Fotoresist-Basismaterialien vereinfachen Fertigung VonMehrlagen-Leiterplatten”，W.Klose、US-A-4074008、US-A-3956043(与FR-A-2197301同族专利)中均描述了这种制造多层电路板的工艺。Klose的论文描述了来自CibaGeigy的作为具有光交联基团说明的”Probimer48”，用做环氧树脂，因而在第1步骤中，为光固化，此树脂可曝露于UV辐射，而且在后继的步骤中采取热硬化反应形成多层板。在US-A-3956043和US-A-4074008里，介绍了光可聚合的环氧树脂，它曝露于光化辐射下进行聚合，用环氧树脂的热固化剂还能继续进行交联。该文还揭示了这些环氧树脂可用于形成多层电路板，而且不必剥去仍能留于原处。在US-A-4074008所说的树脂说明可提供超过现有环氧树脂的改进，因为所述树脂有较高的环氧基量，因而能提供较好的粘合。
这种光刻胶称之为永久的或粘结抗蚀剂。在所有这些文件披露的粘结抗蚀剂都有明显限制。发觉制备印制电路板(PCB)会使电路板分层。可以认为，这大都是由于在使用时“放气”，特别是在潮湿条件下从而把气体，一般是水蒸汽变成为夹在各叠层之内，无论在抗蚀层和金属层间还是在抗蚀剂自身之内。一经叠层PCB的随后热处理，例如在焊接步骤中就发生放气，结果电路板分层和/或损坏电路板的电镀通孔。
而且，已知的永久(或粘结)抗蚀剂在树脂UV固化后在显影步骤中需要有机显影溶剂，以除去树脂的非凝固区。使用有机显影溶剂有两方面缺点，因为包括安全问题和涉及环境代价。
本发明目的在于克服现有技术用于多层电路板制造方法的不足问题。
本发明提供一种制造多层电路板的方法，该方法包括：
获得第一层，所述第一层包括至少一个绝缘子层和至少一个导电子层；
对导电子层表面施加一层树脂组合物，所述树脂组合物包括：(i)含有光可聚合基团和酸值在15-75范围内的酸基团的第一树脂组分，(ii)含有未反应的环氧基团的第二树脂组分和光引发剂(iii)，第一树脂组分与第二树脂组分的重量比为1∶1至6∶1；
以预选的图案通过辐照所述树脂组合物而固化此树脂组合物，选择性地形成耐蚀树脂组合物的固化图案和树脂组合物的非固化图案；
在显影步骤中，以水性显影混合剂接触树脂组合物的非固化图案，以除去非固化区域，露出用于刻蚀的导电子层区域；
通过与蚀刻剂接触，蚀刻露出的导电子层区域；
使绝缘的第二层与固化的耐蚀树脂组合物接触；和在最后的粘结步骤中，通过把该固化的树脂加热到至少100℃的温度，使第一和第二层互相粘合。
根据本发明，还提供一种多层电路板，它包括：第一层、耐蚀树脂和绝缘第二层，其中所述第一层包括一缘子层和一导电子层，所述第一层粘合于绝缘第二层，因而所述耐蚀树脂组合物直接与导电子层和绝缘第二层两者都接触，并且其中耐蚀树脂组合物通过树脂组合物的辐射而形成，该树脂组合物包括：含有光可聚合基团和具有15-75酸值的第一树脂组分，含有未反应的环氧基团的第二树脂组分和一种光引发剂，所述第一树脂组分与第二树脂组分的重量比为至少1∶1，优选至少3∶2。
因而可以发现，按照本发明的方法，由明显简化了的方法就能形成粘结良好的多层板。即使曝露在热冲击条件下，例如在一个或更多后续焊接步骤中，所产生多层板仍有良好粘合。
与现有技术的工艺相比较，本发明的工艺方法能使抗蚀树脂，一般为光刻胶仍然留在原处和参与两层间的粘结，因此能够大大减少形成多层PCB所包括的工艺步骤：清除抗蚀树脂的步骤、清洗已露出铜表面的步骤和在各层叠在一起前施加底层的步骤全都可以省去。在显影步骤也无需有机溶剂，从而消除了安全和废物处置问题。
而且，由于按照本发明的工艺不再利用铜氧化层，现有工艺中的“锯齿环”的问题因粘结助剂对电镀工艺的抗蚀作用而不会出现。
                    发明的详细描述
第一层是电路板的内层。第一层可包括只在一个侧面，或各侧面上有导电子层(一般为铜箔)的一个绝缘子层。绝缘第二层在PCB工业中有时被称为外层，通常为半固化层。这里内层有两个导电子层，粘结抗蚀剂可施加于两导电子层如上述工艺所述，而两个外层则可以一个对导电子层中间的每一个地施加。
希望能把尽可能的多层构成复合物，即多层板。但是，一般原则是，应使导电层和绝缘层交替交叠。
如上所说，在已完成的多层板内此导电子层通常不会由连续的导电材料组成，因为成电路图案状态，它们通常是蚀刻后留下导电材料的不连续图案。
在本发明的工艺中，用常规方法将树脂组合物施加于导电子层表面。一般，此树脂组合物应处于液态，例如粘度具有自50至10,000，较好地大于100，最好大于500cps。这里以液体形式施加树脂组合物，粘度一般应低于2000，或甚至1500cps。可以用常规涂覆技术，诸如丝网印制法、辊涂法、静电喷涂或幕涂法施加液体树脂组合物。对选定的涂覆方法，可以选用合适的粘度，或者相反。粘稠的液体用于丝网印制法比例如喷涂、浸涂或幕涂施加技术更合适。另一种方法，可以干式施加此组合物，例如在支承膜上制备预形成膜，再以常规方法用光刻胶，例如如GB2,193,730所说的光刻胶粘结到导电层上，随后剥去支承层。
一段，在树脂组合物施加到导电子层前，此导电子层要经过预处理清洗步骤。清洗步骤既可以是机械的清洗步骤如刷光或浮石擦洗，也可以是化学步骤，其中导电子层与化学清洗混合物接触，该混合物通常是酸性混合物。
在液体树脂组合物施加后，通常还有干燥步骤，除去其中的任何溶剂，留下光刻胶树脂组合物的干燥层。此树脂组合物的干涂膜厚度一般为3μm到50μm，较好为7μm到20μm。发现干树脂厚度小于7μm下，在导电子层上的覆盖会不可靠，以致导电层可能突破涂膜。可是制作大于20μm抗蚀层厚度，也没有表现出任何其他好处，而在多层叠层形成之后可能有引起粘合损坏的倾向。较可取的是，涂层厚度应至少9μm，最好至少10μm。较可取的是，树脂组合物厚度应不大于18μm，最好不大于15μm。
一般通过使已涂覆的第一层曝露于热空气，例如使已涂的第一层经过压力空气干燥器，或者换一种方法用曝露于干风进行干燥步骤。干燥温度不要大于120℃，较好不大于100℃，而最好不大于90℃，而且不应如此之高温和/或用这样的时间长短，以致过早地启动粘结步骤。
在凝固步骤中，通过选择的曝露于或与用于树脂组合物的反应助催化剂接触，使树脂组合物凝固于选择形成非凝固区域和凝固的抗蚀区域。
较可取的是，此树脂组合物是辐照能固化的组合物，反应助催化剂是辐射，诸如电子束固化或光化辐射，最好是UV光。该固化的抗蚀图案最好在与反应助剂接触或曝露于反应助催化剂的区域内形成，而不与反应助催化剂接触或不曝露于反应助剂的区域则形成非固化图案。这是一种常规的负处理工艺。相反，固化抗蚀图案可由不接触或不曝露于反应助催化剂的树脂组合物区域形成。在此情况下，在曝露于或接触反应助剂的树脂组合物的区域内，该反应助催化剂产生反应，反应的结果是使在这些区域的树脂组合物变成在用于显影步骤用以除去非固化图案的显影液中可以溶解的树脂组合物。这后者工艺被称之为正处理工艺。
较可取的是，固化步聚为负处理步骤，这里反应助催化剂产生聚合或任何其他硬化，它使曝露于或接触反应助催化剂的树脂组合物区域固化。
在显影步骤中，除去树脂组合物的非固化区域，留下已固化的抗蚀树脂组合物图案和已露出导电子层的图案。碱性显影法和溶剂显影法是众所周知的显影技术，用于剥去现有各层粘合剂的常规光刻胶，以便形成多层或PCB。碱性显影液是一种含水溶液，可包括弱碱诸如碳酸钾，溶剂显影液可包括溶剂诸如丁二甘醇。在EP-A-514,630中已给出溶剂显影的例子。Rodriguez和Cheetham则具体说明用于保护焊接掩膜的碱性水溶液显影的例子。
如上所说，有机溶剂倾向于出问题。然而，公知的粘结抗蚀剂，特别在受到热冲击条件下，除倾向于提供不适当的叠层外，还全都取决于显影的有机溶剂。但在本发明用于粘结的抗蚀剂，这个问题能够被克服，显影液可以是含水碱性显影液，包括一个或以上弱碱性盐诸如碱金属碳酸盐，更可取的是钾或钠的碳酸盐。一般，在含水显影液中，弱碱性盐浓度的重量计为0.5-20％，一般按重量计约在0.5-5％范围。
在显影步骤中，一般此显影液至少接触干树脂组合物的非固化区。可用任何常规方法接触，但一般用浸入或喷以显影液，通常用喷雾法。用足够的时间使树脂组合物的非固化区能从导电子层上除去，呈现用于蚀刻的导电子层区和抗蚀的固化(硬化)树脂组合物图案而进行此显影步骤。
如上所说，在优选的本发明工艺中，反应助催化剂是光，特别是UV光(紫外光)，且本工艺是一种负处理工艺。于是，按照本发明的优选工艺，制成了多层电路板，此工艺包括：获得第一层，第一层包括至少一个绝缘子层和至少一个导电子层；施加树脂组合物层于导电子层表面；在固化步骤中，使预选图案内的树脂组合物曝露于光，较好为UV光，使曝光区内的形成树脂组合物固化图案的树脂组合物产生反应并且使非固化图案的树脂组合物留在未经曝光的树脂组合物区；接着在显影步骤中，使非固化图案的树脂组合物与含水显影液接触以达到除去非固化图案的树脂而呈现用作蚀刻的导电子层区；用与蚀刻剂接触法蚀刻露出导电子层区；使绝缘的第二层与此固化了的树脂组合物接触；以及在最后的粘合步骤中，使第一和第二层相互粘合。
这里此显影步骤有助于使已曝光的树脂部分软化，在工艺中可随意选择包括显影后烘焙步骤，增加光刻胶树脂固化区的硬度。这对增加在与蚀刻剂装置接触除去不要的导电子层区的树脂抗蚀性则是必须的。
然而，如果需要此步骤，则该显影后烘焙不应达到明显激活任何潜伏(Latent)催化剂的温度，而此催化剂可能存在于用作粘结步骤中的树脂组合物，或者换种方式过早地活化树脂组合物，以致在后续的粘结步骤中使之不能粘结，这都是重要的。因此，最好如需要，此显影后烘焙不应超过100℃的温度，最好不应超过80℃的温度。
在接触蚀刻剂前，已固化的树脂组合物区是耐腐蚀的，因此此固化树脂耐蚀刻剂至少需要蚀刻去不要的导电子层区形成第一层电路图案的时间。已经知道并使用过几种不同蚀刻剂。最好耐蚀树脂组合物能经受多于一种蚀刻剂或甚至所有各种蚀刻剂。较可取的耐蚀树脂组合物是耐酸性蚀刻剂的，耐酸性蚀刻剂包括例如氯化铁II或氯化铜。另一优选的组合物是耐碱性蚀刻剂，例如可以是铵基化合物，诸如在氨水中络合的氯化铜铵。
在蚀刻已露出的导电材料图案之后，在留下的导电子层图案的顶面留置的耐蚀组合物附近安放第二层，一般为一或以上的半固化层，再在粘结步骤中把两层互相粘结在一起。一般，在粘结步骤中，此组合物受热而开始粘结反应。
在粘结步骤中，由于促进树脂内部的交联而常常增强了铜或其他导电子层之间的粘合强度；由于树脂组合物内的反应，通常为交联，和由于在粘结步骤中任何加热使树脂组合物与绝缘层、第二层交互混合的机械接合，这两者在该树脂组合物和绝缘、第二层间形成粘合。
一般来说，压制时还通过安置待形成至少第一和第二层的多层叠层的层施加压力。这里所施加的压力通常为100至400psi，较好为150至300psi。此粘结步骤的温度通常应自100℃至250℃，较好为120℃至200℃。进行粘结步骤一般要一些时间，从5分钟到3小时，通常为20分钟到1小时，但是需要足够时间和压力以及足够高的温度下，保证第一和第二层间的粘结良好。
在此粘结步骤期间，绝缘子层的树脂(通常环氧树脂)会流动，保证树脂填满露出第一层的绝缘子层的导电金属子层各导电区间的各区域。这就保证了此导电子层被完全密封在各绝缘层之间，避免今后的水汽或空气透入。
另外在粘结步骤中，还激活一些潜在的催化剂，因而例如因在树脂组合物中发生交联或聚合反应进而该树脂变硬。这保证了导电子层的导电材料和邻接于导电材料的绝缘层间粘结良好，在相邻两层间形成坚固的粘合。
如有要求，在最后的粘结步骤中可将若干层安放在一起，实现一个步骤叠合多层，形成多层板。可见，本发明提供了一种和远比公知工艺简单的工艺，并且提供铜或其他导电材料的良好保护和良好粘结，同时克服了现有技术的锯齿环的问题。
本发明还包括：一种用于形成粘结抗蚀剂的树脂组合物，且最好用在本发明的工艺中，此树脂组合物包括第一树脂组分、第二树脂组分和光引发剂，第一树脂组分包括能光聚合的基团和具有从15到75的酸值，第二树脂组分包括未反应的环氧基，第一树脂组分与第二树脂组分的重量比至少为1∶1，较好至少为3∶2。
该组合物还任选包括潜伏的催化剂。
更可取地，第一树脂组分的酸值至少为25，最好至少为30。更可取地此酸值不大于65，而最好不大于60。
产生所要求酸值的酸基较好是羧酸端基(无论是分支还是终端基)和乙烯不饱和基较好是-C(R3)＝C(R3)2，其中R3基独立地选自H、C1-4烷基和卤素，虽然卤素不是优选的，更可取地，全部三个R3基都是氢，例如在丙烯酸酯端基中，或一个R3基是CH3，例如在丙烯酸酯端基中。烷基可以任选地被取代，例如用卤素诸如氯或溴取代。
包括能光聚合基的第一树脂组分较好地是环氧丙烯酸酯或环氧(C1-4)丙烯酸酯(较好为环氧甲基丙烯酸酯)或环氧树脂，此环氧树脂是具有下结构式I的芳香族聚缩水甘油醚(aromaticpolyglycidyl ether)：
Figure C9419446900171
其中Ar是可任意取代的有1至4苯环的芳基；
R是二价烃基，较好具有1到10碳原子，最好具有1到4碳原子，或-O-，或-N(R2)-(这里R2为H或C1-4烃基，较好R2为-CH3)，或稍好由这些基的组合；以及
R1是H、酸官能团和乙烯不饱和基的组合，其中R1是H合计不大于R1基总数的30％，R1是酸官能团，则以足够的比率提供自15至75的酸值，最好自25至65，或甚至自30至60，以及此R1基的其余部分为乙烯不饱和基；和
X较好是2至10。
这里，包括能光聚合的基第一树脂组分具有上述结构式I，较好地直到R1基的30％为H；R1基从4-95％是酸官能团和R1基从4-95％是乙烯不饱和基。更可取地R1基从25-90％分别是酸官能团和乙烯不饱和基。更可取地，酸官能团R1基是-C(O)-OH和乙烯不饱和官能团是-CH或CH3)，较好是-CH＝CH2。
第一树脂组分基本上是不含有未反应的环氧化物基。虽然第一树脂组分较好是环氧树脂，但此第一树脂组分较好是环氧化合物的反应产物，因而当其形成时基本上使全部有用的环氧基都参与反应。
能光聚合的树脂的分子量，特别是由有结构式I的芳香族聚缩水甘油醚形成此树脂的分子量较好地不大于10000，最好至少500和不大于5000，或者甚至不大于3000(如由GPC确定)。
适当的(甲基)丙烯酸酯树脂是一些常用于形成常规光刻胶或焊接掩膜的树脂。
适当的例子包括使用线型酚醛环氧树脂的不饱和酯，在这里不饱和酸是(甲基)丙烯酸、卤代(甲基)丙烯酸或二酸的羟烷基(甲基)丙烯酸半酯。
在组合物中掺入光引发剂，在光引发步骤中促进乙烯不饱和基的反应。优选的光引发剂是那些在辐照时给予激发状态，导致形成自由基，于是引发单体聚合，此单体物诸如有机过氧化物、过氧化氢、α-取代的乙酰苯诸如2，2-三氯-4-叔丁基乙酰苯、苯甲酰苯基碳醇(benzoylphenylcarbonol)及其烷酯诸如苯甲酸和它的烷基酯、二苯甲酮、联苯酰、乙缩醛和有电子给体的吩噻嗪酮染料或喹喔啉。优选的光引发剂是二苯甲酮和/或酰基磷化氢。
在此组合物中光引发剂混合量按总树脂组合物重量计为0.5-15％，最常用量按重量计为1-10％。
第二树脂组分包括具有未反应的环氧基的环氧树脂，而此环氧树脂在粘结步骤中在高温条件下进行反应，增强对导电子层表面粘附力，并且赋予绝缘的第二层以良好的粘着。
该环氧树脂是任何含有未反应环氧基的树脂，例如可以是线型酚醛环氧树脂、双酚A缩水甘油醚预聚物、双酚F二缩水甘油醚预聚物或双酚H二缩水甘油醚聚合物或线型酚醛环氧树脂，如EP-A-514630中所述。
第二树脂组分软化点较好地是从60-90℃。
在使各粘结在一起生产最后的叠层中，用于本发明的树脂组合物化学上应与绝缘层相适配。
环氧基是在粘结步骤中用于反应的优选功能基，在第一树脂组分中用以形成构架，因为在第二绝缘层(半固化片)和也往往或子层内所含的树脂通常是以环氧为基的，因此利用环氧官能度保证在粘合工艺时的化学适配性。而且，众所周知环氧树脂有良好的热稳定性和电绝缘性能。
在本发明的组合物中通常混入第一和第二树脂组分，按2∶1至6∶1的重量比，较好为2∶1至4∶1而最好约为3∶1。
除上述特定的第一和第二树脂组分外，还可任选地本发明的组合物包括一种另外的能光聚合的组分，或多于一种的混合物，以便在粘结步骤期间增加在树脂组合物内的交联密度。可在树脂组合物内混合另外的能光聚合的组分，接重量计直至25％，但较好的重量不超过20％，最好按总组合物的重量计低于15％。任何能光聚合的单聚物，二聚物和齐聚物都可以用，但特别优选的是多官能化合物，诸如(甲基)丙烯酸酯如TMPEOTA(三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯)和/或TPGDA(三丙二醇三丙烯酸酯)和/或RCS88′999(一种尿烷丙烯酸酯树脂)和/或Santolink AM 1150(密胺丙烯酸酯)。
上述组合物通常应含有各组分，提供能光聚合组分与粘结反应性环氧基的比自2∶1至10∶1，较好2∶1至5∶1和最好大约3∶1。
更可取地，上述组合物包括按重量第一树脂组分为50-94％，按重量第二树脂组分为5至49％。最好，上述组合物应包括按重量计第一树脂组分为50至89％和第二树脂组分为10至49％。
因此更可取地，耐蚀树脂组分包括在聚合步骤和交联步骤中有反应性的有机树脂，其中经受辐照已引发一些聚合和交联。特别优选的耐蚀树脂组合物是那些交联树脂，这是由于在第二树脂组分中的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸基与环氧基反应结果。
在本发明的工艺中，光引发反应步骤中用这种优选的组合物，乙烯不饱和基反应，使产生固化区域的树脂组合物平均分子量增大。
树脂组合物内的酸基提供含水显影能力，而在显影步骤中，因此显出较低分子量的非固化区域，留下处于导电子层上的固化区域。在热粘结步骤中，第一树脂组分的酸基和第二树脂组分的环氧基发生反应，从而形成各层间的强结合。已发现树脂组合物内的酸基能够确保与导电金属子层接触良好。
制成的叠层即使在热冲击条件下也是能耐分层的，与现有技术方法比较不会碰到释放气体问题而处于成问题的程度。假设特别好的性能是由于密切混合的两特定树脂组分间发生反应，因此，保证遍及组合物都反应，减少抗蚀剂中的弱斑点和保证基本上未反应(unreacted)，的环氧基仍保持在粘合抗蚀剂中。这样就与树脂组合物酸的性质相结合保证导电子层表面和组合物间特别有效的接触，看来是把湿气吸收降到最低程度，从而降低了释放气体的问题。
假定在现有技术的粘合抗蚀剂中释放气体可能至少部分地是由于在树脂组合物中，与水有亲和力的未反应环氧基。
因而，优选的组合物包括具有在固化步骤中曝露于优选UV辐射的反应激发剂中对光化学反应有效的官能团和在显影步骤中对提供含水显影能力有效的酸基的第一树脂组分；用于引发光反应的光引发剂；含有在粘结步骤中对与第一树脂组分内酸基起反应有效的未反应环氧基和在粘结步骤中用以增加反应速度的任选潜伏催化剂的第二树脂组分。
更可取地，上述组合物还包括用于粘结步骤的潜伏催化剂，以便增大粘结步骤中的反应速度。
此任选的潜伏催化剂混合总计，较好按重量直至5％，最好接重量计从0.5至4％。适合的潜伏催化剂是用于第二树脂组分的环氧基和第一树脂组分的酸基间起反应的催化剂。例子是嵌断(block)催化剂，诸如磺酸的胺盐，如P-磺酸的吗啉盐(morpholene salt)。
“潜伏”(“Latent”)催化剂是一种首先在光引发聚合步骤期间基本保持非活性，并且作为在粘结步骤中用官能基聚合反应的催化剂，直至粘结步骤前仍不变成活性的催化剂。一般，在第二聚合步骤中，通过加热到120℃以上，或甚至140℃以上的温度活化潜伏的催化剂。
一般，用使各树脂组分、光引发剂及其他任选组分进行混合的方法，制成能用于本发明的树脂组合物，形成基本上均匀，常带溶剂如乙二醇酯或乙二醇乙酸酯的组合物。如有必要，最好是在混合到混合物中前碾磨填料和其他组分，或在加入后，通过碾磨最后的组合物。
还可任选地是，树脂组合物可包含粘结剂、颜料、清泡剂和其他非干扰的添加剂或填料。
下面给出本发明的各个实施例。实施例1
按表1引用的重量份量，形成下述组分混合物而制成组合物：
                   表1组分                                      重量份数Albiset A210(65％)Hanse Chemi              480,00供给的(具有酸官能的环氧丙烯酸酯)Novapintviolett A 511 Pinova               12,00供给的(颜料)Syloid ED 20 Grace供给的(填料)             15,00TMPEOTA Cray Valley供给的(UV-可            30,00硬化的三羟甲基聚…组分)RCX 88′999 Rahn供给的                     30,00(UV-可硬化的组分)Modaflow(50％in BG)Monsanto                30,00供给的(消泡剂/水平仪)Talkum Besta 10 Luzenacc供给的(填料)       36,00Santolink AM 1150 Monsanto                 55,20供给的(UV-可硬化成分)Butylglycol(溶剂)                          48,00Darocure 1173 Ciba Geigy供给的(光引发剂)   12,00Irgacure 651 Ciba Geigy供给的(光引发剂)    48,00Albiset B202 Harnse供给的(环氧树脂)        120,00催化剂SD475 Air Products                   9,00供给的(潜伏的催化剂)
搅拌各成分，形成基本均匀的组合物。
接着用丝网印制法在内层的预清洗的电路板用铜箔薄板之上，涂覆此组合物，再在环流空气中，80℃下，经过约10分钟，干燥该涂层，除去溶剂留下已干燥的涂层，层厚约14μm。接着覆上负板图案使组合物的预选区域曝露于UV光，通过UV一室，使仅涂层的预选区域曝露于5KW强度的UV-光下，经30秒。接着，用碱性显影法，浸泡在温度30℃下的2％碳酸钠水溶液中30秒，除去此膜的未曝光区域。接着用标准的氯化铁蚀刻混合液蚀刻已露出的铜区，并且水洗蚀刻过的内层和进行干燥。
接着使用压力空气干燥法，干燥此内层，并把带有绝缘层最内层的多层电路板邻接层安置在留下的光刻胶上。随后将两相邻层放入压制机，加压250psi，加热到150℃经1小时。所得的复合板具有良好粘合，其中绝缘层内的树脂已流入两层间形成密封。
已按IPC检测方法2.4.6类检测了粘合性能，所得结果实际上相同或好于现有技术的叠层物。实施例2
除按重量TMPEOTA 30份用按重量TPGDA UV-可硬化的单聚物30份代替外，都用形成如实施例表1列出的混合物组分来制造粘合抗蚀剂组合物。应用时，如实施例1所说，此组合物呈现出比实施例1组合物要慢的UV响应，因为TPGDA是双官能的而不是三官能的(TMPEDTA)。但是，用5KW光强的UV-光曝光40秒仍能达到硬化。也获得良好粘合抗蚀性能。实施例3
除该Novapint Violett A 511颜料用重量2.0份替代外，都如实施例1所示制造粘合抗蚀组合物。Savinyl Violetttm颜料(Sandoz供给)和填料Syloid总量从15增加到30pbw。当如实施例1所示将此组合物用以形成多层板时，也获得良好的粘合抗蚀性能。应注意的是，在抗蚀剂显影时染料被吸附在铜区域上，并且由于增加了填料量，抗蚀剂表面比分别如实施例1和2所说的形成该抗蚀剂的表面更无光泽状态。实施例4
如实施例1所说制造粘合抗蚀组合物，但除Albiset B202以Albiset XP 9/14替代外。同样，此组合物形成了有效的粘合抗蚀性能。值得注意的是，此组合物形成在干燥时产生有点硬的膜，还需要显影的时间比实施例1组合物所需显影时间稍长(为10-15％)。实施例5
如实施例1所确定但除以Cray Valley供给的环氧丙烯酸酯树脂(Pro 1200(70％活性))450pbw代替实施例1的环氧丙烯酸树脂(Albiset(65％活性))480pbw外制成组合物。值得注意的是，此组合物赋予UV-响应比实施例1的组合物稍慢。然而，对5KW光强的UV-光曝光30秒仍能获得硬化。还取得得良好的粘合抗蚀性能。实施例6
如实施例表1中所说，对组合物进行性能检测，检测如下：预处理
内层板3组给予不同表面制备如下：
组a)  刷光
组b)  在过硫酸钠水溶液1O0g/l中微腐蚀(1分钟)，接着在5％的硫酸中酸渍1分钟，随之洗涤干燥。
组c)  用浮石擦光印制
接着，用120T丝网以实施例的组合物印制各板。印制后直接把各板输送到干燥烘箱。此板在80℃下进行干燥(环流空气室)，第一侧面5分钟，反面则为10分钟。此板已完全无粘性。光硬化
用有3kw电源的真空机架设备进行曝光。利用Dynachem揳形台阶来确定最佳曝光时间，找出约为30光单位(相当于1分钟)。显影后，这种曝光时间在楔形台阶处得出断开约5/6。值得注意的是，用曝光的宽大范围内在楔形台阶处的断开点只有很小变化。此板是在1％的碳酸盐溶液中30℃下进行喷雾显影的。腐蚀
本电路单板是在MacDermid AC-Cu Cuardtm碱性腐蚀剂中进行腐蚀的。粘合
接着各电路板做如下安置：电路板A)14.175g Cu箔Isola 7628tm(Isola供给)半固化片带粘合抗蚀剂的内层Isola 7628tm半固化片14.175g Cu箔电路板B)14.175g Cu箔Isola 2113tm半固化片带粘合抗蚀剂的内层Isola 2113tm半固化片带粘合抗蚀剂的内层Isola 2113tm半固化片14.175g Cu箔
一些带粘合抗蚀剂出埸的内层都在50℃下“烘焙”10分钟。在压制前要看看是否有点好作用。多层压制机是一种无真空的标准化Burkle型机。用压头压力为71巴(在电路板上相当于250psi)，压制温度是171℃。整个压制周期约
Figure C9419446900271
小时，而1小时处于最高温度和压力下。
粘合之后，用下面的热冲击试验，腐蚀除去在两板上的外层铜。电路板余下部分送去打孔和电镀。热冲击
在垂直热空气水平仪(焊料熔锅温度240℃)中作反复循环检测一种烘焙的和一种未经烘焙的板。30秒后水平测量任一种板都没有显出一点分层迹象。烘过的板再经30秒循环，仍没有显示分层的迹象。实施例7
还用组合物A(如实施例4所说，但以等量的Albiset XP9/126代替Albiset A210)和B(如实施例4)进行性能检测。
制成各种各样的层，每种其两面都有铜箔，每个铜箔都是每方呎1盎司重。对绝缘层厚度分别为0.7mm、0.36mm和0.2mm的内层进行检测。另外，还检测具有绝缘层厚度为0.2mm，顶上有1盎司铜或镀铜层提供厚到2盎司/呎2的铜表面的内层。
全部使用的内层材料都由B.B电子公司提供。预处理
通过机械刷光来预处理0.7mm绝缘各内层；而且0.36mm与0.2mm绝缘内层全都用浮石擦过。印制
应用各自组合物A和B，利用100T聚酯网做丝网印制，印制成电路板。各种情况下，不论用组合物A还是组合物B，在印制前都两次涌进丝网。在65-70℃(环流空气室)下干燥此板第一侧面为10分钟而第二侧面8分钟)。光硬化
在Circographic 5000上使各板曝光。于是用30光单位，相当于1分钟进行内层曝光。它给出铜8/9的Stuoftler楔形台阶。显影
此板用1％碳酸钠溶液在32℃下进行显影。而且以传送带速度320mm/分使各板显影。腐蚀
接着，在MacDermid氨性腐蚀液中pH8.2和45℃下腐蚀该板。用组合物A可获得特别好的结果。粘合
接着在Burkle敞口式压制机中以下列工作周期使已处理的各内层粘合：在171℃和10巴压头压力下4分钟凝胶时间；在170℃和71巴压头压力下70分钟粘合时间；及30分钟冷却时间。构成完成的多层电路板如下所示：四层多层电路板14.175g Cu箔Isola 7628半固化片0.7mm带Cu和光刻胶的内层Isolatm7628半固化片14.175g Cu箔六层多层电路板14.175g Cu箔Isolatm2113半固化片Isola tm2113半固化片0.36mm带Cu和光刻胶的内层Isolatm2113半固化片Isolatm2113半固化片0.36mm带Cu和光刻胶的内层Isolatm2113半固化片Isolatm2113半固化片14.175g Cu箔比较例四层电路板用BB电子公司的Perstorp TMGE 313 UT内层14.175g Cu箔Isola 7628tm半固化片Isola 7628tm半固化片内层(Perstorp GE 313 UT 0.2mm，2X35μm)(BB电子公司)Isola 7628半固化片Isola 7628半固化片14.175g Cu箔热冲击试验
依据本发明的四层多层电路板，如上所概述，是分别由组合物A和B形成的光刻胶的内层制备的。然后，在Cemo Quick Silver机器中在250℃下，把等于焊接的热空气反复给予四层电路板。浸焊37秒后，无论哪一个电路板都没有分层迹象。用比较的四层多层板与所得结果比较，可以得出结论，此种铜-粘合抗蚀剂-半固化片粘合可以取得象比较例中铜-半固化片粘合一样坚固的良好粘结。用组合物A得到的粘合特别好，虽然尚未进一步进行试验，确定用组合物A所得的粘合是否比比较例的铜与半固化片之间的粘合更坚固。

Claims (15)

1.一种制造多层电路板的方法，该方法包括：
获得第一层，所述第一层包括至少一个绝缘子层和至少一个导电子层；
对导电子层表面施加一层树脂组合物，所述树脂组合物包括：(i)含有光可聚合基团和酸值在15-75范围内的酸基团的第一树脂组分，(ii)含有未反应的环氧基团的第二树脂组分和光引发剂(iii)，第一树脂组分与第二树脂组分的重量比为1∶1至6∶1；
以预选的图案通过辐照所述树脂组合物而固化此树脂组合物，选择性地形成耐蚀树脂组合物的固化图案和树脂组合物的非固化图案；
在显影步骤中，以水性显影混合剂接触树脂组合物的非固化图案，以除去非固化区域，露出用于刻蚀的导电子层区域；
通过与蚀刻剂接触，蚀刻露出的导电子层区域；
使绝缘的第二层与固化的耐蚀树脂组合物接触；和在最后的粘结步骤中，通过把该固化的树脂加热到至少100℃的温度，使第一和第二层互相粘合。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述树脂组合物包括一种潜伏的催化剂，在粘结步骤前基本上是无活性的，而在粘结步骤则受激而起催化作用。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的光可聚合的基团是乙烯不饱和基。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述第一树脂组分具有至少25，较好至少30且不大于65，最好不大于60的酸值。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述酸基团是羧酸端基；光可聚合的基团是乙烯不饱和表选自-C(R3)＝C(R3)2，其中每个R3独立地是H或C1-4-烷基，优选地所述乙烯不饱和基是(甲基)丙烯酸酯端基的部分。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述第一树脂组分包括一种环氧丙烯酸酯或环氧(C1-4)丙烯酸酯(优选为环氧甲基丙烯酸酯)或一种环氧树脂，所述环氧树脂是一种具有下面结构式I的芳香族的聚缩水甘油醚：
Figure C9419446900031
其中Ar是一任选取代的具有1至4个苯环的芳香基；
R是二价烃基，优选有1至10碳原子，最好有1至4碳原子，或-O-，或-N(R2)-(其中R2是H或C1-4烃基，优选R2是-CH3)；以及
R1是H、酸的官能团和乙烯不饱和基的组合，其中R1是H不大于R1基总数的30％，R1是以足够的比率提供从15至75，优选为25至65，最好为30至60的酸值的酸官能团，和所述R1基的剩余部分是乙烯不饱和基；和
X优选是从2至10。
7.按照权利要求1或2的方法，其特征在于第一树脂成分包括具有结构(I)的一种芳香族聚缩水甘油醚，其中多至R1基的30％是H，R1基的4-95％是有式-C(O)-OH的酸官能团和4-95％的乙烯不饱和R1基为-C(HR)CH3)＝CH2。
8.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述第一树脂组分具有范围500至10,000的分子量。
9.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述第二树脂组分选自一种或大于一种的线型酚醛环氧树脂、双酚A缩水甘油预聚物、双酚F双缩水甘油醚预聚物和双酚H双缩水甘油预聚物。
10.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述第二树脂组分具有60-90℃的软化点。
11.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述第一树脂组分和第二树脂成分之比是至少3∶2。
12.按照权利要求1或2的方法，其特征在于在显影步骤之后和在蚀刻步骤之前的一个烘焙步骤中将固化树脂加热至最高100℃，优选最高80℃。
13.按照权利要求1或2的方法，其特征在于在粘结步骤中，将凝固的树脂加热到100至250℃的范围，优选在120-200℃范围。
14.按照权利要求1或2的方法，其特征在于水性显影混合剂包括按重量计0.5至20％的弱碱盐，优选碳酸钠或碳酸钾。
15.一种多层电路板，包括第一层、耐蚀树脂和绝缘第二层，其中所述第一层包括一缘子层和一导电子层，所述第一层粘合于绝缘第二层，因而所述耐蚀树脂组合物直接导电子层和绝缘第二层两者都接触，并且其中耐蚀树脂组合物通过树脂组合物的辐射而形成，该树脂组合物包括：含有光可聚合基团和具有15-75酸值的第一树脂组分，含有未反应的环氧基团的第二树脂组分和一种光引发剂，所述第一树脂组分与第二树脂组分的重量比为至少1∶1，优选至少3∶2。
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