CN104487511B - 分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物及使用其的热线屏蔽成形体以及热线屏蔽层叠体 - Google Patents

分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物及使用其的热线屏蔽成形体以及热线屏蔽层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物，其为含有通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒、金属盐、聚碳酸酯树脂的树脂组合物，该金属盐是选自Mg、Ni、Zn、In、Sn中的1种以上金属元素的盐。

Description

分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物及使用其的 热线屏蔽成形体以及热线屏蔽层叠体
技术领域
本发明涉及分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物、及使用其的热线屏蔽成形体、以及热线屏蔽层叠体，更详细而言，涉及广泛适用于建筑物的屋顶材料与壁材料、汽车等的窗材料等的、热线屏蔽功能的损失得到改善的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物、及使用其的热线屏蔽成形体、以及热线屏蔽层叠体。
背景技术
从在各种建筑物的屋顶材料、壁材料、汽车、铁道车辆、飞机、船舶等上设置的窗、门等所谓的开口部分入射的太阳光线，除可见光之外还包括有紫外线及红外线。在该太阳光线中所含的红外线中，波长800～2500nm的近红外线被称为热线，由于从上述开口部分进入室内成为温度上升的原因。为消除此种情况，近年来在各种建筑物及车辆的窗材料、拱廊、圆顶天花板、车棚等的制造、建设领域，对具有一边充分采集可见光一边屏蔽热线，在维持明亮度的同时抑制室内温度上升的热线屏蔽功能的成形体的需求正急剧增加。另一方面，呼应具有该热线屏蔽功能的成形体需求，有多种关于具有热线屏蔽功能的成形体的提案。
例如，提案有一种热线屏蔽板(例如参照专利文献1、2及3)，其将热线反射膜粘合于玻璃、丙烯酸板、聚碳酸酯板等透明成形体上，所述热线反射膜在透明树脂薄膜上蒸镀金属、金属氧化物而成。但是，该热线反射膜自身非常昂贵。而且，在制造将该热线反射膜粘结于透明成形体上而成的热线屏蔽板时，需要粘结步骤等烦杂的步骤。因而，导致该热线屏蔽板更加高成本化。况且，该热线屏蔽板因为透明成形体与热线反射膜间的粘结性不好，所以存在经时变化而引起透明成形体与薄膜间的剥离的缺点。
另一方面，多提案有在透明成形体表面上直接蒸镀金属或金属氧化物而成的热线屏蔽板。但是，在制造该热线屏蔽板时，需要高真空且高精度气氛控制的装置，因而存在量产性差、欠缺通用性的问题。
此外，例如还提案有热线屏蔽板及薄膜(例如参照专利文献4、5)，其在聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等热塑性透明树脂中混炼以酞菁类化合物、蒽醌类化合物等为代表的有机近红外线吸收剂。但是，为了对该热线屏蔽板及薄膜赋予充分的热线屏蔽能力，必需配合大量的近红外线吸收剂。但是，若在该热线屏蔽板与膜中配合大量的近红外线吸收剂，则这时便会产生导致可见光穿透功能降低的问题。另外，作为近红外线吸收剂使用有机化合物，因此，若适用于经常暴露于直射日光的建筑物及车辆的窗材料等时，耐侯性较差，未必适合。
而且，例如还提案有一种热线屏蔽板(例如参照专利文献6、7)，其在丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等透明树脂中混炼具热线反射功能的氧化钛、或利用被覆了氧化钛的云母等无机粒子。但是，该热线屏蔽板为了确保热线屏蔽功能，也必需大量添加具热线反射功能的粒子。其结果，存在随着具热线反射功能的粒子添加量增加，导致可见光穿透能力降低的问题。若因此而减少具热线反射功能的粒子添加量，则虽然提高可见光穿透功能，但这时会导致热线屏蔽功能降低。结果存在难以同时满足热线屏蔽功能与可见光穿透功能的问题。另外，若大量添加具热线反射功能的粒子，则从构成成形体的透明树脂物性、特别是耐冲击强度及韧性降低的强度面考虑，也存在问题。
在此种技术背景下，本案申请人等提案了在各种黏合剂中包含六硼化物微粒作为热线屏蔽成分的热线屏蔽用涂布液，以及将该涂布液涂布于各种成形体的后，经固化获得的热线屏蔽膜、以及由在热塑性树脂中熔融混炼并分散六硼化物微粒而获得的母料(例如参照专利文献8、9及10)。
而且，本案申请人公开有：为提升日射屏蔽特性提升，应用通式WyOz(其中，W是钨、O是氧、2.0<z/y<3.0)所示的钨氧化物的微粒、及/或通式MxWyOz(其中，W是钨、O是氧、0.001≤x/y≤l、2.0<z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物的微粒作为具有日射屏蔽功能的微粒，由此可制造具有高日射屏蔽特性、雾值小、生产成本低廉的日射屏蔽用配合结构体(例如参照专利文献11)。
另外，本案申请人提案有一种母料，其通过在热塑性树脂中熔融混炼并分散复合钨氧化物的微粒而获得(例如参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-277437号公报
专利文献2：日本特开平10-146919号公报
专利文献3：日本特开2001-179887号公报
专利文献4：日本特开平6-256541号公报
专利文献5：日本特开平6-264050号公报
专利文献6：日本特开平2-173060号公报
专利文献7：日本特开平5-78544号公报
专利文献8：日本特开2000-96034号公报
专利文献9：日本特开2000-169765号公报
专利文献10：日本特开2004-59875号公报
专利文献11：国际公开第WO2005/87680Al册
专利文献12：日本特开2008-24902号公报
发明内容
发明要解决的问题
所述的成形体从其特性而言，基本上被使用于室外，多数情况要求高的耐候性。但是，根据本发明者等的检讨发现，含有所述复合钨氧化物微粒的一部分光学构件(薄膜、树脂薄片等)，若长期用于室外，则会因接收太阳光时所产生的热、以及空气中的水与氧的影响，而出现热线屏蔽功能降低的问题。
另一方面，从光学特性与机械特性的观点出发，多数情况优选使用聚碳酸酯树脂组合物作为热线屏蔽成形体或热线屏蔽层叠体用的透明基材。
本发明所要解决的问题在于，为解决上述问题，提供一种长期间使用于室外时的热线屏蔽功能的损失得到改善的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物、以及使用其的热线屏蔽成形体、以及热线屏蔽层叠体。
解决问题的方法
本发明者等以解决上述问题为目的进行了深入研究，其结果发现，通过对分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物添加规定量的含有特定金属的金属盐，可解决上述问题，完成本发明。
即，解决上述问题的第一发明为，提供一种分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物，其含由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物的微粒、金属盐、聚碳酸酯树脂，
其中，该金属盐是选自Mg、Ni、Zn、In、Sn中的1种以上金属元素的盐，
通式中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素；W是钨；O是氧，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0。
第二方面的发明为，如第一方面的发明中所述的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述金属盐是选自羧酸盐、羰基配盐、碳酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、盐酸盐中的1种以上的盐。
第三方面的发明为，如第一方面的发明或第二方面的发明所述的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述金属盐的添加量相对于所述复合钨氧化物的微粒100重量份为0.1～50重量份。
第四方面的发明为一种热线屏蔽成形体，其如下得到：利用聚碳酸酯树脂、或与聚碳酸酯树脂具有相容性的异种的热塑性树脂对权利要求1～3中任一项所述的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物进行稀释、熔融混炼，并成形为指定的形状。
第五方面的发明为一种热线屏蔽层叠体，其在其它透明成形体上层叠有权利要求4所述的热线屏蔽成形体。
发明效果
利用聚碳酸酯树脂或与聚碳酸酯树脂具有相容性的异种的热塑性树脂对本发明的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物进行稀释、熔融混炼，使其形成成形体，由此，可获得在担保聚碳酸酯树脂的光学特性与机械特性的同时、改善了在室外长期间使用时的热线屏蔽功能的损失的、分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物，及使用其的热线屏蔽成形体，以及热线屏蔽层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物、及使用其的热线屏蔽成形体、以及热线屏蔽层叠体进行详细说明。
1.复合钨氧化物微粒(本发明中，为便于说明，有时标注(A))符号)
本发明所使用的复合钨氧化物微粒(A)是显现热线屏蔽效果的成分，是以通式MxWyOz(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W是钨，O是氧，0.001≤x≤1.1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物的微粒。
上述通式MxWyOz所示的复合钨氧化物的微粒(A)因为具有六方晶、正方晶、立方晶的结晶构造时，耐久性优异，因而优选含有选自该六方晶、正方晶、立方晶中的1种以上的结晶构造。例如，在具有六方晶结晶构造的复合钨氧化物的微粒(A)的情况下，作为优选的M元素，可举出含有选自Cs、Rb、K、TH、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn各元素中的1种以上元素的复合钨氧化物的微粒。
此时，所添加M元素的添加量x在x/y中优选为0.001以上且1.1以下，更优选为0.33附近。理由是从六方晶结晶构造理论性所计算出的x/y值为0.33，在此数值前后的添加量均可获得优选的光学特性。另一方面，氧的存在量Z以z/y计优选为2.2以上且3.0以下。作为典型例，可举出Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，只要x、y、z收敛于于上述范围内，就可获得有用的近红外线吸收特性。
若重视减轻粒子所引起的光散射，则复合钨氧化物微粒的分散粒径也选为200nm以下，更优选为100nm以下。其理由是，如果分散粒子的分散粒径减小，则能够减轻几何学散射或米氏散射所造引起的波长为400nm～780nm的可见光区域中的光散射。减轻该光散射的结果是，可避免热线屏蔽膜变成雾玻璃那样的无法获得清晰透明性。即，若分散粒子的分散粒径在200nm以下，则减轻上述几何学散射或米氏散射，成为瑞利散射区域。在该瑞利散射区域中，因为散射光与粒径的六次方的反比降低，因而随着分散粒径的减少散射降低，透明性提高。进而，若分散粒径在100nm以下，则散射光变得非常少，故优选。从避免光散射的观点出发，分散粒径越小越好，若分散粒径为1nm以上，则容易进行工业性制造。
2.本发明的复合钨氧化物微粒(A)的制造方法
本发明的复合钨氧化物微粒(A)通过对钨化合物起始原料在惰性气体环境或还原性气体环境中进行热处理而获得。
钨化合物起始原料优选为选自三氧化钨粉末、二氧化钨粉末、或氧化钨的水合物；或六氯化钨粉末；或钨酸铵粉末；或使六氯化钨溶解于醇中后，经干燥而获得的钨氧化物的水合物粉末；或使六氯化钨溶解于醇中后，添加水而使其沉淀，再经干燥而获得的钨氧化物的水合物粉末；或对钨酸铵水溶液进行干燥而获得的钨化合物粉末；金属钨粉末中的任1种以上。
进而，向该钨化合物起始原料，以元素单体或化合物形态添加元素M(选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素)，形成复合钨化合物的起始原料。
在此，为了制造由各成分以分子水平进行均匀混合的起始原料，优选将各原料以溶液形式进行混合。因此，含有元素M的钨化合物起始原料优选为能够溶解于水、有机溶剂等溶剂中。例如，可举出含有元素M的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等。当然，并不局限于此，只要呈溶液状即可。
作为惰性气体气氛中的热处理条件，优选为温度650℃以上。在650℃以上进行热处理的起始原料，具有充分的近红外线吸收力，从而作为热线屏蔽微粒的效率好。作为惰性气体可使用Ar、N2等惰性气体。
另一方面，作为还原性气体气氛中的热处理条件，首先，优选将起始原料在还原性气体气氛中，以温度100℃以上且650℃以下进行热处理，接着，再于惰性气体环境中，以温度650℃以上且1200℃以下进行热处理。此时的还原性气体并无特别的限定，优选为H2。而且，作为还原性气体使用H2的情况下，还原性气体气氛的组成优选为例如，在Ar、N2等惰性气体中以体积比计混合H20.1％以上，更优选为0.2％以上。H2以体积比计为0.1％以上的还原性气体气氛可高效地进行还原。
在含H2的还原性气体气氛中进行热处理而被还原的原料粉末含有马格内利相(Magneliphase)，且呈现良好的热线屏蔽特性，在此状态下也可以作为热线屏蔽微粒使用。但是，通过将该被还原的原料粉末的氧化钨中所含氢稳定化，可以提高该被还原的原料粉末的耐候性。因此，如上述，通过将该被还原的原料粉末在惰性气氛中，以温度650℃以上且1200℃以下进行热处理，可以获得稳定的热线屏蔽微粒即复合钨氧化物微粒(A)。该热处理时的惰性环境没有特别限定，从工业性观点出发优选为N2、Ar。
如果对所获得复合钨氧化物微粒(A)，利用选自硅烷化合物、钛化合物、二氧化锆化合物、铝化合物中的至少1种以上进行表面处理，且将微粒的表面利用含有Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的氧化物包覆，则可进一步提升耐候性，故而属于优选的结构。
另外，所制造的热线屏蔽成形体为了发挥所需的光学特性，复合钨氧化物微粒(A)的粉体色优选满足国际照明委员会(CIE)所推荐的L*a*b*表色系(JIS Z 8729)的粉体色中L*为25～80、a*为-10～10、b*为-15～15的条件。
3.高耐热性分散剂(本发明中，为便于说明，有时标注“(B)”符号)
目前，一般作为涂料用使用的分散剂，出于使各种氧化物微粒均匀分散于有机溶剂的目的而使用。但是，根据本发明者等的检讨，这些分散剂并非假设在200℃以上的高温下使用而进行设计的。具体而言，在本实施方式中，对热线屏蔽微粒和热塑性树脂进行熔融混炼时，若使用现有的分散剂，则该分散剂中的官能基因热而分解，导致分散能力降低，随之引起黄～茶色的变色等不良情况。
与此相对，在本发明中，作为高耐热性分散剂(B)，使用以TG-DTA测定的热分解温度为230℃以上、优选为250℃以上的分散剂。作为该高耐热性分散剂(B)的具体结构例，有主链为丙烯酸主链、官能基为羟基或环氧基的分散剂。具有该构造的分散剂的耐热性较高，故而优选。
若分散剂的热分解温度为230℃以上，则在成形时，该分散剂不会进行热分解而维持分散能力，随之该分散剂自身也不会变色为黄～茶色。其结果，所制造的热线屏蔽成形体中，热线屏蔽微粒充分分散，结果可良好地确保可见光透射率，可获得良好的光学特性，随之该热线屏蔽成形体也不会着色为黄色。
具体而言，使用聚碳酸酯的一般的混炼设定温度(290℃)，对上述的热分解温度230℃以上的分散剂和聚碳酸酯树脂进行混炼的试验时，混炼物呈现出与仅混炼聚碳酸酯时的外感完全相同的外观，确认到无色透明、且完全没有着色。
如上述，本发明所使用的高耐热性分散剂(B)具有丙烯酸主链，进一步优选为具有羟基或环氧基作为官能基的分散剂。由于这些官能基吸附于钨氧化物微粒的表面上，防止这些钨氧化物微粒凝聚，因此具有能使该钨氧化物微粒在热线屏蔽成形体中呈均匀分散的效果。
具体而言，作为优选的例子，可举出具有环氧基作为官能基、且具有丙烯酸主链的分散剂；具有羟基作为官能基、且具有丙烯酸主链的分散剂。
由于聚碳酸酯树脂的熔融混炼温度较高，因此明显发挥了使用热分解温度为250℃以上的具有丙烯酸主链与羟基或环氧基的高耐热性分散剂(B)的效果。
高耐热性分散剂(B)、与复合钨氧化物微粒(A)的重量比优选为10≥[高耐热性分散剂重量/(复合钨氧化物微粒重量)]≥0.5的范围。由于若该重量比为0.5以上，则可对复合钨氧化物微粒(A)充分进行分散，因此微粒彼此间不会发生凝聚，热线屏蔽成形体中可获得充分的光学特性。另外，若该重量比在10以下，则不会损及热线屏蔽成形体自体的机械特性(弯曲强度、表面硬度)。
4.金属盐(本发明中，为便于说明，有时标注“(C)”符号)
通过向上述复合钨氧化物的微粒(A)和聚碳酸酯树脂及高耐热性分散剂(B)中添加金属盐(C)并进行混炼，可获得降低红外线屏蔽特性经时性降低的本发明的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物中所包含的金属盐(C)，作用于分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物，而减轻其红外线屏蔽特性的经时性降低，作为其理由本发明者等推测如下。
即，分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物中，金属盐存在于由复合钨氧化物微粒(A)构成的红外线屏蔽材料微粒附近或/及表面上，通过该金属盐的作用，可充分捕捉从空气等中浸入的水分，此外，也能够充分捕捉因紫外线等而生成的自由基，抑制连锁性生成有害自由基，结果推测会降低上述红外线屏蔽特性的经时性降低。但是，关于金属盐的作用尚未明确处较多，也存在产生上述以外作用的发生效果可能性，因而并不局限于上述作用。
本发明所使用的金属盐(C)为选自Mg、Ni、Zn、In、Sn中的金属、与无机酸或有机酸构成的盐，优选使用上述中的1种以上。
具体而言，作为上述金属的盐，优选为从羧酸盐、羰基配盐、碳酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、盐酸盐中选择。
而且，作为构成上述羧酸盐的羧酸，例如可举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸、廿六碳六烯酸、二十碳五烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、对酞酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、氨基酸等。另外，作为构成上述羰基配盐的β-二酮，可例示：乙酰基丙酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰基三氟丙酮、六氟乙酰基丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮等。
另外，分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物中的金属盐(C)的含量，相对于由复合钨氧化物微粒(A)构成的红外线屏蔽材料微粒100重量份，优选为0.1重量份以上且50重量份以下。
若上述含量为0.1重量份以上，则可充分捕捉从空气等中所浸入的水分，另外，可充分捕捉因紫外线等而生成的自由基，因而可抑制连锁性生成有害自由基，可以充分获得降低红外线屏蔽特性的经时性降低的效果。另一方面，若上述含量在50重量份以下，则可担保使用分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物所获得的热线屏蔽成形体中的复合钨氧化物微粒(A)的分散性，不会引起雾度的恶化。
因此，分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物中的上述金属盐(C)的含量，相对于上述复合钨氧化物微粒(A)100重量份，优选为0.1重量份以上且50重量份以下。
5.聚碳酸酯树脂成形材料(D)(本发明中，为便于说明，有时标注“(D)”符号)
作为本发明所使用的聚碳酸酯树脂成形材料(D)，只要为在此领域所使用聚碳酸酯树脂，就没有特别限制。
本发明中特别优选的聚碳酸酯树脂是聚碳酸酯。作为聚碳酸酯，使用以2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷为代表的二元酚类化合物中的1种以上、与以光气或碳酸二苯酯等为代表的碳酸酯前体进行合成。合成方法可为界面聚合、熔融聚合、或固相聚合等公知方法。
在此，作为二元酚类化合物，例如可举出：双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷等双(羟芳基)烷类；1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-(4-羟苯基)环己烷等双(羟芳基)环烷类；4,4'-二羟基二苯醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚等二羟基芳醚类；4,4'-二羟基二苯基硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4,4-二羟基二苯亚砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜等二羟基二芳基砜类；4，4-双酚等。另外，还可以使用例如：间苯二酚、及3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2,3,4,6-四氟间苯二酚、2,3,4,6-四溴间苯二酚等取代间苯二酚；儿茶酚；氢醌、及3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-异丙苯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等取代氢醌等；以及2,2,2',2'-四氢-3,3,3',3’-四甲基-1,1'-螺双(1H-茚)-7,7’-二醇等。这些二元酚类化合物可单独使用，另外也可以组合使用2种以上。
以与这些二元酚类化合物进行反应的光气或以碳酸二苯酯等为代表的碳酸酯前体也没有特别的限制，例如可举出：碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、碳酸二萘酯、双(二苯基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等，但不限于这些。优选使用碳酸二苯酯。这些碳酸酯前体也可单独使用、还可以组合使用2种以上。
在制造聚碳酸酯时，作为酸成分，也可以含有二羧酸或二羧酸酯。作为二羧酸及二羧酸酯的例子，例如可举出：对酞酸、异酞酸、对酞酸二苯酯、异酞酸二苯酯等芳香族二羧酸类；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、癸二酸二苯酯、十二烷二酸二苯酯等脂肪族二羧酸类；环丙烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,2'-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、环丙烷二羧酸二苯酯、1,2-环丁烷二羧酸二苯酯、1,3-环丁烷二羧酸二苯酯、1,2-环戊烷二羧酸二苯酯、1,3-环戊烷二羧酸二苯酯、1,2-环己烷二羧酸二苯酯、1,4-环己烷二羧酸二苯酯等脂环族二羧酸类。这些二羧酸或二羧酸酯可单独使用，另外也可以组合使用2种以上。二羧酸或二羧酸酯在上述碳酸酯前体中优选含有50摩尔％以下、更优选含有30摩尔％以下的量。
在制造聚碳酸酯时，可使用1分子中具有3个以上官能基的多官能性化合物。作为这些多官能性化合物，优选为具有酚性羟基或羧基的化合物、更优选为含有3个酚性羟基的化合物。
6.复合钨氧化物微粒在聚碳酸酯树脂中的分散方法
将复合钨氧化物微粒(A)、高耐热性分散剂(B)、及金属盐(C)分散于聚碳酸酯树脂成形材料(D)中，获得分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物。
该复合钨氧化物微粒(A)、高耐热性分散剂(B)、及金属盐(C)分散于聚碳酸酯树脂中的分散方法只要是复合钨氧化物微粒(A)等微粒可以均匀地分散于聚碳酸酯树脂成形材料(D)中的方法，就可以任意选择。
作为具体例，首先使用珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散等方法，制备将复合钨氧化物微粒(A)分散于任意溶剂中的分散液。接着，将该分散液、高耐热性分散剂(B)、金属盐(C)、及聚碳酸酯树脂成形材料(D)的粉粒体或颗粒、以及根据需要的其它添加剂，使用带状掺合机、转鼓、诺塔混合机、韩苏搅拌机、高速混合机、行星式搅拌机等混合机、以及班布瑞混合机、捏和机、辊、揉捏舵(kneader Ruder)、单轴挤出机、双轴挤出机等混炼机，一边从该分散液中去除溶剂一边进行均匀地熔融混合，可制备在聚碳酸酯树脂成形材料(D)中均匀分散了复合钨氧化物微粒(A)的混合物。将混炼时的温度维持在聚碳酸酯树脂不会分解的温度。
另外，作为其它方法，也可举出：在复合钨氧化物微粒(A)的分散液中添加高耐热性分散剂(B)，再利用公知方法除去溶剂，将获得的粉末与聚碳酸酯树脂的粉粒体或颗粒、及金属盐(C)、以及根据需要的其它添加剂均匀地熔融混合，获得在聚碳酸酯树脂成形材料(D)中均匀分散了复合钨氧化物微粒(A)的混合物的方法。
除此之外，还可以将未进行分散处理的复合钨氧化物微粒(A)的粉末、高耐热性分散剂(B)、以及金属盐(C)直接添加于聚碳酸酯树脂成形材料(D)中，并均匀熔融混合的方法。进而，还举出：在聚碳酸酯树脂成形材料(D)的聚合反应中途或聚合反应结束时，对复合钨氧化物微粒(A)、作为其它添加剂的高耐热性分散剂(B)、金属盐(C)进行混合的方法；在混炼中途等，对聚碳酸酯树脂成形材料(D)以熔融的状态与复合钨氧化物微粒(A)及作为其它添加剂的高耐热性分散剂(B)、金属盐(C)进行混合的方法；向颗粒等呈固体的聚碳酸酯树脂成形材料(D)中，混合复合钨氧化物微粒(A)、作为其它添加剂的高耐热性分散剂(B)、金属盐(C)，然后，利用挤出机等进行熔融、混炼的方法等。
分散方法只要在聚碳酸酯树脂成形材料(D)中均匀分散复合钨氧化物微粒(A)等即可，不限于这些方法。
7.热线屏蔽成形体
本发明的热线屏蔽成形体是利用聚碳酸酯树脂成形材料(D)、或异种的热塑性树脂对含有上述分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物的树脂组合物进行稀释、熔融混炼，然后再成形为规定形状的成形体。
作为其成形方法，可使用注塑成形、挤出成形、压缩成形、或旋转成形等方法。特别是如果采用注塑成形、挤出成形，则可高效地成形为所需的形状，故而优选。作为通过挤出成形获得的板状(片状)、薄膜状热线屏蔽成形体的方法，采用将使用T型模等挤出机进行挤出的熔融丙烯酸树脂利用冷却辊一边冷却一边牵引的方法。
成形温度根据所使用的聚碳酸酯树脂成形材料的组成等而有所不同，加温至比所获得树脂的熔点或玻璃转变温度高50～150℃的温度以获得充分的流动性。例如，为200℃以上、优选为240℃～330℃。若成形温度为200℃以上，则可降低高分子特有的粘度，因此，可使表面包覆的复合钨氧化物微粒均匀地分散于聚碳酸酯树脂中，故而优选。若成形温度在350℃以下，则可避免聚碳酸酯树脂分解所引起的劣化。
8.热线屏蔽层叠体
本发明的热线屏蔽层叠体是上述热线屏蔽成形体层叠于透明成形体而成的层叠体。该热线屏蔽层叠体其本身可用于建筑物的屋顶材料、壁材料、汽车、火车、飞机等的开口部所使用的窗材料、拱廊、圆顶天花板、车棚等。
另外，将本发明的热线屏蔽成形体通过任意方法层叠于无机玻璃、树脂玻璃、树脂薄膜等其它透明成形体上，作为进行了一体化的相对于可见光呈透明的热线屏蔽层叠体，也可以用于结构材料。例如，通过将预先成形为膜状的热线屏蔽成形体利用热层压法层叠于无机玻璃上而进行一体化，可获得具有热线屏蔽功能、防止飞散的功能、相对于可见光呈透明的热线屏蔽层叠体。
另外，通过热层压法、共挤出法、加压成形法、注塑成形法等，在热线屏蔽成形体成形的同时，层叠于其它透明成形体上进行一体化，由此也可以获得相对于可见光呈透明的热线屏蔽层叠体。上述相对于可见光呈透明的热线屏蔽层叠体，在有效发挥相互的成形体所拥有的优点的同时，通过弥补相互的缺点，可作为更有用的构造材料使用。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下实施例的任何限制。
[原料]
(1)复合钨氧化物微粒：Cs0.33WO3微粒分散物
(2)聚碳酸酯树脂成形材料：聚碳酸酯树脂颗粒(Sabic公司制、商品名LexanML9103R-112)
[评价方法]
另外，关于本实施例中获得的热线屏蔽成形体的光学特性评价，使用分光光度计U-4100(日立制作所制)对可见光透射率VLT(单位：％)、日射透射率ST(单位：％)进行测定。另外，使用雾度测量计(村上色彩研究所制)，根据JISK 7136对雾度(H)(单位：％)进行测定。
[制备、评价]
(实施例1)
秤量H2WO4 50g和CsOH 17.0g(相当于Cs/W＝0.3)，利用玛瑙研钵进行充分混合。在供给以N2气体作为载气的5％H2气体气氛下，对获得的混合粉末进行加热，并在600℃温度进行1小时还原处理。然后，在供给N2气体的气氛下，以800℃温度加热30分钟进行烧成，获得微粒(组成式为Cs0.33WO3，粉体色的L*为35.2745，a*为1.4918、b*为-5.3118)。
秤量获得的微粒5重量％、高耐热性分散剂5重量％：其主链具有丙烯酸主链、且官能基具有环氧基、热分解温度255℃、分子量约为20000、以及甲苯90重量％，装填于已放入0.3mmφZrO2球珠的涂料振荡机中，进行6小时间粉碎、分散处理，由此制备实施例1的复合钨氧化物微粒分散液。
在此，测定进实施1的复合钨氧化物微粒分散液内的钨氧化物微粒分散粒径，结果为75nm。
进而，向实施例1的复合钨氧化物微粒分散液中添加主链具有丙烯酸主链、官能基具有环氧基、热分解温度255℃、分子量约20000的高耐热性分散剂进行制备，使该高耐热性分散剂和复合钨氧化物微粒的重量比[高耐热性分散剂/复合钨氧化物微粒]值为4。然后，使用真空干燥机去除甲苯，获得实施例1的复合钨氧化物微粒分散粉。
如表1所示，将聚碳酸酯树脂颗粒100重量份、实施例1的复合钨氧化物微粒分散粉0.15重量份、以及作为金属盐的辛酸Mg 0.03重量份进行均匀混合后，使用双轴挤出机(东洋精机制作所制)在290℃下进行熔融混炼，将挤出的直径3mm股条切断，并进行颗粒化。
其次，均匀混合该颗粒与聚碳酸酯树脂颗粒，使复合钨氧化物微粒含量成为0.05重量％。使用注塑成形机将该混合物成形为10cm×5cm、厚度2.0mm的片状，获得实施例1的热线屏蔽成形体。
评价获得的实施例1的热线屏蔽成形体的光学特性(可见光透射率T(％)、日射透射率ST(％)、雾度H(％))。评价结果如表1所示。
接着，将实施例1的热线屏蔽成形体在85℃×90％RH浴中保持7日后，评价光学特性(可见光透射率T(％)、日射透射率ST(％)、雾度H(％))。评价结果如表1所示。
(实施例2～7)
如表1所示，将聚碳酸酯树脂颗粒100重量份、A粉0.15重量份、作为金属盐的辛酸Mg 0.0015重量份进行均匀混合，除此之外，与实施例1同样的操作，获得实施例2的热线屏蔽成形体。
同样，将聚碳酸酯树脂颗粒100重量份、A粉0.15重量份、作为金属盐的硬脂酸Mg0.075重量份进行均匀混合，除此之外，与实施例1同样的操作，获得实施例3的热线屏蔽成形体。
同样，将聚碳酸酯树脂颗粒100重量份、A粉0.15重量份、作为金属盐的辛酸Ni0.03重量份进行均匀混合，除此之外，与实施例1同样的操作，获得实施例4的热线屏蔽成形体。
同样，将聚碳酸酯树脂颗粒100重量份、A粉0.15重量份、作为金属盐的辛酸Zn0.03重量份进行均匀混合，除此之外，与实施例1同样的操作，获得实施例5的热线屏蔽成形体。
同样，将聚碳酸酯树脂颗粒100重量份、A粉0.15重量份、作为金属盐的辛酸In0.03重量份进行均匀混合，除此之外，与实施1同样的操作，获得实施例6的热线屏蔽成形体。
同样，将聚碳酸酯树脂颗粒100重量份、A粉0.15重量份、作为金属盐的辛酸Sn0.03重量份进行均匀混合，除此之外，与实施例1同样地操作，获得实施例7的热线屏蔽成形体。
评价获得的实施例2～7的热线屏蔽成形体的光学特性(可见光透射率T(％)、日射透射率ST(％)、雾度H(％))。评价结果如表1所示。
接着，将实施例2～7的热线屏蔽成形体在85℃90％RH浴中保持7日后，评价光学特性(可见光透射率T(％)、日射透射率ST(％)、雾度H(％))。评价结果如表1所示。
(比较例1～3)
如表1所示，将聚碳酸酯树脂颗粒100重量份和A粉0.15重量份均匀混合，且不添加金属盐，除此之外，与实施例1同样地操作，获得比较例1的热线屏蔽成形体。
另外，将聚碳酸酯树脂颗粒100重量份、A粉0.15重量份、作为金属盐的辛酸Al0.03重量份均匀混合，除此之外，与实施例1同样地操作，获得比较例2的热线屏蔽成形体。
同样，将聚碳酸酯树脂颗粒100重量份、A粉0.15重量份、作为金属盐的辛酸Mn0.03重量份均匀混合，除此之外，与实施例1同样地操作，获得比较例3的热线屏蔽成形体。
评价获得的比较例1～3的热线屏蔽成形体的光学特性(可见光透射率T(％)、日射透射率ST(％)、雾度H(％))。评价结果如表1所示。
接着，将比较例1～3的热线屏蔽成形体在85℃×90％RH浴中保持7日后，评价光学特性(可见光透射率T(％)、日射透射率ST(％)、雾度H(％))。评价结果如表1所示。
[结论]
(1)在实施例1～3中，添加Mg盐作为金属盐。因此，由表1确认到，相比于没有添加金属盐的比较例1，能够抑制通过以85℃×90％RH保持7天的加热、加湿所进行加速试验中的近红外线屏蔽特性劣化。即，得知实施例1～3的热线屏蔽成形体相比于现有技术的比较例1的热线屏蔽成形体，能够发挥优异的红外线屏蔽特性的经时稳定性。
(2)实施例4是将所添加的金属盐设为辛酸Ni，实施例5是将所添加的金属盐设为辛酸Zn，实施例6是将所添加的金属盐设为辛酸In，实施例7是将所添加的金属盐设为辛酸Sn的实施例。使用该金属盐的实施例4～7中，也可由表1所确认，相比于现有技术的比较例1的热线屏蔽成形体，能够发挥优异的红外线屏蔽特性的经时稳定性。
(3)比较例2是将所添加的金属盐设为辛酸Al，比较例3是将所添加的金属盐设为辛酸Mn的比较例。金属元素变更为Al的比较例2、变更为Mn的比较例3中，通过以85℃×90％RH保持7天的加热、加湿的加速试验中的近红外线屏蔽特性劣化相比于比较例1，并未确认到抑制的效果。
产业上的可利用性
使用添加了金属盐的本发明的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物所获得的热线屏蔽成形体及热线屏蔽层叠体因为具有现有技术所没有的经时稳定性，因而可适用于各种建筑物、车辆的窗材料等，具有产业上的利用可能性。

Claims (4)

1.一种分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物，其含有由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物的微粒、金属盐、聚碳酸酯树脂，
其中，该金属盐是选自辛酸Ni、辛酸Zn、辛酸In及辛酸Sn中的1种以上的盐，
通式中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素；W是钨；O是氧，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0。
2.如权利要求1所述的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述金属盐的添加量相对于所述复合钨氧化物的微粒100重量份为0.1～50重量份。
3.一种热线屏蔽成形体，其如下得到：利用聚碳酸酯树脂、或与聚碳酸酯树脂具有相容性的异种的热塑性树脂对权利要求1或2所述的分散有复合钨氧化物微粒的聚碳酸酯树脂组合物进行稀释、熔融混炼，并成形为指定的形状。
4.一种热线屏蔽层叠体，其在其它透明成形体上层叠有权利要求3所述的热线屏蔽成形体。
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