CN104424964A

CN104424964A - 图案形成方法和磁记录介质的制造方法

Info

Publication number: CN104424964A
Application number: CN201410033231.2A
Authority: CN
Inventors: 木村香里; 泷泽和孝; 藤本明
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2015-03-18
Also published as: US9165588B2; JP2015056186A; US20150069013A1

Abstract

在磁记录介质形成面内均匀性良好的周期性图案。根据实施方式，在磁记录层上涂布包含微粒子的微粒子涂布液，形成单层的微粒子层，所述微粒子被保护层被覆，且至少在表面具有选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Mo、Ta、W及其氧化物中的材料，所述保护层包含第1添加剂和第2添加剂的混合物，所述第1添加剂具有用于提高对磁记录层的润湿性的直链结构以及羧基等，所述第2添加剂具有羧基等以及聚合性官能团，应用热能或者光能，使聚合性官能团反应而使保护层固化，并且固着于磁记录层上，形成周期性图案。

Description

图案形成方法和磁记录介质的制造方法

技术领域

本发明的实施方式涉及图案形成方法和磁记录介质的制造方法。

本申请以日本专利申请2013-187498号（申请日：2013年9月10日）为基础申请享受优先权。本申请通过参照该基础申请而包括基础申请的全部内容。

背景技术

纳米量级的微细图案加工技术以被半导体业界主导的形态持续提高，近年来，数十～数纳米水平的图案化成为可能。图案加工技术不仅使用于半导体领域，也使用于显示器、电子材料、催化剂、存储材料这样的种种领域。

特别地，存在在硬盘驱动器（HDD）中也应用微细图案化技术的想法。通过对HDD的记录介质实施图案化，能够增加每1比特（位元）的磁粒子体积，提高热稳定性。或者，与通过溅射制作的粒状介质相比，能够使粒子尺寸一致，所以能够减小抖动噪声。这样的磁记录介质被称作图案化介质（patterned media）。在图案化介质中，使图案化了的磁粒子的大小和配置一致是重要的。

在图案化介质等具有纳米构造的装置中，作为构成纳米构造的样板考虑应用微粒子。能够将微粒子的形状向磁记录介质和/或防反射膜转印，以微粒子本身为催化剂生长碳纳米管（CNT）。不管粒子成为单层还是多层，都需要使粒子在基板上均匀地排列，再施加后续的工艺。工艺中，对覆盖微粒子的周围的保护基进行蚀刻来使微粒子表面露出，但是此时，存在粒子由于等离子体而带电，发生相互凝集的问题。

发明内容

本发明的实施方式，其目的在于提供能够形成面内均匀性良好的周期性图案的图案形成方法以及磁记录介质的制造方法。

根据实施方式，提供一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，具备：

在基板上形成磁记录层的工序；

在该磁记录层上形成掩模层的工序；

在所述掩模层上涂布包含微粒子的微粒子涂布液，在所述掩模层上形成单层的微粒子层的工序，所述微粒子被保护层被覆，且至少在表面具有选自铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、钇、锆、锡、钼、钽和钨、以及其氧化物中的材料，所述保护层包含第1添加剂与第2添加剂的混合物，所述第1添加剂具有用于提高对所述掩模层的润湿性的直链结构、以及选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种基团，所述第2添加剂具有选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种基团以及聚合性官能团；

对该微粒子层应用热能或者光能，使该聚合性官能团反应而使该保护层固化，并且固着于所述掩模层上的工序；

将包含该微粒子层的周期性图案向所述掩模层转印的工序；

将所述周期性图案向所述磁记录层转印的工序；以及

从所述磁记录层除去所述掩模层的工序。

附图说明

图1是表示能够采用实施方式的方法制作的周期性图案的例子的图。

图2是表示能够采用实施方式的方法制作的周期性图案的其他例子的图。

图3是对能够应用实施方式的磁记录介质的磁记录再生装置的一例进行部分分解而得到的立体图。

图4是表示第1实施方式所使用的周期性图案的形成方法的流程图。

图5是表示形成第1实施方式的磁记录介质的工序的概略截面图。

图6是表示第2实施方式所使用的周期性图案的形成方法的流程图。

图7是表示形成第2实施方式的磁记录介质的工序的概略截面图。

图8是表示形成第3实施方式的磁记录介质的工序的概略截面图。

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。

第1实施方式的磁记录介质的制造方法具备：

在基板上形成磁记录层的工序；

在该磁记录层上形成掩模层的工序；

在掩模层上涂布包含微粒子的微粒子涂布液，在掩模层上形成单层的微粒子层的工序，所述微粒子被保护层被覆，且至少在表面具有选自铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、钇、锆、锡、钼、钽和钨、以及其氧化物中的材料，所述保护层包含第1添加剂与第2添加剂的混合物，所述第1添加剂具有用于提高对所述掩模层的润湿性的直链结构、以及选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的基团，所述第2添加剂具有选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的基团以及聚合性官能团；

对微粒子层应用热能或者光能，使聚合性官能团反应而使保护层固化，并且固着于掩模层上的工序；

将包含微粒子层的周期性图案向所述掩模层转印的工序；

将周期性图案向所述磁记录层转印的工序；以及

从所述磁记录层除去所述掩模层的工序。

根据第1实施方式，能够得到在单层的微粒子层中各微粒子不凝集地排列的周期性图案。由此，能够得到磁性体粒子的尺寸分布窄的图案化介质。

此处所说的周期性图案，是指具有一定的规则性的图案排列。图案可以是凹凸，也可以是化学组成不同的材料，还可以是其双方。例如，在Fe粒子以埋入于聚甲基丙烯酸甲酯的基体的状态排列的情况下，成为没有凹凸但化学组成不同的材料的排列。另外，在通过RIE工艺除去了聚甲基丙烯酸甲酯的基体的情况下，仅Fe粒子残存而成为凹凸图案。所谓一定的规则性，意味着以凹凸和/或化学组成不同的材料的其中一方进行排列。排列可以是六方最密排列，也可以是正方排列。排列是指至少包含大于等于（即大于或等于）100个图案。将规则排列的区域称作域（domain），实施方式中的微粒子排列体可以具有多个域。在域与域的分界处排列混乱。

所谓磁性体粒子，是指在磁记录层中，磁性体作为单一粒子引起磁化翻转的区域。例如，可举出具有规则构造的磁性体粒子。所谓规则构造，可以是单晶，也可以是L1₀构造那样的交替层叠膜，还可以是保持相同面取向的人工晶格那样的构造。另外，在粒状介质那样的磁性体颗粒埋入于非磁性基体那样的构造的情况下，基体内的磁性体部分是此处所说的磁性体粒子。磁性体粒子的粒子尺寸分散与记录再生时的抖动噪声直接相关。粒子尺寸分散窄的介质是理想的。在实施方式中，因为利用微粒子的周期性图案分隔磁记录层，所以微粒子的粒子尺寸分散与磁性体颗粒的粒子尺寸分散大致等同。

另外，此处，掩模层是应用微粒子涂布液的层，根据需要，可以设为单层或者多层。在多层的情况下，为了确保应用微粒子涂布液的层与微粒子涂布液充分的润湿性，可以适宜地选择第2添加剂的直链结构。

第2实施方式是在形成微粒子的周期性图案后，在其上层叠磁记录层的磁记录介质的制造方法，其特征在于，具备：

在基板上涂布包含微粒子的微粒子涂布液，形成单层的微粒子层的工序，所述微粒子被保护层被覆，且至少在表面具有选自铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、钇、锆、锡、钼、钽和钨、以及其氧化物中的材料，所述保护层包含第1添加剂与第2添加剂的混合物，所述第1添加剂具有用于提高对基板的润湿性的直链结构、以及选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的基团，所述第2添加剂具有选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的基团以及聚合性官能团；

对该微粒子层应用热能或者光能，使该聚合性官能团反应而使该保护层固化，并且固着于所述基板上的工序；

通过蚀刻来除去微粒子间的保护层，形成包含微粒子的周期性图案的工序；以及

在所述周期性图案上形成磁记录层的工序。

在第2实施方式中，可得到在单层的微粒子层中各微粒子不凝集地排列的周期性图案。通过在周期性图案上形成磁记录层，可得到磁性体粒子的尺寸分布窄的图案化介质。

此处，基板是应用微粒子涂布液的层，根据需要，可以设为单层或者多层。在多层的情况下，为了确保应用微粒子涂布液的层与微粒子涂布液充分的润湿性，可以适宜地选择第2添加剂的直链结构。

第3实施方式的磁记录介质的制造方法，是在基底层以微粒子为掩模形成周期性图案，层叠磁记录层的磁记录介质的制造方法，具备：

在基板上形成基底层的工序；

在基底层上涂布包含微粒子的微粒子涂布液，形成单层的微粒子层的工序，所述微粒子被保护层被覆，且至少在表面具有选自铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、钇、锆、锡、钼、钽和钨、以及其氧化物中的材料，所述保护层包含第1添加剂与第2添加剂的混合物，所述第1添加剂具有用于提高对基底层的润湿性的直链结构、以及选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的基团，所述第2添加剂具有选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的基团以及聚合性官能团；

对微粒子层应用热能或者光能，使聚合性官能团反应而使保护层固化，并且固着于基底层上的工序；

将包含微粒子层的周期性图案向基底层转印的工序；以及

在基底层上形成磁记录层的工序。

在第3实施方式中，可得到在单层的微粒子层中各微粒子不凝集地排列的周期性图案。通过将周期性图案转印到基底层，在其上形成磁记录层，可得到磁性体粒子的尺寸分布窄的图案化介质。

此处，基底层是应用微粒子涂布液的层，根据需要，可以设为单层或者多层。在多层的情况下，为了确保应用微粒子涂布液的层与微粒子涂布液充分的润湿性，可以适宜地选择第2添加剂的直链结构。

第4实施方式的图案形成方法，具备：

在被加工层上涂布包含微粒子的微粒子涂布液，在被加工层上形成微粒子层的工序，所述微粒子被保护层被覆，且至少在表面具有选自铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、钇、锆、锡、钼、钽和钨、以及其氧化物中的材料，所述保护层包含第1添加剂与第2添加剂的混合物，所述第1添加剂具有用于提高对被加工层表面的润湿性的直链结构、以及选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的基团，所述第2添加剂具有选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的基团以及聚合性官能团；和

对微粒子层应用热能或者光能，使聚合性官能团反应而使保护层固化，并且固着于被加工层上，形成包含微粒子层的周期性图案的工序。

第4实施方式的图案形成方法，是形成包含微粒子层的周期性图案的方法，例如为形成第1至第3实施方式所使用的周期性图案而使用。

若使用第4实施方式的图案形成方法，则可得到各微粒子不凝集地排列的周期性图案。

此处，被加工层是在其表面涂布有微粒子涂布液的层，也包含最终加工为周期性图案的层、或者最终加工为周期性图案的层与从该层除去的层的层叠的任一种。

另外，根据需要，微粒子层可以设为单层或者多层。在将周期性图案应用于磁记录介质的情况下，优选使微粒子层形成为单层。

以下，对实施方式所使用的各部件进行说明。

<微粒子>

实施方式所使用的微粒子，是指粒径1nm～1μm左右的物质。形状大多是球形，但是也可以设为四面体、长方体、八面体、三棱柱、六棱柱、圆筒形等形状。在考虑了规则性排列的情况下，优选形状的对称性高的形状。为了提高涂布时的排列性，优选微粒子的粒径分散窄。例如，在用于HDD介质的情况下，优选粒径分布小于等于20%，进一步优选小于等于15%。若粒径分散窄，则能够降低HDD介质的抖动噪声。若分散超过20%，则与通过溅射制作的以往的介质相比没有粒径分散的优势。

作为微粒子的材料，可以使用金属、无机物或者它们的化合物。具体的材料的例子是Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Mo、Ta和W等，以及它们的氧化物、氮化物、硼化物、碳化物和硫化物。微粒子可以是结晶性的，也可以是非晶的。

实施方式所使用的微粒子至少在表面包含上述材料。例如，可以使用在Fe的周围用FeOx（x=1～1.5）覆盖的构造那样核壳型的微粒子。在核壳型的情况下，可以使用在Fe₃O₄的周围覆盖SiO₂那样的组成不同的材料。只要主成分是上述举出的例子即可，例如也可以如Fe₅₀Pt₅₀那样，使用与Pt、Ag等贵金属的化合物。但是，在贵金属的比率超过50%的情况下，保护基的结合变得难以进行，所以是不适当的。

微粒子的排列在溶液体系中进行，所以微粒子在附有后述的2种保护基的、稳定分布于溶液中的状态下被使用。

<第1添加剂>

根据实施方式，为了提高应用微粒子涂布液的表面的微粒子的涂布性和/或密着性，对微粒子附带第1保护基。将附着于微粒子后，成为第1保护基的材料设为“第1添加剂”。在第1添加剂中，附属有用于与微粒子结合的官能团。官能团的例子是氨基、羧基、羟基和磺基等。微粒子的表面与官能团结合，能够成为牢固的结合。特别地，羧基与微粒子表面牢固地反应，所以优选。作为第1添加剂的主链，可以使用饱和或者不饱和烃，一部分用O和/或N、S、P等置换了的烃。饱和烃的例子是癸酸、月桂酸、软脂酸和硬脂酸。不饱和烃的例子是棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。另外，主链的例子是聚酯、聚乙烯、环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚丙烯等聚合物。在具有支链的情况下，若是太大的（例如，包括数百原子团那样的）支链，则成为立体屏障而向微粒子表面的反应难以进行。对于氨基、羟基、磺基等也可以具有同样的主链。例如，是油胺、羟基末端聚苯乙烯、磺基末端聚甲基丙烯酸甲酯等。

对于向基板的涂布性、密着性，可以用溶解度参数（SP值）来规定。在基板表面为疏水性的情况下，SP值小的物质适合。在基板表面为亲水性的情况下，SP值高的物质较好。例如，在基板表面是C的情况下，若为SP值高的辛酸则在基板上不沾（不浸润）而不能适当地涂布，但是若使SP值下降直到硬脂酸程度，则能够美观地涂布。由此结果来看，优选的SP值为15～24（MPa）^1/2之间。

第1添加剂还能够根据分子量，改变粒子间隔。例如，在使用硬脂酸（C₁₈H₃₆O₂）的情况下，粒子间隔是大约2nm，但是在使用二十八酸（C₂₈H₅₆O₂）的情况下，成为大约3nm。若粒子间隔分开过大则相互作用变弱，粒子不规则排列。优选主链的C（或者O、N、S、P）的数量为15～1000之间的程度。

<第2添加剂>

根据实施方式，为了使微粒子与应用微粒子涂布液的表面牢固地结合，对微粒子附带第2保护基。将附着于粒子后，成为第2保护基的材料设为“第2添加剂”。

在第2添加剂中，附属有2个基团。1个基团是与第1添加剂同样的、用于与微粒子结合的官能团。官能团的例子是氨基、羧基、羟基和磺基。微粒子的表面与官能团结合，成为牢固的结合。

第2添加剂所使用的官能团与第1添加剂所使用的官能团可以是相同的官能团，也可以是不同的官能团。

另一个基团是通过光和/或热发生聚合的聚合性官能团。能够用于实施方式的代表性聚合性官能团是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷环（oxetane ring）和乙烯醚基。通过具有这些基团，通过光和/或热保护基与保护基的聚合反应进行，能够使保护基固化。若保护基固化，则即使在后续的工艺中也能够防止粒子彼此的凝集。

第2添加剂可以与第1添加剂同样地具有饱和烃、不饱和烃、聚酯和/或聚氨酯、聚乙烯、环氧树脂等主链。作为这样的保护基，例如，可以举出聚酯丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯等。另外，作为保护基，可以使用以丙烯酸酯置换羧酸的末端的物质，其例子是丙烯酰氧乙基-丁二酸、甲基丙烯酰氧乙基-丁二酸、丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸等。

一般而言，通过具有这样的官能团，第2添加剂的SP值具有变得比第1添加剂高的倾向。若满足第1和第2添加剂同时溶解的条件，则能够使微粒子充分地分散于溶剂。因此，第2添加剂的SP值可以设为18（MPa）^1/2至25（MPa）^1/2。

若第2添加剂的SP值低于18（MPa）^1/2，则具有聚合反应所需要的基团减少的倾向，若大于25（MPa）^1/2则具有向基板的涂敷性恶化的倾向。<第1和第2添加剂的混合>

第1和第2添加剂需要在涂布微粒子前混合，充分地反应。微粒子以纯金属或者氧化的价数有余裕的状态合成，能够在氧化的同时与第1和第2添加剂发生反应。以具有羧基的添加剂的例子进行说明。例如，在为Fe粒子的情况下，在Ar气氛下以附带油胺保护基的状态合成。附带有油胺保护基的Fe粒子如下那样地与第1和第2添加剂发生反应。在大气下伴随Fe的氧化油胺脱离，表面成为氧化层。此时，通过在完全引起氧化前混合第1和第2添加剂使其反应，能够使Fe粒子的表面与氧化剂牢固地结合。第1和第2添加剂能够溶解于与分散了微粒子的溶剂相同的溶剂或者SP值接近的溶剂中，与微粒子的分散液混合。混合后，经过数分钟～数小时的反应时间，进行保护基的置换。此外，此处所说的置换，是指微粒子合成时的保护基与氧化一同自然脱落的现象、以及第1和第2添加剂与微粒子表面发生反应而结合的现象几乎同时发生，看起来像保护基替换。在保护基的置换中，为了反应的均匀化，也可以搅拌分散液和/或将其置于超声波振动下。在保护基的置换后，能够除去合成时的保护基。在为具有氨基的添加剂的情况下，通过粒子表面被氧化而导致基团脱落。该情况下，涂布在氧含量少的气氛中进行。对于在涂布、固化后氨基脱落的程度没有问题。若为羟基，则进行热处理等而使之与粒子表面发生反应。对于磺基与羧基是同样的。

<溶剂>

优选：使微粒子分散的溶剂与上述粒子保护基的亲和性高。在考虑涂布的情况下，优选不是水系，而是有机溶剂。例如，盐酸那样使金属粒子溶解的溶剂是不适当的。以SP值而言，优选处于从第1添加剂和第2添加剂中SP值低的一方-5到高的一方+5的范围，进一步优选处于第1添加剂和第2添加剂之间。在对于涂布使用旋转涂布那样的方法的情况下，优选溶剂的挥发性高，其沸点优选为小于等于200℃，进一步优选为小于等于160℃。可以举出芳香族烃、醇、酯、醚、酮、二元醇醚、脂环烃、脂肪族烃等。从沸点和涂布性的观点出发，具体而言，可以使用己烷、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、PGMEA、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲乙酮、乙酸烯丙酯等。

<微粒子的涂布方法>

为了将微粒子涂布到基板，可以使用旋转涂布法、浸渍涂布法、LB法（Langmuir Blodgett法）等。在旋转涂布法中，将调整了浓度的微粒子分散液向基板上滴下，旋转基板使溶剂干燥。能够利用转速来控制膜厚，能够容易地制作单层的微粒子层。在浸渍涂布法中，将基板向分散液浸渍，利用上拉基板时的粘性力和分子间力使微粒子在基板上附着。通过上拉的速度来控制膜厚。在LB法中，使粒子保护基的极性与溶剂的极性解离，在制作出粒子以单层浮在表面的状态后，通过上拉浸渍的基板来使微粒子在基板上排列。

<固化方法>

通过照射一般的紫外光（UV光），能够固化保护基。所谓紫外光是指波长200～400nm的光。例如，若使用10～100mW/cm²的紫外灯照射数十秒左右，则能够使薄薄地保护微粒子的第2添加剂固化。在固化时使用自由基聚合机制的情况下，为了防止氧的固化阻碍，优选在真空中和/或利用保护层覆盖等制作氧气不进入的状态而使其固化。

另外，也能够通过加热来使保护基固化。例如，通过在N₂气氛的烘箱中，以150℃加温1小时左右，能够使保护基固化。

<硬掩模>

在微粒子与基板之间，根据需要可以设置硬掩模层。通过设置硬掩模层，能够确保掩模的高度，建立图案的锥度。

硬掩模是通过溅射等方法将至少大于等于1层的膜附于记录层之上的膜。在硬掩模需要一定程度的高度的情况下，优选使硬掩模设为大于等于2层的构造。例如，通过使下层为C，使上层为Si，能够制作纵横尺寸高的掩模。或者，在使下层为Ta、Ti、Mo、W等金属类或者其化合物的情况下，上层可以使用Ni、Cr等材料。在作为掩模使用金属材料的情况下，优点是成膜速率快。

在用作离子铣削的硬掩模的情况下，硬掩模可以使用C和/或Ta、Ti或者其化合物。在不将硬掩模用作蚀刻掩模，而用作用于在其上沉积磁性膜的图案层的情况下，优选在表面制作氧化被膜的Al、Fe、Ni、Sn、难以氧化的Au、Ag、Pt、Pd、Ru等贵金属类以及C和Si等材料。

<硬掩模的图案化>

优选：硬掩模的图案化根据需要使用种种干蚀刻工艺。例如，在硬掩模是C的情况下，优选利用O₂、O₃等氧系气体或者H₂、N₂等气体进行干蚀刻。在硬掩模是Si、Ta、Ti、Mo、W等材料的情况下，优选采用使用了卤素气体（CF₄、CF₄/O₂、CHF₃、SF₆、Cl₂）的RIE。在对硬掩模使用Cr、Al的化合物的情况下，优选使用了Cl系气体的RIE。在使用Au、Pt、Pd、C_u等贵金属的情况下，稀有气体的离子铣削是有效的。

<磁记录层的图案化>

磁记录层的图案化，通过离子铣削或者RIE对被掩模的部分以外进行蚀刻，在记录层制作由凹凸引起的图案。所谓由凹凸引起的图案制作，通常是指对记录层的材料全部进行蚀刻。根据情况，也有时制作在凹部残留一部分记录层材料的构造、如Capped构造那样地第1层全部蚀刻、剩余第2层及其以后等之类的构造。

对于离子铣削，可以使用Ne、Ar、Kr、Xe等稀有气体、N₂等不活泼气体。在采用RIE的情况下，使用Cl₂系、CH₃OH、NH₃+CO等气体。在RIE的情况下，也有时需要在蚀刻后进行H₂气体洗涤和/或烘烤处理、水洗处理。

<埋入工序>

实施方式的磁记录介质可以加上通过埋入来使被加工为周期性图案的磁记录层平坦化的工艺。对于埋入，以埋入材料为靶材的溅射法简便所以被使用，但是除此之外，也可以采用镀敷、离子束蒸镀、CVD（化学气相沉积）、ALD等方法。若使用CVD和ALD，则能够对于高锥度的磁记录层的侧壁以高速率成膜。另外，通过在埋入成膜时对基板实施偏置，即使是高纵横尺寸的图案也能够没有间隙地埋入。也可以使用对SOG（Spin-On-Glass）和SOC（Spin-On-Carbon）等所谓的抗蚀剂进行旋转涂布，利用热处理使其固化的方法。

公知例中常见的埋入材料使用SiO₂，但是埋入材料不限于此，只要使用硬度和平坦性的允许范围内的材料即可。例如，NiTa、NiNbTi等非晶金属容易平坦化而适于作为埋入材料。以C为主成分的材料例如CN_x、CH_x等也因为硬度高且与DLC（类金刚石碳）的密着性好而适合。作为埋入材料，SiO₂、SiN_x、TiO_x、TaO_x等氧化物、氮化物也是优选的。但是，在与磁记录层接触时与磁记录层形成反应生成物的情况下，可以在埋入层与磁记录层之间夹持1层保护层。

<保护膜形成和后处理>

碳保护膜，为了使对凹凸的覆盖良好而优选利用CVD法成膜，但是也可以通过溅射法或者真空蒸镀法来成膜。根据CVD法，形成包含较多sp³键碳的DLC膜。若膜厚小于等于2nm则覆盖变差，若大于等于10nm，则因为记录再生磁头与介质的磁间距变大而存在SNR（信噪比）下降的倾向。可以在保护膜上涂布润滑剂。作为润滑剂，例如可以使用全氟聚醚、氟化醇、氟化羧酸等。

<磁记录层>

作为磁记录层，在合金系的情况下，优选以Co或者Fe、Ni为主成分，且包含Pt或者Pd。磁记录层，根据需要，可以包含Cr和/或氧化物。作为氧化物，特别是可以使用氧化硅、氧化钛。此外，除了氧化物之外，可以包含选自Ru、Mn、B、Ta、Cu和Pd中的1种以上的元素。通过包含上述元素，能够提高结晶性和/或取向性，能够获得适于更高密度记录的记录再生特性、热摆特性。

作为垂直磁记录层，可以使用CoPt系合金、FePt系合金、CoCrPt系合金、FePtCr系合金、CoPtO、FePtO、CoPtCrO、FePtCrO、CoPtSi、FePtSi、以及以选自Pt、Pd、Ag、Cu中的至少一种为主成分的合金、与Co、Fe、Ni的多层构造等。另外，也可以使用Ku高的MnAl合金、SmCo合金、FeNbB合金、CrPt合金等。

垂直磁记录层的厚度优选为3至30nm，进一步优选为5至15nm。若为该范围，则能够制作适于更高记录密度的磁记录再生装置。若垂直磁记录层的厚度低于3nm，则再生输出过低而存在噪声成分升高的倾向。若垂直磁记录层的厚度超过30nm，则再生输出过高而存在使波形扭曲的倾向。

<中间层>

可以在软磁性衬里层与记录层之间设置包含非磁性体的中间层。中间层具有遮断软磁性衬里层与记录层的交换耦合相互作用、控制记录层的结晶性这两种作用。中间层的材料的例子是Ru、Pt、Pd、W、Ti、Ta、Cr、Si、Ni、Mg及其合金、其氧化物及其氮化物。

<软磁性衬里层>

软磁性衬里层（SUL）承担磁头的功能的一部分，使来自用于磁化垂直磁记录层的单磁极头的记录磁场沿水平方向通过，向磁头侧回流，具有使陡峭且充分的垂直磁场施加于记录层，提高记录再生效率的作用。对于软磁性衬里层，可以使用包含Fe、Ni或者Co的材料。软磁性衬里层的材料的例子，作为FeCo系合金例如是FeCo、FeCoV等，作为FeNi系合金例如是FeNi、FeNiMo、FeNiCr、FeNiSi等，作为FeAl系合金、FeSi系合金例如是FeAl、FeAlSi、FeAlSiCr、FeAlSiTiRu、FeAlO等，作为FeTa系合金例如是FeTa、FeTaC、FeTaN等，作为FeZr系合金例如是FeZrN等。也可以使用具有如下构造的材料：含有大于等于60原子%的Fe的FeAlO、FeMgO、FeTaN、FeZrN等的微晶构造或者微细的晶粒分散于基体中而成的粒状构造。作为软磁性衬里层的其他材料，还可以使用含有Co和Zr、Hf、Nb、Ta、Ti与Y之中的至少1种的Co合金。对于Co合金，优选含有大于等于80原子%的Co。这样的Co合金在通过溅射法成膜的情况下容易形成非晶层。非晶软磁性材料没有晶体磁各向异性、晶体缺陷和晶界，所以显示出非常优异的软磁性，并且能够谋求介质的低噪声化。作为优选的非晶软磁性材料，例如可以举出CoZr、CoZrNb以及CoZrTa系合金等。

为了提高软磁性衬里层的结晶性或者提高与基板的密着性，也可以在软磁性衬里层之下进一步设置基底层。作为这样的基底层的材料，可以使用Ti、Ta、W、Cr、Pt、包含它们的合金或者它们的氧化物或氮化物。

也可以为了防止尖峰噪声而将软磁性衬里层分为多个层，通过插入0.5～1.5nm的Ru来使其反铁磁性耦合。另外，也可以使CoCrPt、SmCo、FePt等的具有面内各向异性的硬磁性膜或者包含IrMn、PtMn等反铁磁性体的钉扎层（pinned layer）与软磁性层交换耦合。为了控制交换耦合力，可以在Ru层的上下层叠磁性膜（例如Co）或者非磁性膜（例如Pt）。

在图1中示出表示能够由实施方式的方法制作的周期性图案的例子的图。

如图所示，若使用实施方式的方法，则例如能够一并地在大面积上形成微粒子20以数nm～数十nm的间距进行了六方最密充填的图案。

另外，在图2中示出表示能够通过实施方式的方法制作的周期性图案的其他例子的图。

在该例的周期性图案中，微粒子21正方排列着。这样的图案，例如可在使用的微粒子的形状为未图示的立方体时体现。

另外，图3是对能够应用实施方式所涉及的磁记录介质的磁记录再生装置的一例进行部分分解而得到的立体图。

如图3所示，磁记录再生装置130具有：上表面开口的矩形箱状的筐体131；和未图示的顶盖，该顶盖通过多个螺钉螺纹紧固于筐体131，闭塞筐体的上端开口。

在筐体131内，收纳有：实施方式的磁记录介质132；转轴马达133，其作为支持该磁记录介质132并使其旋转的驱动单元；磁头134，其相对于磁记录介质132进行磁信号的记录和再生；磁头促动器135，其具有在顶端搭载磁头134的悬架（suspension）且相对于磁记录介质132移动自由地支持磁头134；旋转轴136，其旋转自由地支持磁头促动器135；音圈马达137，其介由旋转轴136使磁头促动器135旋转、定位；以及磁头增幅电路基板138等。

以下，示出实施例，对实施方式进一步具体地说明。

实施例1

在图4中，示出表示第1实施方式所使用的周期性图案的形成方法的流程图。

首先，使附带有油胺（oleylamine）保护基的Fe微粒子（粒径10nm）以1重量%分散于甲苯中，调制Fe微粒子分散液（BL1）。

接着，使作为第1添加剂的硬脂酸和作为第2添加剂的含有羧基的聚酯丙烯酸酯分别以1重量%分散于甲苯溶剂中，在与Fe粒子分散液按重量比1：1的比例混合后，在大气中搅拌1小时，得到微粒子涂布液（BL2）。

向沉积了构成磁记录介质的磁记录层和掩模层的玻璃基板上滴下微粒子涂布液，以3000rpm的转速进行旋转涂布，形成单层的微粒子层，（BL3），形成包含基板和微粒子层的周期性图案（BL4）。

将玻璃基板静置于真空UV曝光装置，使波长300nm的紫外光以5mW/cm²照射200秒。通过该UV照射，保护基的丙烯酸酯固化，牢固地支持粒子，从而形成包含微粒子层和埋入于微粒子层周围的保护层的规则的排列图案。作为SEM观察的结果，确认了微粒子以单层向基板上排列。

在图5中，示出表示使用上述周期性图案形成图案化磁记录介质的工序的概略截面图。

接着，将上述周期性图案向磁记录层转印。

此外，具有转印了周期性图案的磁记录层的磁记录介质的膜结构，从玻璃基板1上按顺序为厚度40nm的软磁性层（CoZrNb）（未图示）、厚度20nm的Ru取向控制用中间层3和厚度10nm的包含Co₈₀Pt₂₀的磁记录层4、厚度2nm的Pd保护膜5、厚度3nm的Mo剥离层6、厚度10nm的包含C的第1硬掩模层6。

首先，图5（a）示出在第1硬掩模层6上形成有包含微粒子层7和在微粒子层7的周围埋入的保护基8的规则的排列图案的情形。

如图5（b）所示，通过干蚀刻，将Fe微粒子层7的图案向C掩模6进行了转印。该工序，例如通过感应耦合等离子体（ICP）RIE装置，作为工艺气体使用O₂气体，将腔压设为0.1Pa，将线圈RF功率和平板RF功率分别设为100W和10W，将蚀刻时间设为30秒来进行。因为Fe粒子几乎不被O₂等离子体削掉，所以成为在10nm高度的C柱上载置直径10nm的Fe粒子（表面被等离子体氧化）状态的掩模。

接着，如图5（c）所示，通过离子铣削，将第1硬掩模（C）的形状向磁记录层3转印。此处，例如通过Ar离子铣削装置，作为工艺气体使用Ar，将腔压设为0.04Pa，将等离子体功率设为400W，将加速电压设为400V，将蚀刻时间设为20秒来进行。通过该工序，Mo剥离层5、Pd保护层4、CoPt磁记录层3被蚀刻，CoPt记录层3被磁分割。

然后，如图5（d）所示，连同包含Mo的剥离层5剥离第1硬掩模6。该工序例如通过将介质浸渍到浓度0.1%的双氧水并保持5分钟来进行。

最后，在图5（e）中，通过CVD，形成厚度5nm的包含DLC的第2保护膜14，通过涂布润滑剂来得到第1实施方式的图案化介质100。

通过SEM观察了采用如上所述的方法制作的图案化介质的平面构造，CoPt粒径的分散是10%。

另外，将制作的磁记录介质搭载于驱动器，进行SNR的测定，显示出记录密度为500kFCI时，SNR成为10dB，能够作为磁记录介质使用。

由此结果，示出了从通过实施方式形成的微粒子层的周期性图案，能够获得磁性体粒子的粒径分布窄、具有面内均匀性良好的周期性图案的图案化磁记录介质。

实施例2（磁记录介质?沉积）

在图6中，示出表示第2实施方式所使用的周期性图案的形成方法的流程图。

首先，如图所示，使粒径8nm的TiOx微粒子以10重量%向乙醇溶剂分散，制作Fe微粒子分散液（BL11）。

使作为第1添加剂的硬脂酸以1重量%向PGMEA（Propylene Glycol1-Monomethyl Ether2-Acetate，丙二醇单甲醚乙酸酯）溶剂分散。混合TiOx微粒子，在大气中搅拌1小时后，使溶剂全部置换为PGMEA（BL12）。

接着，使作为第2添加剂的分子量300左右的含有羧基的聚酯甲基丙烯酸酯以1重量%分散于PGMEA溶剂，与TiOx粒子分散液按重量比3：1混合（BL13）。通过在大气中搅拌1小时而得到微粒子涂布溶液（BL14）。

向沉积了软磁性层的玻璃基板上滴下TiOx粒子分散液，以3000rpm的转速进行旋转涂布使单层的微粒子层排列（BL15）。

将基板静置于洁净烘箱中，以150℃烘烤1小时。通过该热处理，使保护基的甲基丙烯酸酯固化，牢固地支持粒子，从而形成包含微粒子层的周期性图案（BL16）。SEM观察的结果，确认了粒子以单层排列于基板上。

在图7中，示出表示使用上述周期性图案形成图案化磁记录介质的工序的概略截面图。

此外，包括应用微粒子涂布溶液的层的层叠体的结构为：从玻璃基板1上按顺序层叠有厚度40nm的包含CoZrNb的软磁性层11、厚度5nm的包含SiC的表面氧化保护层12。

首先，图7（a）示出在软磁性层11、SiC表面氧化保护层12上形成了包含微粒子层13和保护层15的周期性图案的情形。

如图7（b）所示，通过干蚀刻，对TiOx粒子13的周围的甲基丙烯酸酯15进行蚀刻，使粒子与粒子孤立。该工序例如通过感应耦合等离子体（ICP）RIE装置，作为工艺气体使用O₂气体，将腔压设为0.1Pa，将线圈RF功率和平板RF功率分别设为100W和10W，将蚀刻时间设为10秒来进行。TiOx粒子13几乎不被O₂等离子体削掉，所以成为TiOx粒子被甲基丙烯酸酯支撑的柱状构造。该蚀刻在除去粒子侧壁的甲基丙烯酸酯，作为软磁性层11的保护层12的SiC露出的阶段结束。

然后，如图7（c）所示，通过溅射，使磁记录层3沉积于TiOx粒子13的表面。首先，层叠3nm的用于结晶取向控制的未图示的Ru层，其后，对层叠了10层[Co（0.3nm）/Pt（0.7nm）]的人工晶格的磁记录层3（合计10nm）进行层叠。

最后，如图7（d）所示，通过CVD，形成厚度5nm的包含DLC的第2保护膜14，通过涂布润滑剂得到第2实施方式的图案化介质110。

通过SEM观察了采用上述那样的方法制作的图案化介质的平面构造，[Co/Pt]粒径的分散是10%。将制作的磁记录介质搭载于驱动器，进行SNR的测定。显示出在记录密度为500kFCI时，SNR成为9dB，可以作为磁记录介质而使用。由此结果，可知从本发明的微细图案能够得到磁性体粒子的尺寸分布窄的磁记录介质。将制作的磁记录介质搭载于驱动器，进行SNR的测定。显示出在记录密度为500kFCI时，SNR成为8dB，可以作为磁记录介质而使用。由此结果，显示出能够从本发明的微细图案得到尺寸分布窄、具有面内均匀性良好的周期性图案的磁记录介质。

实施例3

在图8中，示出表示第3实施方式的图案化磁记录介质的制造工序的概略截面图。

与实施例1同样地准备微粒子涂布液。

包含应用微粒子涂布液的层的层叠体的结构，从玻璃基板1上按顺序为厚度40nm的CoZrNb软磁性层11、包含CrTi的厚度5nm的氧化保护层（未图示）、5nm的包含C的凹凸用基底层16。

如图8（a）所示，在凹凸用基底层16上与实施例1同样地形成包含微粒子层7和保护层8的周期性图案。

接着，如图8（b）所示，通过干蚀刻将Fe粒子7的图案向C基底层16转印。

该工序例如通过感应耦合等离子体（ICP）RIE装置，作为工艺气体使用O₂气体，将腔压设为0.1Pa，将线圈RF功率和平板RF功率分别设为100W和10W，将蚀刻时间设为15秒来进行。因为Fe粒子几乎不被O₂等离子体削掉，所以成为在5nm厚的C柱16上载置直径10nm的Fe粒子（表面被等离子体氧化）的状态的掩模。

然后，如图8（c）所示，溶解剥离Fe粒子7，设为仅具有C柱16的构造。该工序例如通过将基板在浓度1重量%的HCl水溶液中浸渍5分钟，使表面氧化了的Fe粒子7选择性地溶解来进行。软磁性层11被CrTi保护膜保护，不溶解。

其后，如图8（d）所示，通过溅射，使磁记录层3沉积于C柱16的表面。首先，层叠3nm的用于结晶取向控制的Ru层，其后，对层叠了10层[Co（0.3nm）/Pt（0.7nm）]的人工晶格的磁记录层3（合计10nm）进行层叠。

进而，如图8（e）所示，通过CVD，形成厚度5nm的包含DLC的第2保护膜14，通过涂布润滑剂而得到第3实施方式的图案化介质120。

通过SEM观察了采用如上所述的方法制作的图案化介质的平面构造，[Co/Pt]粒径的分散是10%。由此结果，可知通过第3实施方式，从微细图案，能够得到磁性体粒子的粒径分布窄的磁记录介质。将制作出的磁记录介质搭载于驱动器，进行SNR的测定。显示出在记录密度为500kFCI时，SNR成为8dB，能够作为磁记录介质使用。由此结果，显示出从实施方式所涉及的微细图案，能够得到粒径分布窄、具有面内均匀性良好的周期性图案的磁记录介质。

实施例4

作为微粒子，使用Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Mo、Ta和W，对能否采用与实施例1同样的周期性图案形成方法抑制微粒子的凝集进行了调查。

利用与实施例1同样的方法，在微粒子分散液中混合含有羧基的聚酯丙烯酸酯，在基板上单层涂布后，施加RIE工艺，在平面SEM中调查了凝集的有无。作为比较例4-1，使用了Au微粒子。

将得到的结果在下述表1中示出。

各自的材料可以是氧化物也可以是纯金属，但是作为实施例以一部分为氧化物进行了展示。

金属材料A的氧化物，在其价数没有特别指定的情况下，标记为AOx（x根据材料而不同，但大部分情况下是0<x≦3）。

另外，即使在如实施例4-17那样的实施例4的材料覆盖了其他材料（例如即使是贵金属）的核壳构造中，也能够得到与实施例4同样的结果。

表1

	材料	直径	凝集抑制
				实施例4-1	Fe	10nm	○
实施例4-2	AlOx	13nm	○
				实施例4-3	Si	10nm	○
实施例4-4	TiOx	25nm	○
				实施例4-5	VOx	10nm	○
实施例4-6	CrOx	20nm	○
				实施例4-7	Mn	30nm	○
实施例4-8	Co	50nm	○
				实施例4-9	Ni	10nm	○
实施例4-10	Zn	50nm	○
				实施例4-11	YOx	50nm	○
实施例4-12	ZrOx	100nm	○
				实施例4-13	Sn	100nm	○
实施例4-14	Mo	100nm	○
				实施例4-15	Ta	25nm	○
实施例4-16	WOx	100nm	○
				实施例4-17	FePt（核）/FeOx（壳）	10nm	○
比较例4-1	Au	8nm	×

表中，○表示在SEM观察的20万倍图像中，见不到粒子的密着的情形，×表示能够见到粒子的密着的情形。粒子的密着表示粒子从涂布后的状态移动，是凝集的意思。

实施例4的粒子在涂布、RIE后都没有见到凝集。

由此结果，可知与Fe粒子同样地，粒子的表面与丙烯酸酯具有的羧基发生反应，得到了防止工艺中的凝集的效果。

但是，作为比较例4-1试用的Au粒子，粒子随着时间凝集、沉淀。其原因是因为粒子与丙烯酸酯不发生反应，丙烯酸酯与Au粒子分离。

根据以上的结果，可知对于本实施例中示出的粒子，见到了凝集抑制效果。

实施例5

在实施方式的方法中，对微粒子施加2种添加剂，使涂布性与对基板的密着性两者兼具。

作为微粒子使用Fe微粒子，作为第2添加剂使用羧基末端聚酯丙烯酸酯，如下述表2那样改变第1添加剂，与实施例1同样地调制了微粒子涂布液。另外，在下述表2中示出Fe微粒子与第1添加剂的重量比。

将得到的微粒子涂布液涂布到C基板上，与实施例1同样地通过UV曝光进行了固化。

通过SEM观察评价了涂布性。

将得到的结果在下述表2中示出。

表2

此外，表中，双层圆表示在SEM观察的20万倍图像中，无涂布不均地规则排列的情形，○表示缺陷为1处以上的情形，Δ表示缺陷为3处以上的情形，×表示缺陷为5处以上的情形。

在使用了第1添加剂的情况下，与不使用的情况（比较例）相比缺陷少，能够进行均匀涂布。由此结果，可知通过使用第1添加剂，对基板的涂布性提高。

实施例6

作为微粒子使用Fe微粒子，作为第1添加剂使用硬脂酸，如下述表3那样改变第2添加剂，与实施例1同样地调制了微粒子涂布液。

将得到的微粒子涂布液涂布到C基板上，根据材料使用UV和热中适合的一方作为固化的方法进行了固化。

通过使用O₂气体的RIE，以粒子为掩模蚀刻C基板，由此调查了凝集抑制效果。

工艺后，在平面SEM的20万倍视场中观察，在凝集为10个以下的情况评价为双层圆，为20个以下的情况评价为○，为50个以下的情况评价为Δ，其以上评价为×。

将得到的结果在下述表3中示出。

表3

若与不包含第2添加剂的比较例6-1相比，则可知在包含第2添加剂的情况下，能够得到凝集抑制效果。

实施例7

使用采用实施方式的方法形成的微粒子排列基板，进行CNT的生长。与实施例1同样地将Fe微粒子排列于基板上。但是，基板使用附有热氧化膜的硅基板取代玻璃基板，不进行基底等的成膜而向基板上直接涂布了微粒子。

向该微粒子排列基板上，进行了CNT的生长。首先，为了使微粒子的表面露出，通过使用O₂气体的RIE，除去了微粒子表面的硬脂酸和聚酯丙烯酸酯。其后，通过使用甲烷气体的CVD，使CNT向微粒子表面生长。利用截面TEM进行了观察，确认了CNT确实在Fe微粒子上进行了生长。

对本发明的一些实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，不意图限定发明的范围。这些新的实施方式能够通过其他的种种方式进行实施，在不脱离发明要旨的范围，能够进行种种省略、置换以及变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围和要旨内，并且包含于权利要求书所记载的发明和其均等的范围内。

Claims

1.一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，具备：

在基板上形成磁记录层的工序；

在该磁记录层上形成掩模层的工序；

在所述掩模层上涂布包含微粒子的微粒子涂布液，在所述掩模层上形成单层的微粒子层的工序，所述微粒子被保护层被覆，且至少在表面具有选自铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、钇、锆、锡、钼、钽和钨、以及其氧化物中的材料，所述保护层包含第1添加剂与第2添加剂的混合物，所述第1添加剂具有用于提高对所述掩模层的润湿性的直链结构、以及选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的第1官能团，所述第2添加剂具有选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的第2官能团以及聚合性官能团；

将包含该微粒子层的周期性图案向所述掩模层转印的工序；

将所述周期性图案向所述磁记录层转印的工序；以及

从所述磁记录层除去所述掩模层的工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在将所述微粒子涂布液涂布到所述掩模层上的工序之前，将使所述第1添加剂和第2添加剂分散于溶剂中的添加剂混合液，与使所述微粒子分散于所述溶剂中的微粒子分散液混合，使该第1添加剂的所述第1官能团与所述微粒子表面反应而附着，调制该微粒子涂布液的工序。

3.一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，具备：

在基板上涂布包含微粒子的微粒子涂布液，形成单层的微粒子层的工序，所述微粒子被保护层被覆，且至少在表面具有选自铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、钇、锆、锡、钼、钽和钨、以及其氧化物中的材料，所述保护层包含第1添加剂与第2添加剂的混合物，所述第1添加剂具有用于提高对该基板的润湿性的直链结构、以及选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的第1官能团，所述第2添加剂具有选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的第2官能团以及聚合性官能团；

通过蚀刻来除去该微粒子间的保护层，形成包含该微粒子的周期性图案的工序；以及

在所述周期性图案上形成磁记录层的工序。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括：在将所述微粒子涂布液涂布到所述基板上的工序之前，将使所述第1添加剂和第2添加剂分散于溶剂中的添加剂混合液，与使所述微粒子分散于所述溶剂中的微粒子分散液混合，使该第1添加剂的所述第1官能团与所述微粒子表面反应而附着，调制该微粒子涂布液的工序。

5.一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，具备：

在基板上形成基底层的工序；

在所述基底层上涂布包含微粒子的微粒子涂布液，形成单层的微粒子层的工序，所述微粒子被保护层被覆，且至少在表面具有选自铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、钇、锆、锡、钼、钽和钨、以及其氧化物中的材料，所述保护层包含第1添加剂与第2添加剂的混合物，所述第1添加剂具有用于提高对所述基底层的润湿性的直链结构、以及选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的第1官能团，所述第2添加剂具有选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的第2官能团以及聚合性官能团；

对该微粒子层应用热能或者光能，使该聚合性官能团反应而使该保护层固化，并且固着于所述基底层上的工序；

将包含该微粒子层的周期性图案向所述基底层转印的工序；以及

在所述基底层上形成磁记录层的工序。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括：在将所述微粒子涂布液涂布到所述基底层上的工序之前，将使所述第1添加剂和第2添加剂分散于溶剂中的添加剂混合液，与使所述微粒子分散于所述溶剂中的微粒子分散液混合，使该第1添加剂的所述第1官能团与所述微粒子表面反应而附着，调制该微粒子涂布液的工序。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的方法，其特征在于，所述第1添加剂的主链包含选自聚乙烯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和环氧树脂中的至少1种。

8.根据权利要求1～6的任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合性官能团包含选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯醚基中的至少1种。

9.根据权利要求1～6的任一项所述的方法，其特征在于，所述第2添加剂具有18MPa¹/²至25MPa¹/²的SP值。

10.根据权利要求1～6的任一项所述的方法，所述微粒子涂布液的涂布采用选自旋转涂布法、浸渍涂布法法、LB法中的方法来进行。

11.一种图案形成方法，其特征在于，具备：

在被加工层上涂布包含微粒子的微粒子涂布液，在所述被加工层上形成单层的微粒子层的工序，所述微粒子被保护层被覆，且至少在表面具有选自铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、钇、锆、锡、钼、钽和钨、以及其氧化物中的材料，所述保护层包含第1添加剂与第2添加剂的混合物，所述第1添加剂具有用于提高对该被加工层表面的润湿性的直链结构、以及选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的第1官能团，所述第2添加剂具有选自氨基、羧基、羟基和磺基中的至少1种的第2官能团以及聚合性官能团；和

对该微粒子层应用热能或者光能，使该聚合性官能团反应而使该保护层固化，并且固着于所述被加工层上，形成包含该微粒子层的周期性图案的工序。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括：在将所述微粒子涂布液涂布到所述被加工层上的工序之前，将使所述第1添加剂和第2添加剂分散于溶剂中的添加剂混合液，与使所述微粒子分散于所述溶剂中的微粒子分散液混合，使该第1添加剂的所述第1官能团与所述微粒子表面反应而附着，调制该微粒子涂布液的工序。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述第1添加剂的主链包含选自聚乙烯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和环氧树脂中的至少1种。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述聚合性官能团包含选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯醚基中的至少1种。

15.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述第2添加剂具有18MPa¹/²至25MPa¹/²的SP值。

16.根据权利要求11或12所述的方法，所述微粒子涂布液的涂布采用选自旋转涂布法、浸渍涂布法法、LB法中的方法来进行。