CN104379678B - 喷墨打印用水溶性和耐水性染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脱硫‑K‑酸偶氮染料(CAS：35400‑55‑6)及其盐；用于制备该染料或其盐的方法；包含至少一种该染料的液相；将液相施加至底物的方法；印刷制品；以及该染料在喷墨打印用水基油墨中，书写用具中或用于制造用于光学和光电子应用的滤色器的染色溶液中的应用。

Description

喷墨打印用水溶性和耐水性染料
技术领域
本发明涉及5-氨基-4-羟基萘-2-磺酸偶氮染料(CAS：35400-55-6，也被称为：脱硫-K-酸)及其盐；用于制备该染料或其盐的方法；包含至少一种该染料的液相；将液相施加至底物的方法；印刷制品；以及该染料在喷墨打印用水基油墨中，书写用具中或用于制造用于光学和/或光电子应用的滤色器的染色溶液中的应用。
背景技术
在喷墨印刷中，尤其是在专业的喷墨印刷应用中，一直需要可提供更快的打印(高通量)和改善的质量的设备。因此，现代喷墨打印机的速度稳步增长。目前，由数码相机所拍摄的或由扫描卤化银照相胶片所生成的数字图像，可以由这些现代打印机打印，打印的质量使这些图像几乎无法与来自卤化银材料的经典复印件区分。这些通过喷墨打印所产生的图像，即使在不利的条件下，也需要具有优异的储存稳定性。
随着打印装置的改进，用于这些印刷设备的油墨也受到了稳步的改善。对这些油墨的其中一个要求是快速吸附(adsorption)在底物(如记录纸)上和/或被底物快速吸附。然而，底物的类型随底物上的吸收层的类型的不同而有所不同。第一种底物包括基材(basematerial)和至少一个吸收层，其中吸收层由一种或多种多孔无机化合物，例如硅二氧化物制成。底物的其它类型是聚合物或涂有一个或多个聚合物层的基层(base layer)，油墨在此被吸收。从而油墨引起聚合物的溶胀。与通过多孔层吸收油墨相比，这是一个相当缓慢的过程。
此外，用于喷墨印刷的染料应表现出一些重要的功能，如非常高的亮度，合适的色调，良好的饱和度。此外，染料应表现出良好的光稳定性，对臭氧有好的抗降解性和优异的扩散牢度(diffusion fastness)。此外，该染料应良好地溶于含水介质中，例如：记录液体，并且应该能够容易穿透记录纸(recording sheet)。
如上所述，喷墨打印的染料配备有多种非常不同的特性。如何产生全新和改进的油墨到目前为止仍然是一项艰巨的任务。
因此，目前大部分的商业染料具有以下一个或多个缺点：
-染料不够黑；
-色调不中性；
-染料在各种介质(media)上具有不同颜色；
-对空气和/或臭氧缺乏长期稳定性；
-耐水性(water fastness)有限，染料容易扩散；
-水溶解度有限；
-耐光性(light fastness)差；
-臭氧稳定性有限；
-染料的褪色不中性；
结果是，具有特定颜色的油墨的制剂，例如黑色，需要混合两种或更多种的染料，和/或需要添加挥发性有机溶剂等。
因此迫切需要新颖的染料，其是高水溶性的，具有中性色调，对光和/或臭氧优异的稳定性，优异的耐水性。另外，在湿度或水的存在下染料不渗色(bleeding)。此外，甚至经由光或臭氧降解后，其中性色调是优选的。
发明内容
因此，本发明的第一个目的是提供一种染料，通过该染料可以制备液体制剂如油墨，该油墨可用于产生高质量的印刷品图像，优选地在任何种类的底物上。另外，这些染料应显示高亮度和高光学密度。此外，当在摄影用介质(photographic media)上打印时，这些染料不应该表现出烫金(bronzing)。
本发明的另一个目的是提供显示出良好的耐水性的染料。
本发明的再一目的是提供显示出良好的耐光性的染料。
本发明的另一个目的是提供显示出优异的耐磨损性的染料。
本发明的另一个目的是提供显示出优异的臭氧稳定性的染料。
本发明的另一个目的是提供可长时间储存的染料和油墨，优选即使在高温下和/或高湿度下。
本发明的另一目的是提供不会或仅仅稍微阻塞喷墨喷嘴的油墨。
本发明的另一个目的是提供无毒的，不可燃的，不致敏的和不刺激人皮肤的，并且不包含致癌剂的染料和油墨。
另一个目的是提供一种不含有或仅含有非常小量的挥发性有机溶剂的油墨。
本发明的另一目的是提供一种制造染料和/或染料组合物，如油墨，记录液体，织物着色剂和用于制造用于光学和/或光电子应用的滤色器的染色溶液的方法，全部当中至少具有一些，优选所有上述的有益性质。另外，本发明的又一个目的是提供施加具有至少一种染料的染料组合物，如油墨，记录液体或织物着色剂至底物的方法，其中优选不使用挥发性有机溶剂。
本发明意外地发现包含本发明的染料的染色液体可用于提供染色的底物，它们表现出的更深的颜色印象(color impression)超过人们对染料本身的颜色所期望的。例如已经知道的，染料提供了一种呈蓝色或呈褐色的颜色印象。然而，已被仅仅包含上述染料的染色液体染色的底物，例如喷墨记录纸呈黑色印象。
上述至少一个目的的解决方案的贡献由形成类的权利要求的主题来提供，其中该形成类独立权利要求的从属权利要求表示本发明的优选方面，所述主题也同样为解决至少一个上述目的作出贡献。
本发明的第一个方面是化学式I的染料Dl，
其中，
M选自H、Li、Na、K和N(HkR6 m)，
其中，
每个R6选自-H、具有1-10个碳原子的取代的或未取代的，饱和的或不饱和的脂肪族基团；
k是选自0、1、2、3和4的整数；且
m＝4-k；
如果R6为脂肪族基团，该脂肪族基团可以是取代的，未取代的，饱和的，不饱和的，饱和的取代的，饱和的未取代的，不饱和的未取代的或不饱和的取代的。此外，上述每个脂肪族基团可以是直链或支链的。
上述脂肪族基团可以在所述不饱和脂肪族基团中包括一个以上，例如，两个，三个或更多的C-C双键或三键，条件是在脂肪族基团的长度为4个或更多，例如5，6，7，8或9个碳原子。本领域技术人员已知有多少不饱和键可以被布置在特定的不饱和脂肪族基团中。
上述取代的饱和的或不饱和的脂肪族基团可具有一个或多个取代基。每个饱和的碳原子可具有1个或2个取代基。每个不饱和的碳原子上可以具有一个取代基。众多的已知的取代基是本领域技术人员可考虑的。优选的取代基是-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NHCH3和-NHC2H5。每个碳原子上的取代基的选择独立于同一个碳原子和相邻的碳原子上的取代基。优选地，上述脂肪族基团可以具有1至10个碳原子，例如1，2，3，4，5，6，7，8，9或10个碳原子。
优选地，R6为具有1至6个碳原子的直链或支链饱和的脂肪族基团，或-H。
R1是-H或-N＝N-Ar2，
其中，Ar2是取代的或未取代的单环、多环或稠合的包含至少一个芳族基团的片段，其中所述至少一个芳族基团包括至少一个五元或一个六元碳环或杂环结构，
其中该杂环结构包括至少一个杂原子，所述杂原子是N、O或S；优选地，Ar2为6元单环和碳环或杂环结构，其进一步被一至五个基团X取代，其中X选自-SO3M,-SO2NH2，-SO2NHR6，-NHSO2R6，-NO2，-COOM，-COOR，-CH3，-R6，-NH2，-NHR6，-OR6，-OM，-Cl，-Br，-I，-F，-CN，-CO2NHR6，-Ar2，N＝N-Ar2，-SO2R6和-NHC(＝O)-R6，其中X优选为-Cl，-Br-，-I，CN，-SO3M，-NH2，-NHR6或-R6；其中R6和M如上定义；如果Ar2包含至少一个杂原子，N是优选的；
进一步优选地，Ar2选自取代的或未取代的苯磺酸(phenylsulphonic acids)和萘磺酸盐(naphthalene sulphonates)，它们的M-盐(具有抗离子M+的盐，其中M如上定义)和它们的衍生物。
R2选自-H、-C(＝O)R6、-C(＝O)-(CH2)v-Ar2、-R6、-(CH2)q-X、-C(＝O)-(CH2)vAr2、-SO2R6、-SO2Ar2，
其中，
X选自-SO3M、-SO2NH2、-SO2NHR6、-NHSO2R6、-NO2、-COOM、-CH3、-R6、-NH2、-NHR6、-OR6、-OM、-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-CO2NHR6、-Ar2、-SO2R6和-NHC(＝O)-R6，
M、R6和Ar2如上定义；
q是1-10之间的整数；且
v是0-10之间的整数；
R3是-NHR2或-N＝N-Ar2，其中
R2具有上面定义的含义；且
Ar2具有上面定义的含义；
R4是-N＝N-Ar2，其中Ar2具有上面定义的含义。
在本发明中，M定义为阳离子，例如H+、Li+、Na+、K+、N(HkR6 m)+。因此，包括M的官能团表示阳离子M和该官能团的阴离子的盐。因此，-SO3M可以被描述为-SO3 -M+，-CO2M被描述为-CO2 -M+，-COOM被描述为-COO-M+，-OM被描述为-O-M+等。
根据本发明的另一个方面，染料D1中的每个Ar2独立地选自：
a)化学式III：
其中，
r表示化学式III中取代基X的数目，其为1-5之间的整数，且X具有上面定义的含义，其中X优选是-NO2、-SO3M、-SO2NHR6、-C(＝O)NHR6、-NHC(＝O)R6、-CO2M、-CO2R6、和-OR6；
M如上定义；
R6具有上面定义的含义；或
b)化学式IV：
其中，
X具有权利要求1中定义的含义，其中X优选是-CN-、-CH3、-OH、-OR6和-NHR6，且
t表示化学式IV中取代基X的数目，且其为1-4之间的整数；并且
R6具有上面定义的含义；或
c)化学式V：
其中，
R7选自-R6、-SR6、-Ar2和-NHR6；
Z1是-OH、-CN、-CO2M、-CO2R6、-NHR6，其中Z1优选是-CN、CH3和-CO2M；
Ar2、R6和M具有上面定义的含义；或
d)化学式VI：
其中，
每个X具有权利要求1中定义的含义，其中X优选是-H、-OH、-NHR6或-SO3M；
T选自C、N或P；
M具有上面定义的含义；
u表示化学式VI中取代基X的数目，且其为0-6之间的整数；
e)化学式VII：
其中，
X具有权利要求1中定义的含义，其中X优选是-NO2、-CO2M、-SO2NHR6、-R6、-NHR6、-NHC(＝O)R6，且
w表示化学式VII中取代基X的数目，且
w是1或2；
Y是C或N；并且
R6和M具有上面定义的含义；
f)化学式VIII：
其中，
X具有上面定义的含义，其中X优选是-H、-NO2、-CH3、-Cl、-F、-Br、-SO3M、-SO2R6、-SO2NHR6、-OH、-OR6、-NHR6、-COOM和-COOR6；
z表示化学式VIII中取代基X的数目，且z是1-4之间的整数；
y是C、N、O或S；且
R6及M具有上面定义的含义。
根据本发明的另一个方面中，染料Dl中的Ar2选自：
或其两种或更多种的组合，其中每个M具有上面定义的含义，并且独立地选自任何其它M。
根据本发明的又一个方面，染料Dl中，选自R1，R3和R4中的两个基团为-N＝N-Ar2，其中每个Ar2独立地选自任何其它的Ar2。
根据本发明的另一方面，染料D1中，R1和R4两个基团都是-N＝N-Ar2，其中每个Ar2独立地选自任何其它的Ar2。
本发明的再一个方面是一种染料D2，其至少包括两个如上面染料Dl定义的化学式I的片段，和至少一个化学式II的片段R5，
*-N＝N-Ar1-N＝N-* (II)
其中Ar1是取代的或未取代的单环、多环或稠合的包含至少一个芳族基团的连接基，其中该至少一个芳族基团包括至少一个五元或一个六元碳环或杂环结构，
其中该杂环结构包括至少一个杂原子，该杂原子为N、O或S；
优选地，Ar1包含两个或更多个芳族基团；优选地，每个偶氮基团(azo groups)连接至连接基Ar1的芳族基团，其中所有偶氮基团连接至连接基Ar1相同的芳族基团，或是连接至连接基Ar1不同的芳族基团，或者某些偶氮基团连接至Ar1的第一芳族基团，且一些其它的偶氮基团连接至Ar1其它的芳族基团；另外，Ar1的两个或更多个的芳族基团可以通过其它偶氮基团进一步的相互连接；
优选地，Ar1包含至少一个六元单环和碳环或杂环结构，进一步优选取代有一至五个基团X，其中X优选是-Cl,-Br-,-I,-CN,-SO3M,-NH2,-NHR6或-R6,-CO2M,-CO2R,-SO2NHR6,-NO2,-C(＝O)NHR6，其中R6和M如上定义；如果Ar1含有至少一个杂原子，N是优选的；
进一步优选地，Ar1包含至少一个取代的或未取代的苯基磺酸和萘磺酸盐，它们的M-盐(片段Ar1的盐，其中M如上定义)和它们的衍生物。
其中，每个化学式I的片段中的R2，R3和M独立地具有如上染料Dl中定义的含义,
其中，每个化学式I的片段中的R1和R4选自
a.-H，
b.-N＝N-Ar2，其中Ar2如上述染料D1中所定义，或
c.-R5，
其中，在两个化学式I的片段中的每一个中，基团R1和R4中的至少一个等于化学式II中定义的R5，且其中R5在标有*的位置与两个化学式I的片段连接。
在本发明中，连接基是一种化学结构，其连接到至少两个偶氮基团(-N＝N-)。
本发明的另一个方面是上述的染料D2，其中在每个化学式I的片段中，当R1等于R5时，R4是如上定义的化学式Ⅲ的结构或化学式VI的结构。
本发明的另一个方面是上述的染料D2，其中R5选自化学式IIa和化学式IIb：
其中，
每个X独立地具有如上染料Dl中定义的含义，优选选自-SO3H,-CO2H,-OH,-CO2M,-CO2R,-CO2Ar,-CH3,-CN,-SO2NHR6,-NO2,-NHR6和-Cl；
每个芳环的s独立地表示取代基X的数目，且s是选自0、1、2和3的整数；
U1是选自-CZ2-、-CZ2-CZ2-、-(SO2)-、-O-、-(C＝O)-、-CH＝CH-、-NH(C＝O)-、和-NR6-，优选为-NH-、-SO2、-O-、-(C＝O)-、-NHC(＝O)-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-或CHZCHZ-，
其中，
每个Z独立地选自-H、-OH或-CH3；
y是0或1；
每个U2、U3独立地选自-(C＝O)-和-(SO2)-，优选为(C＝O)-，
R7选自-R6、-Cl、-Br、-I、-F、-OH；且
R6具有权利要求1中定义的含义。
本发明的另一个方面是上述的染料D2，其中R5选自化学式IX：
或化学式X：
本发明的另一个方面是上述的染料D2，其中两个化学式I的片段具有相同的M、R1、R2、R3。优选地，该两个化学式I的片段通过一个化学式II的片段R5在R4相互连接。
本发明的另一个方面是上述的染料D2，其中两个化学式I的片段具有相同的M、R2、R3、R4。优选地，该两个化学式I的片段通过一个化学式II的片段R5在R1相互连接。
根据本发明的另一个方面，Ar1选自：
本发明的进一步方面是上述染料D2，其中染料D2选自：
其中，X和M如上定义。
进一步优选的是所述染料D2的全部或部分质子化形式。同样优选的是上述染料D2的全部或部分质子化形式，其中Na被其它原子替代，该其它原子选自上述M中的选择，或任何上述染料D2中的两种或更多种的组合。
根据本发明的另一个方面，染料D1或染料D2的颜色是黑色的。
在本发明的全文中，术语“黑色染料”指的是一种染料，该染料的L*a*b*值优选在如下范围：L<＝40；-15<＝a<＝+15；-15<＝b<＝+15。
本发明的再一个方面是用于制备上述染料D1的方法，其至少包括以下步骤：
α.提供包含至少一个芳族基团的化学式XIV的化合物，
H2N-Ar2 (XIV)
其中Ar2具有如上面染料D1中Ar2定义的含义；
β.重氮化所述包含至少一个芳族基团的化学式XIV的化合物；
γ.将该重氮化的包含至少一个芳族基团的化合物与偶联部分化学式XV偶联，
其中M、R1、R2、R3具有如上面染料D1中所定义的，
其中R4是-H或-N＝N-Ar2，其中Ar2具有上面染料D1中所定义，
其中获得粗产物；
δ.纯化该粗产物以获得染料D1。
优选地，至少一个R1和R4为-H。
在本发明中，重氮化被定义为化合物I中发生的重氮化反应，其中该化合物I具有至少一个氨基。文献Organikum,16.Auflage,1986,D.8.2.1,尤其是在539页中描述了进行重氮化反应的一般方法，即方法A和B。在进行重氮化反应后，化合物I被重氮化，即化合物I的至少一个氨基被转化成重氮阳离子。
使重氮化化合物I与偶联部分II进行偶联产生包括上述化合物I和II的偶氮化合物，其中该化合物I和II通过偶氮基团(azo group)相互连接，其中该偶氮基团来源于在与偶联化合物II偶联期间化合物I的重氮阳离子的转化。文献Organikum,16.Auflage,1986,D.8.3.3,(p.549-551)，尤其是在549页，描述了进行偶联反应的一般方法，其包含变体A至D。在550页中第D.8.3.3段的表可以被考虑以从可用的变体A至D中选择特定组分对I和II的最佳变体。
根据本发明的另一个方面，优选进行重氮化和偶联而不分离任何中间体重氮化化合物I。在这种情况下，该偶联部分II被加入到重氮化化合物I的分散体中。
根据本发明的另一个方面，如果化学式I，XV和XVII中的-R2为-H，则该-R2可被一个保护基团代替。在获得携带保护基团的偶氮染料后，该保护基团裂解。这样，R2被转换回-H，并且获得具有-OH基团的偶氮染料。在众多已知的用于-OH的保护基团中，本领域的技术人员将考虑合适的保护基团，优选选自甲硅烷基醚、醚、酯和磺酸盐。
本发明的再一个方面是上述染料D2的制备方法，其至少包括以下步骤：
α.提供含有至少一个芳族基团的化学式XVI的连接基，
H2N-Ar1-NH2 (XVI)
其中Ar1具有如上面染料D2中Ar1所定义的含义；
β.重氮化所述包含至少一个芳族基团的化学式XVI的连接基；
γ.将该重氮化的包含至少一个芳族基团的连接基与至少一个偶联部分化学式XVII偶联，
其中，M，R1，R2，R3，R4如染料D2中所定义的，
其中，R1和R4中至少一个为-H；
其中，获得粗产物；
d.纯化该粗产物以获得染料D2。
本发明的另一个方面是用于制备染料Dl的方法，其中该过程是一锅合成，优选在一个步骤中达成。
本发明的另一个方面是用于制备染料D2的方法，其中该过程是一锅合成，优选在一个步骤中达成。
“在一个步骤”一词指的是一种化学反应，其中，所有反应物在反应之前或在反应开始时提供。在一个步骤反应中得到的产物未受进一步的反应。然而，在一个步骤中反应所制得的产物也可进行一个或多个纯化处理。
术语“一锅合成”，也称为“一锅反应”，是指在单一反应容器中进行的多步化学反应。通常情况下，反应中间体可在反应的初始步骤中产生，该反应中间体然后与存在于或被引入到相同的反应容器中的其它组分发生反应。生成的反应中间体不用分离而是直接用作下一反应步骤的反应物。一锅合成可以由1，2，3，4或更多个反应步骤组成。最后经一锅合成得到的粗产物的纯化可以在一个单独的步骤中进行，但任选地也可在一个反应容器内进行。
根据本发明的另一个方面，重氮化反应可重复进行。在这种情况下，如上所述第一组分A被重氮化，然后使其与偶联部分B偶联，通过该偶联得到偶氮中间体。另一组分A'被重氮化，该组分A'可以与组分A相同或不同。上述偶氮中间体此时作为偶联部分B'，通过其与另一偶氮中间体连接，或得到所需的染料。任选地，该方法经常可以进行更多次重复。在一个进一步的选择中，在两个重氮化步骤之间，可以用一个或多个偶氮中间体来进行一个或多个步骤，其中保护基团被除去。这个过程可以依次进行以制备具有三个或更多个偶氮基团的复杂的偶氮染料。该偶氮中间体本身也可以是染料。
本发明的另一个方面是通过上述任何方法获得的染料。
本发明的另一个方面是一种液相，其包含：
1)至少一种染料Dl，或至少一种染料D2，或由任何上述方法获得的染料，或选自上述染料中的两种或更多种的染料，该染料可以是相同类型的或是不同类型的，和
2)水。
根据本发明的另一方面，该液相包含本发明的一种或多种染料，例如，选自染料Dl，染料D2或通过上述方法所制得的染料，或上述染料中的两种或更多种的组合，其中本发明所述染料在液相中的量为0.5至20重量％，优选为1至15重量％，或是2至10重量％，各自基于液相的总重量。
根据本发明的另一方面，该液相包含20至95重量％的水，优选50至80重量％的水，各自基于液相的总重量。
本发明的另一个方面是一种液相，其含有30重量％或更少，优选20重量％或更少，或10％重量或更少，或不含有挥发性有机化合物。在本发明中，挥发性有机化合物在p＝101.3千帕下，或者于25℃、蒸气压超过0.27千帕(2毫米汞柱)下，或其两者测得的沸点低于250℃。
根据本发明的另一个方面，该液相进一步包括1至30重量％，优选2至25重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮或2-吡咯烷酮或其两者，各自基于液相的总重量。
根据本发明的另一个方面，该液相包含一种或多种下述添加剂：抗微生物剂、抗氧化剂、UV稳定剂、流变改性剂(如稀释剂或增稠剂)、颜料、乳化剂、润湿剂、防腐剂、有机溶剂、pH值调节剂(如缓冲剂)，或其中至少两种的组合。
根据本发明的另一个方面，该液相是一种油墨。
本发明的另一个方面是一种用于将液相施加至底物的方法，其包含至少以下步骤：
α)提供底物，优选如上所述的喷墨记录纸，
β)提供贮器(reservoir)，其包括上述液相，
γ)从该贮器传送液相中的至少一部分至底物，
δ)从底物中去除水，和任选的溶剂。
通过进行上述方法，可以获得染色的底物，该染色的底物至少部分地覆盖有一层染料，或该染色的底物至少部分地吸收有染料，或者两者的组合。
根据本发明的另一个方面，上述方法的步骤β)和γ)，或步骤β)至δ)在同一底物上被重复一次或多次，其中，在每一个重复步骤中提供液相(其中液相包含染料的另一组合物)，在所述重复步骤之前将液相提供在样品上。
众多已知的底物被认为是适合于上述方法。优选的底物是天然的或合成的纤维材料、多孔材料、皮革和铝，或其中两种或更多种的组合。优选地，施加包含本发明的一种或多种染料的液相的方法用于将文字或图像打印在上述任何一种或多种的底物上，或实质为将所述底物染色。
本发明的另一个方面是一种印刷制品，其包括：
A.底物，和
B.薄层，该薄层包括上述染料Dl、染料D2或由上述用于制备染料D1或染料D2的方法获得的染料中的至少一种，或该染料中的两种或更多种的组合。
该包含至少一种上述染料的薄层可以被布置在底物的表面上。特别是该底物能够至少部分地吸收上述包含上述染料的液相，然后吸收有所述液相(从而染料)的底物的该部分是含有所述染料的薄层。
本发明的另一个方面是本发明的染料在用于喷墨打印的水基油墨中，书写用具中，或用于制造用于光学和/或光电子应用的滤色器的染色溶液中的用途。
本发明的再一个方面是本发明的染料在将材料染色中的使用，该材料包含纤维素和/或纤维素衍生物，优选选自纸、棉、粘胶、赛璐珞、皮革和羊毛。如果所述材料用本发明的染料染色，可观察到良好的耐水性(water fastness)。在纺织和造纸工业中任何已知用直接染料(substantive dyes)将这些材料染色的方法，特别是用于上胶和未上胶纸的本体处理(bulk)或表面处理的方法，适于用本发明的一种或多种染料将所述材料染色。根据本发明的另一方面，上述材料的优选制品是纱线和棉花、粘胶和亚麻的布匹。这些材料可以大浴比(a long liquor)染色或在连续工艺中进行染色。
下面的实施例用仅用于例示本发明，而本发明不被限制于此。
附图说明
本发明的主题例示在附图中。然而，附图并不意在限制本发明或权利要求书的范围。
在图1中，示出了在试验样本介质a(左列)和介质b(右列)的测试图案。介质a和介质b描述如下。每个测试图案由4个方块(patches)组成。最上面三个方块用于耐水性试验(water fastness test)。该最上面的方块以40％的印刷密度(printing density)印刷。方块二(图2)和方块三(图3)以100％的印刷密度印刷。最底下方块被划分为两个部分，两者都作为参考(未进行耐水性试验)。最底下方块的左部分以100％的印刷密度印刷，最底下方块的右部分以40％的印刷密度印刷。
在图2a中，示出在进行如下所述的耐水性试验后的用本发明的油墨(其中使用了染料13)印刷的测试图案。用于制备10克油墨的油墨组成为：0.57克染料13，1.25克2-吡咯烷酮，0.015克10G(得自Arch Chemicals公司，诺沃克美国)水溶液(50重量％)，0.0225克465(得自Air Products and Chemicals公司，阿伦敦，USA)和3克蒸馏水。pH值为9。油墨/图案的颜色是黑色。
底物为介质a(左图)和介质b(右侧)。
在图2b中，示出在进行如下所述的耐水性试验后的用本发明的油墨(其中使用了染料19a)印刷的测试图案。用于制备10克油墨的油墨组成为：0.58克染料19a，1.25克2-吡咯烷酮，0.015克10G(购自Arch Chemicals 公司，诺沃克，USA)水溶液(50wt％)，0.0225克465(得自Air Products and Chemicals公司，阿伦敦，USA)和3克蒸馏水。pH值＝9。油墨/图案的颜色是中性黑。
底物为介质a(左图)和介质b(右侧)。
在图3中，示出在进行如下所述的耐水性试验后的用比较墨水(德国惠普有限公司的HP364XL)印刷的测试图案。油墨/图案的颜色是中性黑。底物为介质a(左图)和介质b(右侧)。
在图4中，示出印刷的底物。
实施例
实施例1-中间体(1)的制备
化学式(1)的中间体单偶氮化合物如下制备：
重氮化苯胺-2,5-二磺酸
0.07摩尔(20.3克)苯胺-2,5-二磺酸溶于80克水和17.5克盐酸(浓度：37重量％)中。然后，在5℃的温度下加入在15克水中的0.075摩尔(5.17克)亚硝酸钠，得到重氮化溶液。过量的亚硝酸钠用5.8克氨基磺酸溶液(10重量％)除去。
使重氮化的化合物与5-氨基-4-羟基萘-2-磺酸(脱硫K酸)偶联
然后，使重氮化的苯胺-2,5-二磺酸溶液与0.075摩尔(19.0克)的5-氨基-4-羟基萘-2-磺酸(95重量％，CAS35400-55-6)在pH值为0.8至1.1下偶联，同时通过添加氢氧化钠以维持此pH值。在0℃至5℃的温度下搅拌反应1.5小时，然后温热至室温。然后该混合物在室温(＝20℃)下再搅拌2小时，同时保持pH值。该反应混合物最后被冷却到8℃的温度，然后用EtOH沉淀并过滤。过滤器上的沉淀物用乙醇/水混合物(2：1体积/体积)清洗，并在40℃下真空干燥5小时。
该化学式(1)的单偶氮染料的产率为70％，基于苯胺-2,5-二磺酸的摩尔数。
实施例1a-染料(1a)的制备
化学式(1a)的中间体单偶氮化合物如下制备：
化合物(1)以实施例1中描述的相同方式制备，不同的是产物不沉淀而是直接用于进一步的反应步骤。在此进一步的步骤中，用24.90克(30重量％)的氢氧化钠溶液将pH值调节至12，然后，将反应混合物冷却至20℃。向反应混合物中缓慢地加入0.09摩尔(15.90克)苯磺酰氯，并保持pH值在11和12之间。2小时后，用37重量％的HCl溶液将pH值调节至0.8，并且向该悬浮液中加入15重量％的EtOH，该重量％基于总反应体积。滤出所得产物，过滤器上的沉淀物用EtOH来洗涤。
化合物(1a)的单偶氮染料的产率为85％，基于苯胺-2,5-二磺酸的摩尔数。
实施例2a-染料(2a)的制备
化合式(2a)的中间体单偶氮化合物以实施例1中描述的方式制备，不同的是使用4-硝基苯胺-2-磺酸代替实施例1的苯胺-2,5-二磺酸：
实施例2b-染料(2b)的制备
如实施例2a所述制备本实施例。然而，不同的是用磺胺代替实施例2a的4-硝基苯胺-2-磺酸。
实施例2c-染料(2c)的制备
如实施例2a所述制备本实施例。然而，不同的是用4-氨基-3-硝基苯磺酸代替实施例2a的4-硝基苯胺-2-磺酸。
实施例2d-染料(2d)的制备
如实施例2a所述制备本实施例。然而，不同的是用2-氨基苯磺酸代替实施例2a的4-硝基苯胺-2-磺酸。
实施例2e-染料(2e)的制备
如实施例2a所述制备本实施例。然而，不同的是用4-氨基苯磺酸代替实施例2a的4-硝基苯胺-2-磺酸。
实施例2f-染料(2f)的制备
如实施例2a所述制备本实施例。然而，不同的是用3-氨基苯磺酸代替实施例2a的4-硝基苯胺-2-磺酸。
实施例2g-染料(2g)的制备
如实施例2a所述制备本实施例。然而，不同的是用4-氨基苯甲酰胺代替实施例2a的4-硝基苯胺-2-磺酸。
实施例2h-染料(2h)的制备
如实施例2a所述制备本实施例。然而，不同的是用3-氨基苯甲酸代替实施例2a的4-硝基苯胺-2-磺酸。
实施例2i-染料(2i)的制备
如实施例2a所述制备本实施例。然而，不同的是用4-氨基苯甲酸代替实施例2a的4-硝基苯胺-2-磺酸。
实施例3-染料3的制备
将0.012摩尔(2.0克)磺胺溶解在含有6克盐酸(浓度：37重量％)的16克冰水中。在0℃的温度下，将10毫升水中的0.012摩尔(0.85克)NaNO2缓慢地加入到磺胺中以获得重氮化的磺酰胺。然后，向溶于50克冰水中的0.011摩尔(5.30克)中间体2(实施例2)中加入重氮化磺酰胺的溶液。在pH值9至11之间，温度0至5℃之间的条件下进行偶联，同时通过添加氢氧化钠以维持此pH值。一小时后，将反应混合物温热至室温，并用盐酸(37重量％的溶液)将pH值调至5.0。将粗产物滤出，并且将该沉淀物再溶于含有氢氧化钠的水(30重量％溶液)中，然后用硅藻土澄清和使用Tho-膜(art.50436,Reichelt Chemietechnik，海德堡)通过反渗透透析。残余水蒸发后，染料3用EtOH沉淀，过滤，该沉淀物在40℃下真空干燥5小时。
染料3的产率为80％，基于磺胺的摩尔数。
实施例4-染料(4)的制备
如实施例3所述制备本实施例。然而，在实施例3的两个偶联反应中使用磺胺来制备染料4。
实施例5a-染料5a的制备
在10分钟的过程内，将(0.06摩尔)14.4克2,6二氨基蒽醌引入到75毫升的浓硫酸中，期间使混合物的温度不超过40℃。搅拌30分钟后，在室温下，缓慢地滴加21.6毫升40重量％的亚硝基硫酸，从而使温度保持在22和25℃之间(约20分钟期间)。然后该混合物在室温下搅拌4小时。获得双偶氮化2,6二氨基蒽醌的褐色悬浮液。
在pH 0.5和1.0之间，温度为5-10℃的条件下，使双偶氮化2,6-二氨基蒽醌的悬浮液与0.12摩尔(30.2克，95重量％)的5-氨基-4-羟基萘-2-磺酸偶联。滤出该粗产物，该沉淀物用乙醇/水混合物(2：1)洗涤，在pH12下再溶解，并经硅藻土和木碳(charcoal carbon)的混合物过滤，然后使用Tho-膜通过反渗透透析(art.50436,ReicheltChemietechnik海德堡)。残余水通过蒸发去除，并将得到的染料5a干燥。
染料5a的产率为90％，基于2,6-二氨基蒽醌的摩尔数。
实施例5b–染料5b的制备
如实施例5a所述制备本实施例。然而，不同的是使用[(8-羟基-6-磺基-1-萘基)氨基]乙酸代替实施例5a的5-氨基-4-羟基萘-2-磺酸染料来制备染料5b。
实施例6-染料6的制备
如实施例5a所述制备本实施例。然而，不同的是使用1,5二氨基蒽醌代替实施例5a的2,6-二氨基蒽醌。
实施例7-染料7的制备
如实施例5a所述制备本实施例。然而，不同的是使用5-氨基-2-[(4-氨基苯基)氨基]苯磺酸代替实施例5a的2,6-二氨基蒽醌。
实施例8-染料8的制备
如实施例5a所述制备本实施例。然而，不同的是使用4,4’-二氨基二苯砜代替实施例5a的2,6-二氨基蒽醌。
实施例9-染料9的制备
如实施例5a所述制备本实施例。然而，不同的是使用4,4’-二氨基-2,2'-芪二磺酸代替实施例5a的2,6-二氨基蒽醌。
实施例10-染料10的制备
如实施例5a所述制备双偶氮化2,6-二氨基蒽醌的悬浮液。然后，在pH 8.0和9.0之间，温度0-5℃的条件下将该悬浮液与0.12摩尔(30.2克，95重量％)的5-氨基-4-羟基萘-2-磺酸偶联。滤出该粗产物，此沉淀物用乙醇/水混合物(2：1)洗涤，在pH 12下再溶解，并经硅藻土和木炭的混合物过滤，然后使用Tho-膜通过反渗透透析(art.50436,ReicheltChemietechnik海德堡)。残余水通过蒸发去除，并将得到的染料10干燥。
染料10的产率为80％，基于2,6-二氨基蒽醌的摩尔数。
实施例11-染料11的制备
如实施例10所述制备本实施例。然而，不同的是使用1,5-二氨基蒽醌苯磺酸代替实施例10的2,6-二氨基蒽醌。
实施例12-染料12的制备
如实施例10所述制备本实施例。然而，不同的是用5-氨基-2-[(4-氨基苯基)氨基]苯磺酸代替实施例10的2,6-二氨基蒽醌。
实施例13-染料13的制备
如实施例10所述制备本实施例。然而，不同的是用4,4’-二氨基二苯砜代替实施例10的2,6-二氨基蒽醌。
实施例14-染料14的制备
如实施例10所述制备本实施例。然而，不同的是用4,4’-二氨基-2,2'-芪二磺酸代替实施例10的2,6-二氨基蒽醌。
实施例15-染料15的制备
如实施例5a所述制备双偶氮化2,6-二氨基蒽醌的悬浮液，在pH 8.0和9.0之间，温度0-5℃的条件下将该悬浮液与0.125摩尔(59克)偶氮染料中间体(1)偶联。将该混合物的pH调节至6.5，然后滤出产物。该沉淀物用乙醇/水混合物(2：1)洗涤，在pH 12下再溶解，并经硅藻土和木炭的混合物过滤，然后使用Tho-膜通过反渗透透析(art.50436,Reichelt Chemietechnik海德堡)。残余水通过蒸发去除，并将获得的染料(15)干燥。
染料15的产率为60％，基于2,6-二氨基蒽醌的摩尔数。
实施例16-染料16的制备
如实施例15所述制备本实施例。然而，不同的是用1,5-二氨基蒽醌代替实施例16的2,6-二氨基蒽醌。
实施例17a-染料(17a)的制备
如实施例15所述制备本实施例。然而，不同的是用实施例2a中制备的中间体代替实施例15的实施例1中制备的中间体。
实施例17b-染料(17b)的制备
如实施例17a所述制备本实施例。然而，不同的是用实施例2c的中间体代替实施例17a的实施例2a中制备的中间体。
实施例18a-染料(18a)的制备
如实施例17a所述制备本实施例。然而，不同的是用1,5-二氨基蒽醌代替实施例17a的2,6-二氨基蒽醌。
实施例18b-染料(18b)的制备
如实施例18a所述制备本实施例。然而，不同的是用实施例2c的中间体代替实施例18a的实施例2a中制备的中间体。
实施例19a-染料(19a)的制备
如实施例15所述制备本实施例。然而，不同的是用实施例2b的中间体代替实施例15的实施例1中制备的中间体。
实施例19b-染料(19b)的制备
如实施例15所述制备本实施例。然而，不同的是用实施例2g的中间体代替实施例15的实施例1中制备的中间体。
实施例20a-染料(20a)的制备
如实施例15所述制备本实施例。然而，不同的是用实施例2d的中间体代替实施例15的重氮化2,6二氨基蒽醌。
实施例20b-染料(20b)的制备
如实施例20a所述制备本实施例。然而，不同的是用实施例2f制备的中间体代替实施例20a的中间体2d。
实施例20c-染料(20c)的制备
如实施例20a所述制备本实施例。然而，不同的是用实施例2e制备的中间体代替实施例20a的中间2d。
实施例21-染料(21)的制备
如实施例20c所述制备本实施例。然而，不同的是用1,5-二氨基蒽醌代替实施例20c的2,6-二氨基蒽醌。
实施例22a-染料(22a)的制备
如实施例17b所述制备本实施例。然而，不同的是用4,4’-二氨基二苯砜代替实施例17b的2,6-二氨基蒽醌。
实施例22b-染料(22b)的制备
如实施例22a所述制备本实施例。然而，不同的是用中间体2b代替实施例22a的中间体2c。
实施例22c-染料(22c)的制备
如实施例22a所述制备本实施例。然而，不同的是用中间体2h代替实施例22a的中间体2c。
实施例22d-染料(22d)的制备
如实施例22a所述制备本实施例。然而，不同的是用中间体2f代替实施例22a的中间体2c。
实施例23-染料(23)的制备
如实施例22b所述制备本实施例。然而，不同的是用5-氨基-2-[(4-氨基苯基)氨基]苯磺酸代替实施例22b的4,4’-二氨基二苯砜。
实施例23b-染料(23b)的制备
如实施例23a所述制备本实施例。然而，不同的是用中间体2g代替实施例23a的2b。
实施例24a-染料(24a)的制备
如实施例20c所述制备本实施例。然而，不同的是用4-氨基苯磺酸代替中间体2e，以及用染料5a代替实施例20c的2,6-二氨基蒽醌。
实施例24b-染料(24b)的制备
如实施例24a所述制备本实施例。然而，不同的是用染料8代替染料5a，以及用4-硝基-2-氨基苯磺酸代替实施例24a的4-氨基苯磺酸。
实施例例25-染料(25)的制备
将0.03摩尔(19.31克)化合物la悬浮在130克水及7.39克(37重量％)HCl溶液中。然后将该悬浮液冷却至0℃，向该悬浮液中缓慢地加入在5克水中的0.035摩尔(2.42克)NaNO2。在0℃下搅拌该悬浮液2小时。然后，加入8.0克(10重量％)氨基磺酸溶液以去除过量的NaNO2，从而得到重氮化化合物la的悬浮液。
在pH 1.5下，使重氮化的化合物la与0.035摩尔(13.27克，90重量％)4-氨基-5-羟基萘-1,7-二磺酸(K酸)的钠盐偶联，同时通过添加氢氧化钠维持该pH值。反应在0℃至5℃之间的温度下搅拌5小时，然后温热至室温。反应混合物然后被过滤以除去过量的K-酸，从而获得中间体I25。该滤液的pH然后用30重量％的NaOH溶液调节至5.0-6.0。
然后，加入以实施例1中描述的相同方式制备的重氮化的4-硝基苯胺-2-磺酸溶液，使重氮化4-硝基苯胺-2-磺酸与中间体I25偶联。添加过程中，通过添加30重量％NaOH溶液，使该pH值保持在5.0到6.0之间。
该所得反应混合物的pH值用30重量％NaOH溶液调节到pH12，温热至40℃，并在该温度下搅拌1小时。该混合物然后冷却至室温，用EtOH沉淀该产物并将其过滤。将该沉淀的染料25干燥。
染料25的总收率为70％。
实施例26-染料26的制备
如实施例25所述制备本实施例。然而，不同的是用4-氨基-3-硝基苯-1-磺酸代替实施例25的4-硝基苯胺磺酸。
实施例27-染料27的制备
染料27：
氨基组分(27p)的制备
根据如下程序由0.05摩尔的1-氨基-8-萘酚-4,6-二磺酸和0.06摩尔的苯磺酰氯制备如下化合物27p：
0.1摩尔(38克，90重量％)的1-氨基-8-萘酚-4,6-二磺酸单钠盐和0.12摩尔(20.7克)的苯磺酰氯在pH为10.0至12.0，温度为20℃的条件下反应2小时后，用37重量％的HCl溶液将该反应混合物酸化至pH 4.0，然后将产物过滤并干燥。
中间体27p以定量产率获得。
重氮化悬浮液A(diazonium suspension A)
0.04摩尔(15克)的化学式(27p)的化合物在室温下悬浮在70毫升的水和30毫升的乙酸(80重量％)中，冷却到0℃至5℃之间的温度。然后，在搅拌下逐滴加入10毫升的盐酸水溶液(37重量％)。然后，在0℃至5℃之间的温度下逐滴加入在10毫升水中的0.042摩尔(2.90克)亚硝酸钠。通过添加氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐后获得该重氮化悬浮液A。
制备用于第二个偶联反应的相同的悬浮液(悬浮液B)。
化学式(27p2)的中间体染料的制备
上述的重氮化悬浮液A，在0℃至5℃的温度下，于30分钟的时间内加入到0.04摩尔(10.07克，95％重量％)的5-氨基-4-羟基萘-2-磺酸在100ml水中的悬浮液中，期间不停搅拌，同时加入4.7克乙酸钠的饱和溶液以保持pH值在0.8至1.0之间。在加入重氮化悬浮液A后，在0℃至5℃的温度下继续搅拌4小时。
用30重量％NaOH溶液调节pH值至8.5。其后，在0℃至5℃的温度下，将重氮悬浮液B在30分钟的时间内加入到反应混合物中，期间通过同时加入30重量％的NaOH溶液将pH保持在8至10之间。在加入重氮悬浮液B后，在0℃至5℃的温度下继续搅拌2小时。
然后使用NaOH(30重量％)将pH值调至13.5，将该混合物加热至50℃使醚键裂解。所得的中间体(27p2)用乙醇沉淀并干燥。
染料27的制备
以实施例1中苯胺-2,5-二磺酸的相同方式将5-氨基异酞酸重氮化，然后在pH 8.0至9.0之间，0至5℃的温度下与中间体27p2偶联。所得粗产品用膜(art.50436,Reichelt Chemietechnik海德堡)通过反渗透纯化，获得染料27，其总收率为70％。
实施例28-染料28的制备
将0.016摩尔(8.0克)化合物1a悬浮在23克的乙酸和50克的冰水中。将4.1克的H2SO4(97重量％)缓慢地加入到悬浮液中，冷却该混合物至0℃。将0.017摩尔(1.15克)15毫升水中的NaNO2缓慢地加入到悬浮液中，期间使温度维持在0至5℃之间。将所得反应混合物缓慢地温热至10℃并在该温度下搅拌1小时。过剩的亚硝酸盐通过添加氨基磺酸被去除。然后，向该反应混合物中加入0.008摩尔(3克，90重量％)的1-氨基-8-萘酚-4,6-二磺酸单钠盐，通过加入13克醋酸钠饱和溶液将pH调至1.0。该反应混合物在0-5℃下再搅拌1小时。然后通过加入4.8克醋酸钠饱和溶液将pH调至2.0。另一小时后，通过加入25.5克醋酸钠饱和溶液将pH调至4.0。再过1小时后，加入35.5克30重量％的NaOH溶液以将pH值调至5.0。然后，使所得反应混合物温热至室温。
在室温下放置1小时后，缓慢地加入33克30重量％的NaOH溶液，该混合物在60℃下搅拌30分钟。然后将该混合物冷却至室温，通过加入37重量％盐酸溶液将pH值调至4.5。然后慢慢地加入乙醇以沉淀产物。该沉淀物使用膜通过反渗透(art.50436,Reichelt Chemie-technik，海德堡)后处理。
染料28的总收率为75％。
实施例29-染料29的制备
苯胺2,5-二磺酸以与实施例1相同的方式被重氮化，并且在pH 8.5至9.5之间和T＝0-5℃的条件下与染料26偶联。染料26用乙醇沉淀，其后被过滤并干燥。
染料29的收率为70％，基于2,5-二氨基苯胺的摩尔数。
与市售墨水HP364XL照片黑(photo black)比较
实施例30-记录液体的制备
使用染料(2)至(29)来制备记录液体。为了比较的目的，制备已知染料的记录液体。
对于每种染料，记录液体中的染料量被调整，使得记录液体在可见光范围内的吸收光谱等于1.0的光学密度。作为用于调节染料浓度的一个起点，将100ml的2至5毫克的染料的水溶液，用缓冲液调节溶液至pH＝7.0，并任选制备15毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮。任选地，加入15毫升N-甲基-2-吡咯烷酮。然后水量被调整，使得上述溶液的总体积为100毫升。如果该染料不完全溶解，加入N-甲基-2-吡咯烷酮。然后，记录光谱。如果溶液的光密度超过1.0的值，减少染料的量，并再次记录吸收光谱。然而，如果溶液的光密度小于1.0时，增加染料的量，并且再次记录吸收光谱。
由该测定得到的量被转换为mg/l(例如，4毫克稀释在100毫升水中以产生40毫克/升的浓度，以达到OD＝1)，并乘以1.8，将导致用于制备油墨的染料量为每公斤油墨所需的染料的克数。通过规范记录液体至1.0光学密度使得可以比较不同的染料。
对于每种染料，10克记录液体如下制备:加热上面所测定的染料量中的百分之一(0.5克至1.0克)，0.6克乙二醇，0.3克丙烯-1，2-二醇，0.3克1-甲基-2-吡咯烷酮，0.03克(50重量％)10G(购自Arch Chemicals公司，诺沃克，USA)的水溶液，0.03克465(得自Air Products and Chemicals Inc.，阿伦敦，美国)和0.01克10N(生物杀灭剂，得自Riedel-de-Haen,Seelze,德国)和蒸馏水，在50℃下搅拌大约1小时。将所得的溶液冷却至20℃的温度，其pH值用氢氧化钠(30重量％)水溶液从8.5调节至10，并使该溶液通过孔径0.5μm的过滤器。
上述配方不完全溶解的染料使用下列配方：
10克记录液体如下制备:加热所需染料量(0.5克至1.0克)，25重量％2-吡咯烷酮，0.3重量％的10G(购自Arch Chemicals公司，诺沃克，USA)的水溶液(50重量％)，0.45重量％465(得自Air Products and Chemicals公司，阿伦敦，USA)和74.25重量％蒸馏水，搅拌约1小时。将所得溶液冷却至20℃的温度，用氢氧化锂(5重量％)或氢氧化钠(30重量％)的水溶液将pH值从9.5调节至10，并将该溶液经0.5μm孔径的过滤器过滤。
实施例31-染料31的制备
化学式(31)的中间体单偶氮化合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是用1-氨基萘-7-磺酸代替实施例1的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例32-染料32的制备
化学式(32)的中间体单偶氮化合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是用2-氨基萘-8-磺酸代替实施例1的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例33-染料33的制备
化学式(33)的中间体单偶氮化合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是用2-氨基萘-7-磺酸代替实施例1的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例34-染料34的制备
化学式(34)的中间体单偶氮化合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是用2-氨基萘-5-磺酸代替实施例1的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例35-染料35的制备
化学式(35)的中间体单偶氮化合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是用3-[2-(4-氨基-3-甲氧基苯基)二氮烯-l-基]-苯-l-磺酸(酸性黄MAA购自Ciba-Geigy AG，巴塞尔)代替实施例1的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例36-染料36的制备
化学式(36)的中间体单偶氮化合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是用2-氨基萘-6,8-二磺酸代替实施例1的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例37-染料37的制备
化学式(37)的中间体单偶氮化合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是用1-氨基萘-4,7-二磺酸代替实施例1的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例38-染料38的制备
化学式(38)的中间体单偶氮化合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是用p-甲氧基苯胺-2-磺酸代替实施例1的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例39-染料(39)的制备
本实施例以与实施例23b相同的方式制备，不同的是用flavonic酸代替5-氨基-2-[(4-氨基苯基)氨基]苯磺酸。
实施例40-染料(40)的制备
本实施例以与实施例39相同的方式制备，不同的是用中间体38代替示例39的中间体2g。
实施例41-染料(41)的制备
本实施例以与实施例39相同的方式制备，不同的是用中间体2h代替实例39的中间体2g。
实施例42-染料(42)的制备
本实施例以与实施例23a相同的方式制备，不同的是用中间体31代替实施例23a的中间体2b。
实施例43-染料(43)的制备
本实施例以与实施例24b相同的方式制备，不同的是用4-氨基苯甲酰胺代替4-硝基苯胺2磺酸和用染料9代替实施例24b的染料8。
实施例44-染料(44)的制备
本实施例以与实施例43相同的方式制备，不同的是用l-氨基萘-7-磺酸代替实施例43的4-氨基苯甲酰胺。
实施例45-染料(45)的制备
本实施例以与实施例43相同的方式制备，不同的是用对苯二胺单磺酸代替实施例43的4-氨基苯甲酰胺。
实施例46-染料(46)的制备
本实施例以与实施例39相同的方式制备，不同的是用中间体31代替实施例39的2g。
实施例47-染料(47)的制备
本实施例以与实施例39相同的方式制备，不同的是用中间体2a代替实施例39的2g。
实施例48-染料(48)的制备
本实施例以与实施例39相同的方式制备，不同的是用中间体32代替实施例39的2g。
实施例49-染料(49)的制备
本实施例以与实施例39相同的方式制备，不同的是用中间体33代替实施例39的2g。
实施例50-染料(50)的制备
本实施例以与实施例45相同的方式制备，不同的是用间苯二胺单磺酸代替示例45的对-苯二胺单磺酸。
实施例51-染料(51)的制备
本实施例以与实施例39相同的方式制备，不同的是用中间体35代替实施例39的2g。
实施例52-染料(52)的制备
本实施例以与实施例39相同的方式制备，不同的是用中间体36代替实施例39的2g。
实施例53-染料(53)的制备
本实施例以与实施例39相同的方式制备，不同的是用中间体37代替实施例39的2g。
实施例54-染料(54)的制备
本实施例以与实施例45相同的方式制备，不同的是用5-氨基异酞酸代替实施例45的对-苯二胺单磺酸。
实施例55-染料(55)的制备
化学式(55)的中间体单偶氮化合物以与实施例1a相同的方式制备，不同的是用苯胺-2,4-二磺酸代替实施例1a的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例56-染料(56)的制备
化学式(56)的中间体单偶氮化合物以与实施例1a相同的方式制备，不同的是用苯胺--磺酸代替实施例1a的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例57-染料(57)的制备
化学式(57)的中间体单偶氮化合物以与实施例1a相同的方式制备，不同的是用苯胺-2-磺酸代替实施例1a的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例58-染料(58)的制备
本实施例以与实施例I25(如实施例25所示)相同的方式制备，不同的是用中间体55代替实施例25的中间体la。
实施例59-染料(59)的制备
本实施例以与实施例25相同的方式制备，不同的是用中间体56代替实施例25的中间体la。
实施例60-染料(60)的制备
本实施例以与实施例29相同的方式制备，不同的是用苯胺-2,5-二磺酸代替实施例29的邻-硝基苯胺-4-磺酸。
实施例62-染料(62)的制备
本实施例以与实施例29相同的方式制备，不同的是用中间体I25(如实施例25所示)代替中间体26，并且用5-氨基间酸代替实施例29的苯胺2,5-二磺酸。
实施例63-染料(63)的制备
本实施例以与实施例29相同的方式制备，不同的是用苯胺2-硝基-4-磺酸代替实施例29的苯胺2,5-二磺酸。
实施例64-染料(64)的制备
苯胺-2-硝基-4-磺酸以与示例1中相同的方式被重氮化，并在pH8.5至9.5和0至5℃之间的温度下偶联到中间体I25(如实施例25所示)。染料64使用EtOH沉淀，过滤并干燥。染料64的收率为71％，基于苯胺-2-硝基-4-磺酸的摩尔数。
实施例65-染料(65)的制备
本实施例以与实施例64相同的方式制备，不同的是用中间体55代替实施例25的中间体1a。
实施例66-染料(66)的制备
本实施例以与实施例26相同的方式制备，不同的是用中间体55代替实施例26的中间体1a。
实施例67-染料(67)的制备
本实施例以与实施例25相同的方式制备，不同的是用苯胺-2,5-二磺酸代替实施例25的苯胺-4-硝基-2-磺酸。
实施例68-染料(68)的制备
本实施例以与实施例29相同的方式制备，不同的是用中间体55代替实施例29的中间体1a。
实施例69-染料(69)的制备
本实施例以与实施例63相同的方式制备，不同的是用染料67代替实施例63的染料26。
实施例70-染料(70)的制备
本实施例以与实施例69相同的方式制备，不同的是用苯胺-4-硝基-2-磺酸代替实施例69的2-硝基-4-磺酸。
实施例71-染料(71)的制备
本实施例以与实施例29相同的方式制备，不同的是用中间体I25(如实施例25所示)代替实施例29的中间体26。
实施例72-染料(72)的制备
本实施例以与实施例71相同的方式制备，不同的是用苯胺-2-磺酸代替实施例71的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例73-染料(73)的制备
本实施例以与实施例71相同的方式制备，不同的是用4-氨基苯甲酰胺代替实施例71的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例74-染料(74)的制备
本实施例以与实施例71相同的方式制备。然而，不同的是用苯胺-3-磺酸代替实施例71的苯胺-2,5-二磺酸。
实施例75-染料(75)的制备
本实施例以与实施例64相同的方式制备。然而，不同的是用中间体57代替实施例64的中间体1a。
参比染料I–化学式(I)的C.I.直接黑168
化学式(I)的C.I.直接黑168是一种广泛使用的，市售的黑色染料。对于含有C.I.直接黑168的喷墨打印记录液体在专利申请WO 93/24'330，EP0'885'940和US 2002/0'121'219中描述。然而，如果用于染色纸张或用于喷墨印刷的记录液体，C.I.直接黑168溶解性不足，并且由其获得的记录图像的耐水性不足，呈烫金且在纳米多孔介质上呈非中性色调。由于染料的沉积，导致打印头喷嘴的堵塞。直接黑168必须与平定的(pacified)C.I.活性黑31(paC.I.fied C.I.Reactive Black 31)以混合物形式使用，以提供呈中性色调的黑色。
参比油墨II–化学式(II)的C.I.活性黑5
化学式(II)的C.I.活性黑5也是一种广泛应用的，市售的黑色染料。对于含有C.I.活性黑5的喷墨打印记录液体在专利US 4'257'770，US 5'358'558，US 5'935'309和在专利申请US 2006/0'174'800中描述。然而，黑色的色调在所记录的图像中呈蓝而非黑。
参比油墨III-化学式(III)的C.I.酸性黑1
化学式(III)的C.I.酸性黑1也是一种广泛应用的，市售的黑色染料。对于含有C.I.酸性黑1的喷墨打印记录液体在专利US 4'365'998和US4'371'582中描述。然而，这种染料的耐光性(light fastness)在普通纸和喷墨打印用聚合物基记录纸上非常差。其在多孔介质中的光稳定性比较好些，但是，它仍然不符合当今市场的要求。
参比染料IV-染料(IV)的制备
如实施例14的相同方式制备本实施例。然而，不同的是在实施例14的整个合成过程中，用K-酸代替脱硫K酸且用氢氧化锂代替氢氧化钠。
实施例75-记录液体的制备
如实施例30的相同方式制备记录液体，然而，不同的是使用染料(31)至(74)。制备参比染料I–IV的记录液体以用于比较。
记录液体的应用实施例
使用喷墨打印机(型号为佳能ΡIΧΜΑiP4000)将密度为1.2±0.3的方形色块打印到下列喷墨打印用记录纸：
a：HP打印纸HP 1122(未涂布纸)，
b：石印网(Litho Web)用标准光面涂布斯特林纸(Sterling Papers)(涂布纸)和
c：ILFORD超高级光面纸(Premium plus glossy paper)270克/米2(喷墨记录纸)
用于打印黑色方块时，将墨水填充到空墨盒并将其放置在打印机配置的黄色槽(channel)中，从而使仅纯油墨被打印。在软件方面，使用Photoshop4(Adobe系统公司)。在此，打印机被设置为“专业照片纸”，质量设置为“高”，颜色设置参数为“手动”选项。至于图面类型，选择项“无”被选择。黄色方块被设计在Photoshop且用黄色墨盒中黑色墨水打印。该所得到的色块被用于确定耐水性、光稳定性，染料饱和度和抗臭氧降解性。
测试
1，色彩饱和度
方形色块的色座标L*a*b*用分光光度计(得自瑞士Regensdorf的Gretag Macbeth公司)在反射模式(利用CIE标准光源D65)下测量；
2，光稳定性
在打印上述方块后测定印刷样品上色块中染料的光学密度D0。然后，该具有方块的印刷样品用配备有6500W氙气灯的Weather-Ci35A(购自美国芝加哥的AtlasMaterial Testing Technology)在20℃的温度和50％相对湿度下照射，照射进行直至达到10和20兆勒克斯小时(Megalux hour)光照为止。然后，使用光密度计测定经照射的色块中染料的密度DI。根据下式计算由于光照射导致色块中染料密度的损失的百分比：
DL光＝100％*(D0-DI)/D0
高数值的DL光表示染料的良好的光稳定性。
染料的光稳定性(表示为DL光)如下分级：
A：小于20％的染料密度损失
B：20％至30％的染料密度损失
C：30％至40％的染料密度损失
D：40％以上的染料密度损失
3，对臭氧降解的稳定性
在测量色块的光学密度后(见上文)，将该印刷样品在如下条件下储存于臭氧室(模型903，购自英国的SATRA/汉普顿)中48，96及192个小时：温度为30℃；空气的相对湿度为50％；臭氧浓度为1ppm；含有臭氧的空气的循环速度为13毫米/秒。存储后，重新测量方形色块样品的色密度，提供DII。根据下方式计算由于臭氧处理在色块中染料密度的损失的百分比：
DL臭氧＝100％*(DI-DII)/DI
高数值的DL臭氧表示染料良好的臭氧稳定性。
染料对臭氧降解的稳定性(以DL臭氧表示)如下分级：
A：小于20％的染料密度损失
B：20％至30％的染料密度损失
C：30％至40％的染料密度损失
D：40％以上的染料密度损失
4，耐水性
如ISO测试18935：2005(E)所描述的将图案印制在记录介质a和b上，方法3-水浸泡，但有以下区别：
a.在本试验中浸泡时间为1分钟，而在ISO 18935：2005(E)中，浸泡时间设置为1小时；
b.根据上述程序仅制备黑色图案。
首先，样品上的着色图案的光学密度(未浸泡图案OD)用密度计在其打印后1天被测定(＝100％打印密度下可见的光学密度)。然后将该带有图案的样品于室温下浸入去离子水中1分钟。然后，该带有图案的样品被取出并垂直悬挂干燥1小时。每个样品使用单独的容器，以避免交叉污染。着色的经水处理的图案的光学密度(浸泡图案OD)用密度计测定。所计算的百分比耐水性按照如下算式给定：
低数值光学密度损失表示染料良好的耐水性。
染料的耐水性(表示为WF)如下分级：
A：小于10％的光学密度损失
B：10％至20％的光学密度损失
C：20％至30％的光学密度损失
D：30％至40％的光学密度损失
E：>40％光学密度损失
结果
水溶液中的最大吸收λmax，记录纸c上的色坐标以及如上所述于每个记录纸c上的对臭氧降解的稳定性(DL臭氧)，列于下表1中。
表1
表1结果即显示，本发明的所有染料与比较用商业样品如黑色染料(HP364XL)，C.I.直接黑168(I)，C.I.活性黑5(II)和C.I.酸性黑1(III)相比具有对臭氧降解显著更好的稳定性。
记录纸a和c上对光降解的稳定性列于下表2中。
表2
*“无数据“:如果20或50Mluxh下的测量结果明显优于参比染料，则100Mluxh下不进行测量。预计这些样品在100Mluxh下同样优于参比染料。
表2结果即显示，本发明的所有染料与比较用商业样品如黑色染料(HP364XL)，C.I.直接黑168(I)，C.I.活性黑5(II)和C.I.酸性黑1(III)相比具有对光降解显著更好的稳定性。
对于对臭氧和光两者的降解的稳定性，臭氧和光，本发明的所有染料具有比黑色染料(HP364XL)，C.I.直接黑168(I)，C.I.活性黑5(II)和C.I.酸性黑1(III)显著更好的稳定性。
记录片材a和b上的耐水性(WF)列于表3。
表3
关于耐水性，染料(5b)，(7)，(12)，(14)，(17b)，(18b)，(19b)，(20a)，(21)，(22c)，(22d)，(23a)，(24a)，特别是染料(5a)，(6)，(8)，(10)，(13)，(19a)，(22b)，(23b)和(39)，(42)至(54)比商业黑色染料HP364XL及参比染料IV具有显著更好的耐水性。
参考编号
(1)底物
(2)染料

Claims (22)

1.化学式I的染料D1，
其中，
M选自H、Li、Na、K和N(HkR6 m)，
其中，
每个R6选自-H、具有1-10个碳原子的取代的或未取代的，饱和的或不饱和的脂肪族基团；
k是选自0、1、2、3和4的整数；且
m＝4-k；
R1是-N＝N-Ar2，
其中，Ar2是取代的或未取代的单环、多环或稠合的包含至少一个芳族基团的片段，其中所述至少一个芳族基团包括至少一个五元或一个六元碳环或杂环结构，
其中该杂环结构包括至少一个杂原子，所述杂原子是N、O或S；
R2选自-H、-C(＝O)R6、-C(＝O)-(CH2)v-Ar2、-(CH2)q-X、-SO2R6、-SO2Ar2，其中，
X选自-SO3M、-SO2NHR6、-NHSO2R6、-NO2、-COOM’、-COOR6、-R6、-NHR6、-OR6、-OM’、-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-CO2NHR6、-Ar2、-N＝N-Ar2、-SO2R6和-NHC(＝O)-R6，
M、R6和Ar2如上定义，M’选自Li、Na、K和N(HkR6 m)；
q是1-10之间的整数；且
v是0-10之间的整数；
R3是-NHR2或-N＝N-Ar2，其中
R2具有上面定义的含义；且
Ar2具有上面定义的含义；
R4是-N＝N-Ar2，其中Ar2具有上面定义的含义。
2.根据权利要求1所述的染料D1，其中每个Ar2独立地选自：
a)化学式III：
其中，
r表示化学式III中取代基X的数目，其为1-5之间的整数，且X具有权利要求1中定义的含义；或
b)化学式IV：
其中，X具有权利要求1中定义的含义，t表示化学式IV中取代基X的数目，且其为1-4之间的整数；或
c)化学式V：
其中，
R7选自-R6、-SR6、-Ar2和-NHR6；
Z1是-OH、-CN、-CO2M、-CO2R6或-NHR6，
Ar2和R6具有权利要求1中定义的含义，M选自Li、Na、K和N(HkR6 m)，或
d)化学式VI：
其中，
X是-H、-OH、-NHR6或-SO3M；
T选自C、N；
M具有权利要求1中定义的含义；
u表示化学式VI中取代基X的数目，且其为0-6之间的整数；
e)化学式VII：
其中，
X具有权利要求1中定义的含义；
w表示化学式VII中取代基X的数目，且w是1或2；
Y是C或N；
f)化学式VIII：
其中，
X是-H、-NO2、-CH3、-Cl、-F、-Br、-SO3M、-SO2R6、-SO2NHR6、-OH、-OR6、-NHR6、-COOM和-COOR6；
w表示化学式VIII中取代基X的数目，且w是1-4之间的整数；
Y是N、O或S；且
R6具有上面定义的含义，M选自Li、Na、K和N(HkR6 m)。
3.染料D2，包括两个权利要求1中定义的化学式I的片段和一个化学式II的片段R5，
*-N＝N-Ar1-N＝N-* (II)
其中Ar1是取代的或未取代的单环、多环或稠合的包含至少一个芳族基团的连接基，其中所述至少一个芳族基团包括至少一个五元或一个六元碳环或杂环结构，
其中所述杂环结构包括至少一个杂原子，所述杂原子为N、O或S；
其中，每个化学式I的片段中的R2、R3和M独立地具有权利要求1中定义的含义；
其中每个化学式I的片段中的R1和R4是-N＝N-Ar2，Ar2如权利要求1中所定义其中，R5在标有*的位置与两个化学式I的片段连接。
4.根据权利要求3所述的染料D2，R4中的Ar2是如权利要求2中定义的化学式III的结构或化学式VI的结构。
5.根据权利要求3至4中任一所述的染料D2，其中R5选自化学式IIa及化学式IIb：
其中，
每个X独立地具有权利要求1中定义的含义；
每个芳环的s独立地表示取代基X的数目，且X是选自0、1、2和3的整数；
U1是选自-CZ2-、-CZ2-CZ2-、-(SO2)-、-O-、-(C＝O)-、-CH＝CH-、-NH(C＝O)-、和-NR6-，
其中，
每个Z独立地选自-H、-OH或-CH3；
y是0或1；
每个U2、U3独立地选自-(C＝O)-和-(SO2)-；
R7选自-R6、-Cl、-Br、-I、-F、-OH；且
R6具有权利要求1中定义的含义。
6.根据权利要求3至4中任一项所述的染料D2，其中R5选自如下化学式IX或化学式X：
7.根据权利要求3至4中任一项所述的染料D2，其中两个化学式I的片段具有相同的M、R1、R2、R3，该两个化学式I的片段通过一个化学式II的片段R5在R4相互连接。
8.根据权利要求3至4中任一所述的染料D2，其中两个化学式I的片段具有相同的M、R2、R3、R4，其中该两个化学式I的片段通过一个化学式II的片段R5在R1相互连接。
9.根据权利要求3所述的染料D2，其中染料D2由如下化学式XIIIa表示：
10.根据权利要求3所述的染料D2，其中染料D2由如下化学式XIIIb表示：
11.制备权利要求1至2中任一所述染料D1的方法，至少包括以下步骤：
α.提供包含至少一个芳族基团的化学式XIV的化合物，
H2N-Ar2 (XIV)
其中Ar2具有权利要求1中定义的含义；
β.重氮化所述包含至少一个芳族基团的化学式XIV的化合物；
γ.将该重氮化的包含至少一个芳族基团的化合物与偶联部分偶联，以产生包含染料D1的粗产物；
δ.纯化该粗产物以获得染料D1。
12.制备权利要求3-10中任一项所述的染料D2的方法，至少包括以下步骤：
α.提供包含至少一个芳族基团的化学式XVI的连接基，
H2N-Ar1-NH2 (XVI)
其中Ar1具有权利要求3中定义的含义；
β.重氮化所述包含至少一个芳族基团的化学式XVI的连接基；
γ.将该重氮化的包含至少一个芳族基团的连接基与至少一个偶联部分偶联，以产生包含染料D2的粗产物；
δ.纯化该粗产物以获得染料D2。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中该方法是一锅合成。
14.通过权利要求11至13中任一项所述的方法获得的染料。
15.一种液相，包括：
1)至少一种权利要求1至2中任一项所述的染料D1或权利要求3至10中任一项所述的染料D2或权利要求14所述的染料，和
2)水。
16.根据权利要求15所述的液相，其中所述液相包含权利要求1至10和14所述染料中的一种或多种，其中所述染料在液相中的量基于该液相的总重量为0.5至20重量％。
17.根据权利要求15或16所述的液相，所述液相进一步包括N-甲基-2-吡咯烷酮或2-吡咯烷酮，所述N-甲基-2-吡咯烷酮或2-吡咯烷酮的量基于该液相的总重量为1至30wt％。
18.根据权利要求15至16中任一项所述的液相，其中所述液相是油墨。
19.根据权利要求17所述的液相，其中所述液相是油墨。
20.一种用于施加液相至底物的方法，包含至少以下步骤：
a)提供底物，
b)提供贮器，该贮器包含权利要求15至19中任一项所述的液相，
c)从所述贮器传送所述液相的至少一部分至底物，
d)从所述底物中去除水，和任选的溶剂。
21.一种印刷制品，包括：
a.底物，
b.薄层，该薄层至少包括权利要求1至2中任一项所述的染料D1，或权利要求3至10中任一项所述的染料D2，或权利要求14所述的染料。
22.权利要求1至10或14中任一项所述的染料在喷墨打印用水基油墨中、书写用具中或用于制造用于光学和光电应用的滤色器的染色溶液中的应用。
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