KR20150043235A - 잉크젯 프린팅을 위한 수용성 및 내수성 염료 - Google Patents

잉크젯 프린팅을 위한 수용성 및 내수성 염료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 데설포-K-산 [CA: 35400-55-6]의 아조 염료, 이들의 염, 이들 염료 또는 이의 염의 제조 방법, 이들 염료 중 1종 이상을 포함하는 액체상, 액체상을 기판 상에 적용하는 방법, 인쇄물, 및 잉크젯 프린팅용 수계 잉크, 필기 도구, 또는 광학 및/또는 광전자 적용용 컬러 필터 제조용 염색액에서 인쇄물 및 이들 염료의 용도에 관한 것이다.

Description

잉크젯 프린팅을 위한 수용성 및 내수성 염료{WATER SOLUBLE AND WATER FAST DYES FOR INK JET PRINTING}
본 발명은, 5-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산(CAS: 35400-55-6), 데설포-K-산이라고도 함)의 아조 염료, 이들의 염, 이들 염료 또는 이의 염의 제조 방법, 이들 염료 중 1종 이상을 포함하는 액체상, 액체상을 기판 상에 적용하는 방법, 인쇄물, 및 잉크젯 프린팅용 수계 잉크, 필기 도구, 또는 광학 및/또는 광전자 적용용 컬러 필터 제조용 염색액에서 인쇄물 및 이들 염료의 용도에 관한 것이다.
잉크젯 프린팅, 상세하게는 프로페셔널 잉크젯 프린팅 적용에서, 보다 빠른 프린팅(고 처리량) 및 개선된 품질을 제공하는 장치가 요구되고 있다. 이에, 현대의 잉크젯 프린터의 속도는 꾸준히 증가하고 있다. 오늘날, 디지털 카메라로 포착되거나 또는 할로겐화은(silver halide) 카메라 필름의 스캐닝에 의해 생성되는 디지털 영상은 이들 현대의 프린터를 이용해, 할라이드화은 물질 상의 전형적인 복사본과 이들 영상을 구별하기가 거의 불가능할 수준의 품질로 인쇄될 수 있다. 잉크젯 프린팅에 의해 생성되는 이들 영상은 심지어 악조건 하에서도 우수한 보관 안정성을 가진다.
프린팅 장치의 개선과 더불어, 이들 프린팅 장치에 사용되는 잉크도 꾸준히 개선되고 있다. 이들 잉크에 대한 요구사항들 중 하나는, 기록 시트(recording sheet)와 같은 기판 상에 및/또는 기판에 의해 신속하게 흡착되는 것이다. 그러나, 기판의 유형은 기판 상의 흡수층의 유형이 변함에 따라 달라진다. 제1 유형의 기판은 베이스 물질(base material) 및 하나 이상의 흡수층을 포함하며, 상기 흡수층은 이산화규소와 같은 1종 이상의 다공성 무기 화합물로부터 제조된다. 다른 유형의 기판은 폴리머, 또는 하나 이상의 폴리머 층으로 코팅된 베이스층(base layer)이며, 이 층에 의해 잉크가 흡수된다. 이로써, 잉크는 폴리머의 팽창을 유발한다. 이는 다공성 층에 의한 잉크의 흡수와 비교해 보다 느린 과정이다.
나아가, 잉크젯 프린팅에 사용되는 염료는 일부 중요한 특징들을 나타내어야 하며, 그 중에서도 매우 높은 광택, 적절한 색조, 양호한 채도(saturation)를 나타내어야 한다. 또한, 염료는 양호한 광 안정성, 양호한 오존-분해 저항성(resistance against degradation by ozone) 및 우수한 내확산성(diffusion fastness)을 나타내어야 한다. 더욱이, 염료는 기록액(recoding solution)과 같은 수성 매질에서 양호하게 가용성이어야 하며, 기록 시트에 쉽게 침투할 수 있어야 한다.
전술한 바와 같이, 잉크젯 프린팅용 염료는 광범위하게 다양하며 매우 다른 특징들을 일치시켜야 한다. 이는, 신규의 개선된 잉크의 개발을 위한 도전 과제로 남아 있다.
따라서, 현재 시판중인 염료는 대부분이 하기의 단점들 중 하나 이상을 가지고 있다:
- 염료가 검정색이 아니다;
- 색조가 중화되지 않는다;
- 염료의 색상이 다양한 매체에서 상이하다;
- 공기 및/또는 오존에 대한 장기 안정성이 거의 없다;
- 내수성이 한정되어 있으며, 염료는 색이 빠지는(bleeding) 경향이 있다;
- 수용성이 한정되어 있다;
- 내광성(light fastness )이 불량하다;
- 한정된 오존 안정성;
- 염료의 색 바래짐(fading)이 중화되지 않는다.
그 결과, 검정색과 같은 특정 색상의 잉크의 제조는 2종 이상의 염료를 혼합하는 단계, 및/또는 휘발성 유기 용매를 첨가하는 단계 등을 포함한다.
따라서, 매우 수용성이며, 중성 색조, 빛 및/또는 오존에 대한 우수한 안정성, 우수한 내수성을 가진 신규 염료가 중요하게 요구되고 있다. 나아가, 상기 염료는 습기나 물의 존재 시 색이 빠지지 않아야 한다. 이 외에도, 중성 색조는 빛이나 오존에 의한 분해 이후에도 바람직하다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 잉크와 같은 액상 조제물을 제조할 수 있는 염료를 제공하는 것이며, 이 잉크는 바람직하게는 임의의 종류의 기판 상에서 고품질의 영상 프린트를 생성하는 데 유용하다. 또한, 이들 염료는 고 광택 및 고 광학 밀도를 나타내어야 한다. 나아가, 이들 염료는 사진 매체에 인쇄되는 경우 브론징(bronzing)을 나타내지 않아야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 양호한 내수성을 나타내는 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 양호한 내광성을 나타내는 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 내마모성을 나타내는 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 오존 안정성을 나타내는 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 바람직하게는 심지어 승온 및/또는 증가된 습도에서도, 장기간 저장될 수 있는 염료 및 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 잉크젯 노즐을 막히게 할 가능성이 없거나 또는 거의 없는 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 인간의 피부에 무독성, 난연성(not inflammable), 무감각성(not sensitizing) 및 무자극성이며 발암성제를 함유하지 않는 염료 및 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 휘발성 유기 용매를 포함하지 않거나 또는 매우 소량만 포함하는 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은, 광학 및/또는 광전자 적용용 컬러 필터 제조용 잉크, 기록액, 직물 착색제 및 염색액과 같은 염료 및/또는 염료 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 염료 및/또는 염료 조성물은 상기 유리한 특성들 중 적어도 일부, 바람직하게는 모두 가진다. 또한, 본 발명의 일 목적은, 1종 이상의 염료와 함께 잉크, 기록액, 또는 직물 착색제와 같은 염료 조성물을 기판에, 바람직하게는 휘발성 유기 용매를 사용하지 않으면서 적용하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 염료를 포함하는 염색액은, 염료 자체의 색상에서 기대되는 것보다 짙은 색상 느낌(color impression)을 나타내는 염색된 기판을 제공하는 데 사용될 수 있는 것으로 확인된 바 있다. 예를 들어, 염료는 청색 또는 갈색 느낌을 제공하는 것으로 확인되었다. 그러나, 상기 염료만 포함하는 염색액으로 염색된 잉크젯 기록 시트와 같은 기판은 검정색 느낌을 준다.
상기 목적들 중 1가지 이상을 해결하는 기여도는, 범주-형성 청구항(category-forming claims)의 주제에 의해 제공되며, 따라서 범주-형성 독립항의 종속항은 본 발명의 바람직한 양태를 나타내며, 마찬가지로 이의 주제는 상기 목적들 중 1가지 이상을 해결하는 데 기여한다.
본 발명의 제1 양태는 화학식 I의 염료 D1이며,
Figure pct00001
식에서,
M은 H, Li, Na, K, N(HkR6 m)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서,
R6는 각각 -H, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 지방족기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
k는 0, 1, 2, 3, 4로부터 선택되는 정수이고,
m = 4 - k이며;
R6가 지방족기인 경우, 지방족기는 치환, 비치환, 포화, 불포화, 포화 치환, 포화 비치환, 불포화 비치환 또는 불포화 치환될 수 있다. 더욱이, 상기 지방족기는 각각 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 지방족기는 불포화 지방족기에 1개 초과, 예를 들어, 2개, 3개, 또는 그 이상의 C-C 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함할 수 있으며, 단, 지방족기의 길이는 탄소수 4 이상, 예를 들어, 5, 6, 7, 8 또는 9이다. 다수의 불포화 결합이 특정 불포화 지방족기에 배열될 수 있는 방법은 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
상기 치환 포화 또는 불포화 지방족기는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다. 각각의 포화 탄소 원자는 1개 또는 2개의 치환기를 가질 수 있다. 각각의 불포화 탄소 원자는 1개의 치환기를 가질 수 있다. 공지된 치환기들 중 상당수가 당해 기술분야의 당업자에게 고려된다. 바람직한 치환기는 -F, -Cl, -Br, -I, -NH2, -NHCH3 및 -NHC2H5이다. 각각의 탄소 원자에서의 치환기는 동일한 탄소 원자 및 인접한 탄소원자에 있는 다른 치환기와는 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 상기 지방족기는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
바람직하게는, R6는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 포화 지방족기, 또는 -H이다.
R1은 -H 또는 -N=N-Ar2이며,
여기서, Ar2는 치환 또는 비치환 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 축합형의 하나 이상의 방향족기함유 분절이며, 하나 이상의 방향족기는 하나 이상의 5-원 또는 하나의 6-원 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 구조를 포함하며,
헤테로사이클릭 구조는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 헤테로원자는 N, O 또는 S이며;
바람직하게는, Ar2는 6-원 모노사이클릭 및 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 구조로서, 보다 바람직하게는 1개 내지 5개의 X기로 치환되어 있으며, X는 -S03M, -S02NH2, -S02NHR6, - NHS02R6, -N02, -COOM, -COOR, -CH3, -R6, -NH2, -NHR6, -OR6, -OM, - CI, -Br, -I, -F, -CN, -C02NHR6, -Ar2, -N=N-Ar2, -S02R6 및 -NHC(=0)-R6로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 바람직하게는 -Cl, -Br-, -I, -CN, -SO3M, -NH2, -NHR6 또는 -R6이며; R6 및 M은 전술한 바와 같으며; Ar2는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 경우, N이 바람직하며;
보다 바람직하게는, Ar2는 치환 또는 비치환 페닐설폰산 및 나프탈렌 설포네이트, 이들의 M-염(반대 이온 M+와의 염으로, 여기서, M은 전술한 바와 같음) 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
R2는 -H, -C(=0)R6, -C(=0)-(CH2)v-Ar2, -R6, -(CH2)q-X, -C(=0)-(CH2)vAr2, -S02R6, -SO2Ar2로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서,
X는 -S03M, -S02NH2, -S02NHR6, -NHS02R6, -N02, -COOM, -CH3, -R6, -NH2, -NHR6, -OR6, -OM, -Cl, -Br, -I, -F, -CN, -C02NHR6, -Ar2, -S02R6 및 -NHC(=0)-R6로 이루어진 군으로부터 선택되며,
M, R6 및 Ar2는 전술한 바와 같으며,
q는 1 내지 10의 정수이고,
v는 0 내지 10의 정수이며;
R3는 -NHR2 또는 -N=N-Ar2이며, 여기서,
R2는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가지고,
Ar2는 전술한 바와 같으며;
R4는 -N=N-Ar2이며, Ar2는 전술한 바와 같다.
본 발명의 맥락에서, M은 양이온, 예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, N(HkR6 m) +를 의미한다. 즉, M을 포함하는 관능기는 관능기의 양이온 M과 음이온의 염을 나타낸다. 따라서, -SO3M은 -S03 -M+로서, -C02M은 -C02 -M+로서, -COOM은 -COO-M+로서, -OM은 -O-M+ 등으로 기술될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 염료 DI에서 각각의 Ar2는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
a) 화학식 III:
Figure pct00002
식에서,
r은 화학식 III의 X 치환기의 수를 나타내며, 1 내지 5의 정수이며, X는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 가지며, 여기서, X는 바람직하게는 -N02, -S03M, -S02NHR6, -C(=0)NHR6, -NHC(=0)R6, -C02M, -C02R6 및 -OR6이며,
M은 전술한 바와 같으며,
R6는 전술한 바와 같음; 또는
b) 화학식 IV:
Figure pct00003
식에서,
X는 청구항 제1항에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지며, 여기서, X는 바람직하게는 -CN, - CH3, -OH, -OR6 및 -NHR6이고,
t는 화학식 IV에서 X 치환기의 수를 나타내며, 1 내지 4의 정수이고,
R6는 전술한 바와 같음; 또는
c) 화학식 V:
Figure pct00004
식에서,
R7은 -R6, -SR6, -AR2 및 -NHR6로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Z1은 -OH, -CN, -CO2M, -CO2R6, -NHR6이며, 여기서, Z1은 바람직하게는 -CN, -CH3 및 ?O2M이고,
Ar2, R6 및 M은 전술한 바와 같음; 또는
d) 화학식 VI:
Figure pct00005
식에서,
X는 각각 청구항 제1항에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지며, 여기서, X는 바람직하게는 -H, -OH, -NHR6 또는 -SO3M이며,
T는 C, N 또는 P로 이루어진 군으로부터 선택되며,
M은 전술한 바와 같으며,
u는 화학식 VI에서 X 치환기의 수를 나타내며, 0 내지 6의 정수임; 또는
e) 화학식 VII:
Figure pct00006
식에서,
X는 청구항 제1항에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지며, 여기서, X는 바람직하게는 -N02, -C02M, -S02NHR6, -R6, -NHR6, -NHC(=0)R6이며,
w는 화학식 VII에서 X 치환기의 수를 나타내며,
w는 1 또는 2이며,
Y는 C 또는 N이고;
R6 및 M은 전술한 바와 같음; 또는
f) 화학식 VIII:
Figure pct00007
식에서,
X 는 전술한 바와 같으며, 여기서, X는 바람직하게는 -H, -N02, -CH3, -Cl, -F, -Br, -S03M, -S02R6, -S02NHR6, -OH, -OR6, -NHR6, -COOM 및 -COOR6이며,
Z은 화학식 VIII에서 X 치환기의 수를 나타내며, z은 1 내지 4의 정수이며,
Y는 C, N, O 또는 S이고,
R6 및 M은 전술한 바와 같다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 염료 D1에서 Ar2는 하기, 또는 이들의 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
식에서, M은 각각 전술한 바와 같으며, 임의의 다른 M과 독립적으로 선택된다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 염료 D1에서, R1, R3 및 R4로부터 선택되는 2개의 기는 -N=N-Ar2이며, Ar2는 각각 임의의 다른 Ar2와 독립적으로 선택된다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 염료 D1에서, 2개의 기인 R1 및 R4는 -N=N-Ar2 이며, Ar2는 각각 임의의 다른 Ar2와 독립적으로 선택된다.
본 발명의 추가적인 양태는, 상기 염료 D1에서 정의된 화학식 I의 2개 이상의 분절, 및 화학식 II의 하나 이상의 분절 R5를 포함하는 염료 D2이며,
Figure pct00011
식에서, Ar1은 치환 또는 비치환, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 축합형의, 링커(linker)를 포함하는 하나 이상의 방향족기이며, 하나 이상의 방향족기는 하나 이상의 5-원 또는 하나의 6-원 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 구조를 포함하며,
헤테로사이클릭 구조는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 헤테로원자는 N, O 또는 S이며;
바람직하게는, Ar1은 2개 이상의 방향족기를 포함하며; 바람직하게는, 각각의 아조기는 링커 Ar1의 방향족기에 연결되며, 여기서, 모든 아조기는 Ar1의 동일한 방향족기 또는 Ar1의 상이한 방향족기에 연결되거나, 또는 아조기 중 일부는 Ar1의 제1 방향족기에 연결되며 나머지 일부 아조기는 Ar1의 또 다른 방향족기에 연결되며; 추가로, Ar1의 방향족기 중 2개 이상은 추가의 아조기에 의해 연결될 수 있으며;
바람직하게는, Ar1은 하나 이상의 6-원 모노사이클릭 및 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 구조를 포함하며, 추가로 1개 내지 5개의 X기로 바람직하게 치환되며, 여기서, X는 바람직하게는 -Cl, -Br-, -I, -CN, -SO3M, -NH2, -NHR6 또는 -R6, -C02M, -C02R, -S02NHR6, -N02, -C(=0)NHR6이며, R6 및 M은 전술한 바와 같으며; Ar1이 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 경우, N이 바람직하며;
보다 바람직하게는, Ar1은 하나 이상의 치환 또는 비치환 페닐설폰산 및 나프탈렌 설포네이트, 이들의 M-염(분절 Ar1의 염으로서, M은 전술한 바와 같음) 및 이들의 유도체를 포함한다.
식에서, 화학식 I의 각각의 분절에 대해 독립적으로, R2, R3 및 M은 상기 염료 D1에서 전술한 바와 같으며,
화학식 I의 각각의 분절의 R1 및 R4는 하기로부터 선택되며:
a. -H,
b. -N=N-Ar2 (여기서, Ar2는 상기 염료 D1에서 정의한 바와 같음), 또는
c. -R5,
화학식 I의 2개의 분절 각각에서, R1 및 R4 기 중 하나 이상은 화학식 II에서 정의한 R5와 동일하며, R5는 *로 표시한 위치에서 화학식 I의 이들 2개의 분절들과 연결된다.
본 발명의 맥락에서 링커는 화학 구조로서, 2개 이상의 아조기(-N=N-)에 연결된다.
본 발명의 다른 양태는 상기 염료 D2로서, 화학식 I의 각각의 분절에서, R1이 R5와 동일한 경우, R4는 상기 정의한 바와 같은 화학식 III의 구조 또는 화학식 VI의 구조이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 염료 D2로서, R5는 화학식 IIa 및 화학식 IIb 로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00012
식에서,
X는 각각 독립적으로 상기 염료 D1에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 -S03H, -C02H, -OH, -C02M, -C02R, -C02Ar, -CH3, -CN, -S02NHR6, -N02, -NHR6 및 -Cl로 이루어진 군으로부터 선택되며,
s는 독립적으로 각각의 방향족 고리에 대해, X 치환기의 수를 나타내며, 0, 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이며,
U1은 -CZ2-, -CZ2-CZ2-, -(S02)-, -0-, -(C=0)-, -CH=CH-, -NH(C=0)-,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
및
Figure pct00016
, -NR6-, 바람직하게는, -NH-, -S02, -0-, -(C=O)-, -NHC(=0)-, -CH=CH-, -CH2-CH2- 또는 -CHZCHZ-로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서,
각각의 Z는 독립적으로 -H, -OH, -CH3로부터 선택되며,
y는 0 또는 1이며,
U2, U3는 각각 독립적으로 -(C=0)- 및 -(S02)-, 바람직하게는 -(C=O)-로부터 선택되며,
R7은 -R6, -Cl, -Br, -I, -F, -OH로 이루어진 군으로부터 선택되며, R6는 청구항 제1항에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 다른 양태는 상기 염료 D2로서, 여기서, R5는 화학식 IX:
Figure pct00017
또는 화학식 X로부터 선택된다:
Figure pct00018
.
본 발명의 다른 양태는 상기 염료 D2로서, 여기서, M, R1, R2, R3는 화학식 I의 2개의 분절과 동일하다. 바람직하게는 화학식 I의 2개의 분절은 화학식 II의 하나의 분절 R5를 통해 R4에서 서로 연결된다.
본 발명의 다른 양태는 상기 염료 D2로서, 여기서, M, R2, R3, R4는 화학식 I의 2개의 분절과 동일하다. 바람직하게는 화학식 I의 2개의 분절은 화학식 II의 하나의 분절 R5를 통해 R1에서 서로 연결된다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, Ar1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00019
Figure pct00020
.
본 발명의 추가적인 양태는 상기 염료 D2로서, 염료 D2는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
식에서, X 및 M은 전술한 바와 같다.
이들 염료 D2의 전체적으로 또는 부분적으로 양자화된 형태가 또한 바람직하다. 또한, 상기 염료 D2의 전체적으로 또는 부분적으로 양자화된 형태, 또는 상기 염료 D2 중 임의의 둘 이상의 조합이 바람직하며, 여기서, Na는 상기 M에서 기술한 선택사항들로부터 선택되는 또 다른 원자로 대체된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 염료 D1 또는 염료 D2의 색상은 검정색이다,
본 발명의 맥락에서 용어 "검정색 염료"는, 염료의 L*a*b* 값이 바람직하게는 L <= 40; -15 <= a<= +15; -15 <= b <= +15인 염료를 지칭한다.
본 발명의 추가의 양태는 적어도 하기의 단계들을 포함하는 상기 염료 D1의 제조 방법이다:
α. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화학식 XIV의 화합물을 제공하는 단계:
Figure pct00046
식에서, Ar2는 상기 염료 D1의 Ar2에서 정의한 바와 같음;
β. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화학식 XIV의 화합물을 다이아조화(diazotizing)하는 단계;
γ. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화합물을 화학식 XV의 커플링(coupling) 구성분에 커플링하여, 미정제 생성물을 수득하는 단계:
Figure pct00047
식에서, M, R1, R2, R3는 상기 염료 D1에서 정의한 바와 같으며,
R4는 -H 또는 -N=N-Ar2이며, Ar2는 상기 염료 D1에서 정의한 바와 같음;
γ. 미정제 생성물을 정제하여, 염료 D1을 수득하는 단계.
바람직하게는, R1 및 R4 중 하나 이상은 -H이다.
본 발명의 맥락에서 다이아조화는 하나 이상의 아미노기를 가지는 화합물 I에서 다이아조화 반응을 수행하는 것으로 정의된다. 다이아조화를 수행하는 일반적인 방법은 Organikum, 16. Auflage, 1986, D.8.2.1, 특히 페이지 539, 방법 A 및 B에 기술되어 있다. 다이아조화 반응을 수행한 후, 화합물 I은 다이아조화되는데, 즉, 화합물 I의 하나 이상의 아미노기가 다이아조늄 양이온으로 변환된다.
다이아조화된 화합물 I을 커플링 구성분 II를 이용해 커플링하면, 상기 화합물 I 및 II를 포함하는 아조 화합물이 생성되며, 이 화합물 I 및 II는 아조기에 의해 서로연결되며, 아조기는 커플링 화합물 II를 이용한 커플링 동안 화합물의 다이아조늄 양이온의 변환으로부터 유래된다. 커플링 반응을 수행하는 일반적인 방법은 Organikum, 16. Auflage, 1986, D.8.3.3(p. 549-551), 특히 변형 A 내지 D를 포함하는 페이지 549에 기술되어 있다. 페이지 550의 section D.8.3.3의 표는 이용가능한 변형 A 내지 D 중 구성분 I 및 II의 특정 쌍에 대한 최상의 변형을 선택하는 데 고려될 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 임의의 중간산물인 다이아조화 화합물 I의 분리 없이 다이아조화와 커플링을 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 커플링 구성분 II는 다이아조화된 화합물 I의 분산액에 첨가된다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 화학식 I, XV 및 XVII에서 -R2가 -H인 경우, -R2는 보호기로 대체될 수 있다. 보호기를 포함하는 아조 염료를 수득한 후, 보호기를 절단한다. 이런 식으로, R2는 -H 로 다시 변환되고, -OH 기를 포함하는 아조 염료가 수득된다. -OH 에 대해 알려진 다수의 보호기들 중에서, 당해 기술분야의 당업자는 적절한 것들, 바람직하게는 실릴 에테르, 에테르, 에스테르 및 설포네이트로부터 선택되는 것들을 고려할 것이다.
본 발명의 추가적인 양태는 적어도 하기의 단계들을 포함하는, 상기 염료 D2의 제조 방법이다:
α. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화학식 XVI의 화합물을 제공하는 단계:
Figure pct00048
식에서, Ar1은 상기 염료 D2의 Ar1에서 정의한 바와 같음;
β. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화학식 XVI의 화합물을 다이아조화하는 단계;
γ. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화합물을 화학식 XVII의 커플링 구성분에 커플링하여, 미정제 생성물을 수득하는 단계:
Figure pct00049
식에서, M, R1, R2, R3는 상기 염료 D2에서 정의한 바와 같으며,
R1 및 R4 중 하나 이상은 -H 임;
δ. 미정제 생성물을 정제하여, 염료 D2를 수득하는 단계.
본 발명의 다른 양태는 상기 염료 D1의 제조 방법으로, 이 방법은 원-포트(one-pot) 합성, 바람직하게는 1단계로 수행된다.
본 발명의 다른 양태는 상기 염료 D2의 제조 방법으로, 이 방법은 원-포트 합성, 바람직하게는 1단계로 수행된다.
용어 "1단계"는, 모든 반응물들이 반응의 시작 전 또는 시작 시에 제공되는 화학 반응을 지칭한다. 1단계 반응에서 수득되는 생성물은 추가의 반응으로 처리되지 않는다. 그러나, 1단계 반응에서 수득되는 생성물은 1가지 이상의 정제 처리를 받을 수 있다.
"원-포트 반응"이라고도 하는 용어 "원-포트 합성"은 단일 반응 용기에서 수행되는 다단계 화학 반응을 지칭한다. 전형적으로, 반응 중간산물은 반응 초기 단계에 생성될 수 있으며, 그런 다음, 반응 중간산물은 동일한 반응 용기에 존재하거나 또는 이에 투입되는 다른 구성분(들)과 함께 반응된다. 생성되는 반응 중간산물은 분리되지 않지만, 다음 반응 단계에서 반응물로서 직접 작용한다. 원-포트 합성은 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 합성 단계로 이루어질 수 있다. 원-포트 합성에 의해 최종적으로 수득되는 미정제 생성물의 정제는 별도의 단계에서 수행될 수 있지만, 선택적으로는 1개의 반응 용기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 다이아조화는 반복될 수 있다. 이 경우, 제1 화합물 A는 전술한 바와 같이 다이조화한 다음, 커플링 구성분 B에 커플링함으로써, 아조 중간산물의 커플링을 수득한다. 또 다른 구성분 A'는 구성분 A와 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 이 역시 다이아조화된다. 상기 아조화 중간산물은 이제 커플링 구성분 B' 로서 사용되며, 이로써 또 다른 중간산물의 커플링, 또는 바람직한 염료가 수득된다. 선택적으로는, 이 방법이 보다 더 자주 반복될 수 있다. 추가의 선택사항에서, 2가지 다이아조화 단계 사이에 1종 이상의 중간 산물을 이용한 1가지 이상의 단계가 수행될 수 있으며, 이때 보호기가 제거된다. 이 과정은 3개 이상의 아조기를 가진 복합체 아조 염료를 제조하기 위해 후속될 수 있다. 아조 중간산물 자체 역시 염료일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 방법들 중 임의의 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명의 다른 양태는 하기 1) 및 2)를 포함하는 액체상이다:
1) 1종 이상의 염료 D1, 또는 1종 이상의 염료 D2, 또는 상기 방법들 중 임의의 방법에 의해 수득가능한 염료, 또는 동일한 유형의 염료 또는 상이한 유형의 상기 염료인 상기 염료로부터 선택되는 2가지 이상의 염료, 및
2) 물.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 액체상은 본 발명의 1종 이상의 염료, 예를 들어, 염료 D1, 염료 D2 또는 전술한 방법에 의해 수득가능한 염료, 또는 상기 염료 중 2종 이상의 조합으로부터 선택되는 염료를 포함하며, 액체상 중의 본 발명의 상기 염료의 양은 각각 액체상의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 2 중량% 내지 10 중량%이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 액체상은 각각 액체상의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 액체상으로서, 이는 휘발성 유기 화합물을 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 포함하거나, 또는 전혀 포함하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 휘발성 유기 화합물은 p = 101.3 kPa, 또는 25℃에서 0.27 kPa(2mm Hg)보다 높은 증기압, 또는 둘 다에서 측정 시, 250℃보다 낮은 비점을 가진다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 액체상은 N-메틸-2-피롤리돈 또는 2-피롤리돈 또는 둘 다를, 각각 액체상의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 액체상은 하기의 첨가제들: 살생물제, 항산화제, UV 안정화제, 요변학적 개질제, 예컨대 희석제 또는 증점제, 안료, 유화제, 습윤제, 보존제, 유기 용매, pH-조절제, 예컨대 완충제, 또는 이의 2종 이상의 조합 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 액체상은 잉크이다.
본 발명의 다른 양태는 하기 α) 내지 δ)의 단계들 중 1가지 이상을 포함하는, 액체상을 기판 상에 적용하는 방법이다:
α) 기판, 바람직하게는 전술한 잉크젯 기록 시트를 제공하는 단계,
β) 상기 액체상을 포함하는 레저보어(reservoir)를 제공하는 단계,
γ) 상기 레저보어로부터 나오는 액체상 중 일부 이상을 상기 기판으로 옮기는 단계,
δ) 물, 및 선택적으로는 용매를 상기 기판으로부터 제거하는 단계.
상기 방법을 수행함으로써, 염색된 기판을 수득하며, 이 염색된 기판은 적어도 부분적으로 염료층으로 덮여 있거나, 또는 염색된 기판은 적어도 부분적으로 염료를 흡수하고 있거나, 또는 이 둘 다의 조합으로 이루어져 있다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 상기 방법 중 단계 β) 및 γ), 또는 단계 β) 내지 δ)는 동일한 기판 상에서 1회 이상 반복되며, 여기서, 각각의 반복 단계에서, 액체상이 제공되며, 이 액체상은 상기 반복 단계 이전에 샘플 상에 제공된 임의의 액체상보다는 또 다른 염료 조성물을 포함한다.
다수의 공지된 기판들은 상기 방법에 적절한 것으로 여겨진다. 바람직한 기판은 천연 또는 합성 섬유 물질, 다공성 물질, 가죽 및 알루미늄, 또는 이들 2종 이상의 조합이다. 바람직하게는, 본 발명의 1종 이상의 염료를 포함하는 액체상을 적용하는 상기 방법은 텍스트 또는 이미지를 상기 기판 중 임의의 하나 이상에 인쇄하거나, 또는 상기 기판을 실질적으로 염색하는 데 사용된다.
본 발명의 다른 양태는 하기 A 및 B를 포함하는 인쇄된 물품이다:
A. 기판, 및
B. 상기 염료 D1, 염료 D2 또는 상기 염료 D1 또는 염료 D2의 제조 방법에 의해 수득가능한 염료, 또는 상기 염료 중 2종 이상의 조합 중 1종 이상을 포함하는 층.
상기 염료 중 1종 이상을 포함하는 층은 기판의 표면 상에 배열될 수 있다. 특히, 상기 염료 또는 상기 염료들을 포함하는 상기 액체상을 적어도 부분적으로 흡수할 수 있는 기판, 그런 다음 액체상, 따라서 염료를 흡수한 상기 기판의 일부는, 염료, 상기 염료 또는 염료들을 포함하는 층이다.
본 발명의 다른 양태는, 잉크젯 프린팅, 필기 도구용 수계 잉크, 또는 광학 및/또는 광전자 적용용 컬러 필터 제조를 위한 염색액에서 본 발명에 따른 염료의 용도이다.
본 발명의 추가적인 양태는, 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체를 포함하는 물질, 바람직하게는 종이, 면, 비스코스(viscose), 셀룰로이드, 가죽 및 울로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 염색을 위한 본 발명에 따른 염료의 용도이다. 상기 물질이 본 발명의 염료로 염색되는 경우, 양호한 내수성이 관찰된다. 실질적인 염료를 이용한 상기 물질의 염색, 특히 규격화된(sized) 종이 및 비규격화된(unsized) 종이의 벌크 또는 표면 처리를 위한 직물 및 제지 산업에 공지된 임의의 방법은 본 발명의 1종 이상의 염료로 상기 물질을 염색하는 데 적절하다. 본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 상기 물질의 바람직한 물품은 방적사, 및 면, 비스코스 및 리넨으로 만들어진 피륙이다. 이들 물질은 롱 리쿠어(long liquor)로부터 또는 연속 공정으로 염색될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 예시적인 설명을 위한 것이며, 한정하려는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 주제는 도면에 예시되어 있다. 그러나, 도면은 본 발명의 범주 또는 청구항을 어떤 식으로든 한정하려는 의도가 아니다.
도 1에서, 시험 표본 매체 a(좌측 컬럼) 및 매체 b(우측 컬럼)의 시험 패턴을 도시한다. 매체 a 및 매체 b는 후술한다. 각각의 시험 패턴은 4가지 패치로 이루어진다. 최상부의 3가지 패치는 내수성 시험에 사용된다. 최상부 패치는 40%의 인쇄 밀도에서 인쇄된다. 패치 2 및 3은 100% 인쇄 밀도에서 인쇄된다. 하부 패치는 2개의 단편으로 나누어지며, 이 둘 다 대조군(내수성 시험을 받지 않음)으로서 작용한다. 하부 패치의 좌측 단편은 100% 인쇄 밀도에서 인쇄되며, 하부 패치의 우측 단편은 40% 인쇄 밀도에서 인쇄된다.
도 2에는, 염료 13을 사용한 본 발명의 잉크로 인쇄된 시험 패턴이, 후술하는 내수성 시험을 수행한 후에 도시되어 있다. 잉크 조성물은 10 g 잉크: 0.57 g 염료 13, 1.25 g 2-피롤리돈, 0.015 g 수용액(50 중량%) Olin® 10G(미국 노워크 소재의 Arch Chemicals Inc.에서 입수가능함), 0.0225 g Surfinol® 465(미국 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals Inc.에서 입수가능함) 및 3 g 증류수, pH = 9로 제조하였다. 잉크/패턴의 색상은 검정색이다.
기판은 매체 a(좌측 패턴) 및 매체 b(우측 패턴)였다.
도 3에서, 염료 19a를 사용한 본 발명의 잉크로 인쇄된 시험 패턴이, 후술하는 내수성 시험을 수행한 후에 도시되어 있다. 잉크 조성물은 10 g 잉크: 0.58 g 염료 19a, 1.25 g 2-피롤리돈, 0.015 g 수용액(50 중량%) Olin® 10G(미국 노워크 소재의 Arch Chemicals Inc.에서 입수가능함), 0.0225 g Surfinol® 465(미국 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals Inc.에서 입수가능함) 및 3 g 증류수. pH = 9로 제조하였다. 잉크/패턴의 색상은 중성화된 검정색이다.
기판은 매체 a(좌측 패턴) 및 매체 b(우측 패턴)였다.
도 4에서, 대조군 잉크(독일 소재의 Hewlett Packard GmbH의 HP364XL)로 염색한 시험 패턴은, 후술하는 내수성 시험을 수행한 후에 도시되어 있다. 잉크/패턴의 색상은 중성화된 검정색이다. 기판은 매체 a(좌측 패턴) 및 매체 b(우측 패턴)였다.
도 5에서, 인쇄된 기판이 도시되어 있다.
실시예 1 - 중간산물 (1)의 제조
화학식 (1)의 중간산물 모노아조 화합물을 하기의 방식으로 제조하였다:
Figure pct00050
다이아조화 아닐린-2,5-다이설폰산
0.07 mol(20.3 g)의 아닐린-2,5-다이설폰산을 80 g의 물 및 17.5 g의 염산(농도: 37 중량%)에 용해시켰다. 그런 다음, 15 g의 물 중의 0.075 mol(5.17 g)의 소듐 나이트라이트를 5℃의 온도에서 첨가하여, 다이아조화된 용액을 수득하였다. 과량의 소듐 나이트라이트는 10 중량%의 설팜산 용액 5.8 g을 이용해 제거하였다.
다이아조화된 화합물과 5-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산(데설포K-산)의 커플링
그런 다음, 다이아조화된 아닐린-2,5-다이설폰산 용액을 0.075 mol(19.0 g)의 5-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산(95 중량%, CAS35400-55-6)과 pH 0.8 내지 1.1에서 커플링하며, 이동안 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 이 값으로 유지하였다. 반응물을 0℃ 내지 5℃의 온도에서 1.5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 가온하였다. 그런 다음, 혼합물을 실온(=20℃)에서 2시간 더 교반하고, 이러는 동안에도 pH 값을 유지하였다. 반응 혼합물을 최종적으로 8℃로 냉각시킨 다음, EtOH를 사용해 침전시키고, 여과하였다. 필터 내 침전물을 에탄올/물 혼합물(2 : 1 Vol./Vol.)로 세정하고, 40℃에서 5시간 동안 진공 하에 건조하였다.
화학식 (1)의 모노아조 염료를 아닐린-2,5-다이설폰산의 몰 수를 기준으로, 70%의 수율로 수득하였다.
실시예 1 a - 염료 (la)의 제조
화학식 (la)의 중간산물 모노아조 화합물을 하기의 방식으로 제조하였다:
Figure pct00051
화합물 (1)을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였지만, 생성물을 침전시키지 않고 추가의 반응 단계에 직접 사용하였다. 이 추가의 단계에서, pH는 30 중량% NaOH 용액 24.90 g을 이용해 pH 12로 조정하고, 그런 다음, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시켰다. 벤젠설포닐클로라이드 0.09 mol(15.90g)을 pH를 pH 11 내지 12로 유지함으로써 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 2시간 후, pH를 37 중량% HCl 용액을 이용해 pH 0.8로 조정하고, 15 중량% EtOH를 현탁액에 첨가하였으며, 중량%는 총 반응 부피를 기준으로 하였다. 결과의 생성물을 여과하고, 필터 내 침전물을 EtOH로 세정하였다.
화학식 (1a)의 모노아조 염료를 아닐린-2,5-다이설폰산의 몰 수를 기준으로, 85%의 수율로 수득하였다.
실시예 2 a - 염료 (2a)의 제조
화학식 (2a)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예 1에서와 같이 제조하되, 실시예 1의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 4-니트로아닐린-2-설폰산을 사용하였다:
Figure pct00052
.
실시예 2 b - 염료 (2b)의 제조
Figure pct00053
이 실시예는 실시예 2a대로 제조하였다. 그러나, 실시예 2a의 4-니트로아닐린-2-설폰산 대신에 설파닐아미드를 사용하였다.
실시예 2 c - 염료 (2c)의 제조
Figure pct00054
이 실시예는 실시예 2a대로 제조하였다. 그러나, 실시예 2a의 4-니트로아닐린-2-설폰산 대신에 4-아미노-3-니트로 벤젠설폰산을 사용하였다.
실시예 2 d - 염료 (2d)의 제조
Figure pct00055
이 실시예는 실시예 2a대로 제조하였다. 그러나, 실시예 2a의 4-니트로아닐린-2-설폰산 대신에 2-아미노벤젠설폰산을 사용하였다.
실시예 2 e - 염료 (2e)의 제조
Figure pct00056
이 실시예는 실시예 2a대로 제조하였다. 그러나, 실시예 2a의 4-니트로아닐린-2-설폰산 대신에 4-아미노벤젠설폰산을 사용하였다.
실시예 2 f - 염료 (2f)의 제조
Figure pct00057
이 실시예는 실시예 2a대로 제조하였다. 그러나, 실시예 2a의 4-니트로아닐린-2-설폰산 대신에 3-아미노벤젠설폰산을 사용하였다.
실시예 2 g - 염료 (2g)의 제조
Figure pct00058
이 실시예는 실시예 2a대로 제조하였다. 그러나, 실시예 2a의 4-니트로아닐린-2-설폰산 대신에 4-아미노벤즈아미드를 사용하였다.
실시예 2 h - 염료 (2h)의 제조
Figure pct00059
이 실시예는 실시예 2a대로 제조하였다. 그러나, 실시예 2a의 4-니트로아닐린-2-설폰산 대신에 3-아미노벤조산을 사용하였다.
실시예 2 i - 염료 (2i)의 제조
Figure pct00060
이 실시예는 실시예 2a대로 제조하였다. 그러나, 실시예 2a의 4-니트로아닐린-2-설폰산 대신에 4-아미노벤조산을 사용하였다.
실시예 3 - 염료 3의 제조
Figure pct00061
0.012 mol(2.0 g)의 설파닐아미드를 6 g 염산(농도: 37 중량%)과 함께 16 g 얼음물에 용해시켰다. 10 ml 물 중의 0.012 mol(0.85 g) NaN02를 0℃에서 설파닐아미드에 서서히 첨가하여, 다이아조화된 설폰아미드를 수득하였다. 그런 다음, 다이아조화된 설폰아미드 용액을 0.011 mol(5.30g)의 (실시예 2의) 중간산물에 첨가하고, 이를 50 g의 얼음물에 용해시켰다. 커플링은 pH 9 내지 11 및 0℃ 내지 5℃에서 수행하였으며, 이 동안 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 이 값으로 유지시켰다. 1시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 염산(37 중량% 용액)을 이용해 pH를 pH 5.0으로 조정하였다. 미정제 생성물을 여과하고, 여과물을 수산화나트륨(30 중량% 용액)을 이용해 물에 재용해시킨 다음, 셀라이트를 통해 정제하고, Tho-mapor®막(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)을 이용한 역삼투에 의해 투석시켰다. 잔여 물을 증발시킨 후, 염료 3을 EtOH를 이용해 침전시키고, 여과한 다음, 침전물을 40℃에서 5시간 동안 진공 하에 건조하였다.
염료 3은 설파닐아미드의 몰수를 기준으로 80%의 수율로 수득하였다.
실시예 4 - 염료 (4)의 제조
Figure pct00062
이 실시예는 실시예 3과 같이 제조하였다. 그러나, 염료 4는, 실시예 3의 커플링 반응 둘 다의 경우 설파닐아미드를 사용하여 제조하였다.
실시예 5a - 염료 5a의 제조
Figure pct00063
(0.06 mol) 14.4 g의 2,6-다이아미노안트라퀴논을 10분 동안 75 ml의 진한 황산에 투입하여, 혼합물의 온도가 40℃를 넘지 않도록 한다. 30분 동안 교반한 후, 40 중량% 니트로실황산 21.6 ml을 온도가 22℃ 내지 25℃로 유지되게 서서히(대략 20분) 적가한다. 그런 다음, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한다. 테트라아조화된(tetrazotised) 2,6-다이아미노안트라퀴논의 갈색 현탁액을 수득하였다.
테트라아조화된 2,6-다이아미노안트라퀴논의 현탁액을 pH 0.5 내지 1.0 및 5-10℃의 온도에서 0.12 mol(30.2g, 95 중량%)의 5-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산과 커플링하였다. 미정제 생성물을 여과하고, 침전물을 에탄올/물 혼합물(2 : 1)로 세정하고, pH 12에서 재용해시킨 다음, 셀라이트와 챠콜 카본(charcoal carbon)의 혼합물로 여과하고, Tho-mapor® 막(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)을 이용한 역삼투에 의해 투석하였다. 잔여 물을 증발로 제거하고, 수득된 염료 5a를 건조하였다.
염료 5a는 2,6-다이아미노안트라퀴논의 몰수를 기준으로 90%의 수율로 수득하였다.
실시예 5b - 염료 5b의 제조
Figure pct00064
이 실시예는 실시예 5a와 같이 제조하였다. 그러나, 염료 5b는 실시예 5a의 5-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 대신에 [(8-하이드록시-6-설포-l-나프틸)아미노]아세트산을 사용하여 제조하였다.
실시예 6 - 염료 6의 제조
Figure pct00065
이 실시예는 실시예 5a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 5a의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 1,5-다이아미노안트라퀴논을 사용하였다.
실시예 7 - 염료 7의 제조
Figure pct00066
이 실시예는 실시예 5a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 5a의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 5-아미노-2-[(4-아미노페닐)아미노]벤젠설폰산을 사용하였다.
실시예 8 - 염료 8의 제조
Figure pct00067
이 실시예는 실시예 5a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 5a의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰을 사용하였다.
실시예 9 - 염료 9의 제조
Figure pct00068
이 실시예는 실시예 5a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 5a의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 4,4'-다이아미노-2,2'-스틸벤다이설폰산을 사용하였다.
실시예 10 - 염료 10의 제조
Figure pct00069
테트라아조화된 2,6-다이아미노안트라퀴논 현탁액을 실시예 5a에서와 같이 제조하였다. 그런 다음, 이 현탁액을 pH 8.0 내지 9.0 및 0-5℃에서 0.12 mol(30.2g, 95 중량%)의 5-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산과 커플링하였다. 미정제 생성물을 여과하고, 침전물을 에탄올/물 혼합물(2 : 1)로 세정하고, pH 12에서 재용해시키고, 셀라이트와 차콜 카본의 혼합물로 여과한 다음, Thomapor® 막(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)을 사용한 역삼투에 의해 투석하였다. 잔여 물을 증발로 제거하고, 수득된 염료 10을 건조하였다.
염료 10은 2,6-다이아미노안트라퀴논의 몰수를 기준으로 80%의 수율로 수득하였다.
실시예 11- 염료 11의 제조
Figure pct00070
이 실시예는 실시예 10과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 10의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 1,5-다이아미노안트라퀴논을 사용하였다.
실시예 12- 염료 12의 제조
Figure pct00071
이 실시예는 실시예 10과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 10의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 5-아미노-2-[(4-아미노페닐)아미노]벤젠설폰산을 사용하였다.
실시예 13- 염료 13의 제조
Figure pct00072
이 실시예는 실시예 10과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 10의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰을 사용하였다.
실시예 14 - 염료 14의 제조
Figure pct00073
이 실시예는 실시예 10과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 10의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 4,4'-다이아미노-2,2'-스틸벤다이설폰산을 사용하였다.
실시예 15 - 염료 15의 제조
Figure pct00074
테트라아조화된 2,6-다이아미노안트라퀴논 현탁액을 실시예 5a에서와 같이 제조하였다. 그런 다음, 이 현탁액을 pH 8.0 내지 9.0 및 0-5℃에서 0.125 mol(59.1 g)의 아조 염료 중간산물 (1)과 커플링하였다. 혼합물의 pH를 pH 6.5로 조정하고, 생성물을 여과하였다. 침전물을 에탄올/물 혼합물(2 : 1)로 세정하고, pH 12에서 재용해시키고, 셀라이트와 차콜 카본의 혼합물로 여과한 다음, Thomapor® 막(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)을 사용한 역삼투에 의해 투석하였다. 잔여 물을 증발로 제거하고, 수득된 염료 15를 건조하였다.
염료 (15)는 2,6-다이아미노안트라퀴논의 몰수를 기준으로 60%의 수율로 수득하였다.
실시예 16 - 염료 16의 제조
Figure pct00075
이 실시예는 실시예 15와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 16의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 1,5-다이아미노안트라퀴논을 사용하였다.
실시예 17a - 염료 (17a)의 제조
Figure pct00076
이 실시예는 실시예 15와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 15의 실시예 1에서 제조한 중간 산물 대신에 실시예 2a에서 제조한 중간산물을 사용하였다.
실시예 17b - 염료 (17b)의 제조
Figure pct00077
이 실시예는 실시예 17a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 17a의 실시예 2a에서 제조한 중간 산물 대신에 실시예 2c에서 제조한 중간산물을 사용하였다.
실시예 18a - 염료 (18a)의 제조
Figure pct00078
이 실시예는 실시예 17a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 17a의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 1,5-다이아미노안트라퀴논을 사용하였다.
실시예 18b - 염료 (18b)의 제조
이 실시예는 실시예 18a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 18a의 실시예 2a에서 제조한 중간 산물 대신에 실시예 2c의 중간산물을 사용하였다.
실시예 19a - 염료 (19a)의 제조
Figure pct00079
이 실시예는 실시예 15와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 15의 실시예 1에서 제조한 중간 산물 대신에 실시예 2b의 중간산물을 사용하였다.
실시예 19b - 염료 (19b)의 제조
Figure pct00080
이 실시예는 실시예 15와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 15의 실시예 1에서 제조한 중간 산물 대신에 실시예 2a의 중간산물을 사용하였다.
실시예 20a - 염료 (20a)의 제조
Figure pct00081
이 실시예는 실시예 15와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 15의 다이아조화된 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 실시예 2d의 중간산물을 사용하였다.
실시예 20b - 염료 (20b)의 제조
이 실시예는 실시예 20a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 20a의 중간 산물 2d 대신에 실시예 2f에서 제조한 중간산물을 사용하였다.
실시예 20c - 염료 (20c)의 제조
이 실시예는 실시예 20a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 20a의 중간 산물 2d 대신에 실시예 2e에서 제조한 중간산물을 사용하였다.
실시예 21 - 염료 (21)의 제조
Figure pct00082
이 실시예는 실시예 20c와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 20c의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 1,5-다이아미노안트라퀴논을 사용하였다.
실시예 22a - 염료 (22a)의 제조
Figure pct00083
이 실시예는 실시예 17b와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 17b의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰을 사용하였다.
실시예 22b - 염료 (22b)의 제조
Figure pct00084
이 실시예는 실시예 22a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 22a의 중간산물 2c 대신에 중간산물 2b를 사용하였다.
실시예 22c -의 제조 염료 (22c)의 제조
Figure pct00085
이 실시예는 실시예 22a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 22a의 중간산물 2c 대신에 중간산물 2h를 사용하였다.
실시예 22d - 염료 (22d)의 제조
Figure pct00086
이 실시예는 실시예 22a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 22a의 중간산물 2c 대신에 중간산물 2f를 사용하였다.
실시예 23 a - 염료 (23 a)의 제조
Figure pct00087
이 실시예는 실시예 22b와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 22b의 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰 대신에 5-아미노-2-[(4-아미노페닐)아미노]벤젠설폰산을 사용하였다.
실시예 23b - 염료 (23b)의 제조
Figure pct00088
이 실시예는 실시예 23a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 23a의 2b 대신에 중간산물 2g를 사용하였다.
실시예 24a - 염료 (24a)의 제조
Figure pct00089
이 실시예는 실시예 20c와 같이 제조하였다. 그러나, 중간산물 2e 대신에 4-아미노벤젠설폰산을 사용하고, 실시예 20c의 2,6-다이아미노안트라퀴논 대신에 염료 5a를 사용하였다.
실시예 24b - 염료 (24b)의 제조
Figure pct00090
이 실시예는 실시예 24a와 같이 제조하였다. 그러나, 염료 5a 대신에 염료 8을 사용하고, 실시예 24a의 4-아미노벤젠설폰산 대신에 4-니트로-2아미노벤젠설폰산을 사용하였다.
실시예 25 - 염료 (25)의 제조
Figure pct00091
0.03 mol(19.31 g)의 화합물 1a를 130 g H20 및 7.39 g의 37 중량% 하이드로카본 클로라이드 용액에 현탁시켰다. 그런 다음, 현탁액을 0℃로 냉각시키고, 5 g 물 중의 0.035 mol(2.42 g)의 NaN02를 서서히 첨가하였다. 현탁액을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 8.0g의 10 중량% 설팜산 용액을 첨가하여, 과량의 NaN02를 제거하여, 다이아조화된 화합물 1a의 현탁액을 수득하였다.
다이아조화된 화합물 1a를 pH 1.5에서 0.035mol(13.27 g, 90 중량%)의 4-아미노-5-하이드록시나프탈렌-1,7-다이설폰산(K 산)의 모노소듐염으로 커플링하고, 이 동안 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 이 값으로 유지하였다. 반응물을 0℃ 내지 5℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 가온하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 여과하여, 과량의 K-산을 제거하여, 중간산물 I25를 수득하였다. 여과물의 pH를 30 중량% NaOH 용액을 이용해 pH 2.5-6.0으로 조정하였다.
그런 다음, 실시예 1에서 동일한 방식으로 제조한 다이아조화된 4-니트로아닐린-2-설폰산 용액을 첨가하여, 다이아조화된 4-니트로아닐린-2-설폰산을 중간산물 I25에 커플링하였다. 첨가 동안, pH는 30 중량% NaOH 용액을 첨가하여 pH 5.0 내지 6.0에서 유지시켰다.
그런 다음, 생성되는 반응 혼합물의 pH를 30 중량% NaOH 용액을 이용해 pH 12로 조정하고, 40℃로 가온하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 EtOH로 침전시키고, 여과하였다. 침전된 염료 25를 건조하였다.
Figure pct00092
염료 25는 총 70%의 수율로 수득하였다.
실시예 26 - 염료 26의 제조
Figure pct00093
이 실시예는 실시예 25와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 25의 4-니트로아닐린 설폰산 대신에 4-아미노-3-니트로벤젠-1-설폰산을 사용하였다.
실시예 27 - 염료 27의 제조
염료 27:
Figure pct00094
아미노 구성분(27p)의 제조
하기 화합물 27p을 하기의 절차에 따라 0.05 moles의 l-아미노-8-나프톨-4,6-다이설폰산 및 0.06 moles의 벤젠설포닐클로라이드로부터 제조하였다:
Figure pct00095
0.1 mol(38g, 90 중량%)의 1-아미노-8-나프톨-4,6-다이설폰산 모노소듐염 및 0.12 mol(20.7 g)의 벤젠설포닐클로라이드를 pH 10.0 내지 12.0, 20℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 37 중량% 하이드로카본 클로라이드 용액을 이용해 pH 4.0으로 산성화하고 생성물을 여과 및 건조하였다.
중간산물 27p를 정량적 수율로 수득하였다.
다이아조늄 현탁액 A
화학식 (27p)의 화합물 0.04 mol(15 g)을 실온에서 70 ml의 물 및 30 ml의 아세트산(80 중량%)에 현탁하고, 0℃ 내지 5℃의 온도로 냉각시켰다. 그런 다음, 10 ml의 염산 수용액(37 중량%)을 교반 하에 적가하였다. 그런 다음, 10 ml 물 중의 0.042 mol(2.90 g)의 소듐 나이트라이트를 0℃ 내지 5℃에서 적가하였다. 다이아조늄 현탁액 A는, 설팜산의 첨가를 통해 과량의 니트라이트를 제거한 후 수득하였다.
동일한 현탁액(현탁액 B)을 제2 커플링 반응을 위해 제조하였다/
화학식 (27p2)의 중간산물 염료의 제조
상기 다이아조늄 현탁액 A를 100 ml의 물 중의 0.04 mol(10.07g, 95% w.-%)의 5-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 현탁액에 0℃ 내지 5℃에서 30분 동안 교반 하에 첨가하였으며, 이동안 4.7g의 포화 아세트산나트륨 수용액을 동시에 첨가하여 pH를 pH 0.8 내지 1.0으로 유지시켰다. 다이아조늄 현탁액 A의 첨가 후, 교반을 0℃ 내지 5℃에서 4시간 동안 계속하였다.
30 중량% NaOH 용액을 사용하여, pH를 pH 8.5으로 조정하였다. 그런 다음, 다이아조늄 현탁액 B를 0℃ 내지 5℃에서 반응 혼합물에 30분 동안 첨가하며, 이동안 30 중량% 수산화나트륨 용액을 동시에 첨가하여 pH를 pH 8 내지 10으로 유지시켰다. 다이아조늄 현탁액 B의 첨가 후, 교반을 0℃ 내지 5℃에서 2시간 동안 계속하였다.
그런 다음, NaOH(30 중량%) 용액을 사용하여, pH를 pH 13.5로 조정하고, 혼합물을 50℃로 가열하였으며, 이로써 에테르 결합이 절단되었다. 생성되는 중간산물(27p2)을 에탄올로 침전시키고, 건조하였다.
Figure pct00096
염료 27의 제조
5-아미노이소프탈산을 실시예 1의 아닐린-2,5-다이설폰산에 기술한 바와 동일한 방식으로 다이아조화한 다음, pH 8.0 내지 9.0 및 0℃ 내지 5℃에서 중간산물 27p2에 커플링하였다. 미정제 생성물을 Thomapor® 막(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)을 사용한 역삼투에 의해 정제하여, 염료 27을 총 수율 70%로 수득하였다.
실시예 28 - 염료 28의 제조
Figure pct00097
0.016 mol(8.0 g)의 화합물 1a를 23 g의 아세트산 및 50 g의 얼음물에 현탁하였다. 4.1g의 H2S04(97 중량%)를 현탁액에 서서히 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 15 ml 물 중의 0.017 mol(1.15 g)의 NaN02를 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지함으로써 현탁액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 10℃로 서서히 가온하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하엿다. 과량의 니트라이트는 설팜산을 첨가하여 제거하였다. 그런 다음, 0.008 mol(3 g, 90 중량%)의 l-아미노-8-나프톨-4,6-다이설폰산 모노소듐염을 반응 혼합물에 첨가하고, 13 g의 포화 아세트산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 pH 1.0으로 조정하였다. 반응 혼합물을 0-5℃에서 1시간 동안 더 교반하였다. 그런 다음, 4.8 g의 포화 아세트산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 pH 2.0으로 조정하였다. 1시간 더 지난 후, 25.5 g의 포화 아세트산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 pH 4.0으로 조정하였다. 1시간 더 지난 후, 35.5 g의 30 중량% NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 pH 5.0으로 조정하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 실온으로 가온되게 방치하였다.
실온에서 1시간이 지난 후, 33 g의 30 중량% NaOH 용액을 서서히 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량% 염산 용액을 첨가하여 pH를 pH 4.5로 조정하였다. 이후, 에탄올을 서서히 첨가하여, 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 Thomapor® 막(art. 50436, Reichelt Chemie-technik Heidelberg)를 사용한 역삼투에 의해 후속처리하였다.
염료 28을 총 수율 75%로 수득하였다.
실시예 29 - 염료 29의 제조
Figure pct00098
아닐린 2,5-다이설폰산을 실시예 1과 동일한 방식으로 다이아조화하고, pH 8.5 내지 9.5 및 T = 0-5℃에서 염료 26에 커플링하였다. 염료 26을 EtOH로 침전시키고, 여과한 다음, 건조하였다.
염료 29를 2,5-다이아미노 아닐린의 몰수를 기준으로 70%의 수율로 수득하였다.
시중에서 입수가능한 잉크 HP364XL 포토 블랙과의 비교
실시예 30 - 기록액의 제조
기록액은 염료 (2) 내지 (29)를 사용해 제조하였다. 공지된 염료의 기록액은 비교용으로 제조하였다.
각각의 염료의 경우, 기록액 중의 염료의 양은, 가시광선에서 기록액의 흡수 스펙트럼이 광학 밀도 1.0과 동일하도록 조정하였다. 염료 농도를 조정하기 시작하는 시점으로서, 2-5 mg의 염료, 용액을 pH = 7.0으로 조정하기 위한 완충제, 및 선택적으로는 15 ml의 N-메틸-2- 피롤리돈을 포함하는 수용액 100 ml을 제조하였다. 선택적으로는, 15 ml의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 물의 양은, 상기 용액의 총 부피가 100 ml이 되도록 조정하였다. 염료가 완전히 용해되지 않는 경우, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가한다. 그런 다음, 스펙트럼을 기록한다. 용액의 광학 밀도가 1.0을 초과하는 경우, 염료의 양을 줄이고 흡수 스펙트럼을 다시 기록한다. 그러나, 용액의 광학 밀도가 1.0보다 작은 경우, 염료의 양을 늘리고 흡수 스펙트럼을 다시 기록한다.
이 측정으로 수득되는 양은 mg/l(예를 들어, 4 mg을 100 ml 물에 희석한 경우 40 mg/l 농도가 수득되며 OD = 1을 달성함)로 변환하고, 1.8로 곱하여, 잉크 kg 당 필요한 염료의 양을 g으로 수득하여 잉크를 제조한다. 기록액을 광학 밀도 1.0으로 표준화하면 서로 다른 염료들을 비교할 수 있다.
각각의 염료의 경우, 10 g의 기록액은, 상기에서 결정한 양의 1/100의 염료(0.5 g 내지 1.0 g), 0.6 g 에틸렌 글리콜, 0.3 g 프로필렌-l,2-글리콜, 0.3 g 1-메틸-2-피롤리돈, 0.03 g의 Olin® 10G 수용액(50 중량%)(미국 노워크 소재의 Arch Chemicals Inc.에서 입수가능함), 0.03 g Surfinol® 465(미국 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals Inc.에서 입수가능함) 및 0.01 g의 Mergal® 10N 용액(살생물제, 독일 실제(Seelze) 소재의 Riedel-de-Haen로부터 입수가능함)과 증류수를 함께 50℃에서 대략 1시간 동안 교반하면서 가열함으로써 제조하였다. 생성되는 용액을 20℃로 냉각시키고, 이의 pH값은 수산화나트륨 수용액(30 중량%)을 이용해 pH 8.5 내지 10으로 조정하고, 용액을 기공 직경이 0.5 ㎛인 Millipore® 필터에 통과시켰다.
상기 제형에 따라 완전히 용해되지 않는 염료의 경우, 하기의 제형을 이용하였다:
10 g의 기록액은, 필요한 양의 염료(0.5 g 내지 1.0 g), 25 중량% 2-피롤리돈, 0.3 중량%(50 중량%) Olin® 10G 수용액(미국 노워크 소재의 Arch Chemicals Inc.에서 입수가능함), 0.45 중량% Surfinol® 465(미국 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals Inc.에서 입수가능함), 74.25 중량% 증류수를 대략 1시간 동안 교반하면서 가열하여 제조하였다. 생성되는 용액을 20℃로 냉각시키고, 이의 pH값은 수산화리튬 수용액(5 중량%) 또는 수산화나트륨 수용액(30 중량%)을 이용해 pH 9.5 내지 10으로 조정하고, 용액을 기공 직경이 0.5 ㎛인 Millipore® 필터에 통과시켰다.
실시예 31 - 염료 31의 제조
화학식 (31)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예1과 같이 제조하되, 실시예 1의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 l-아미노나프탈렌-7-설폰산을 사용하였다:
Figure pct00099
.
실시예 32 - 염료 32의 제조
화학식 (32)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예1과 같이 제조하되, 실시예 1의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 2-아미노나프탈렌-8-설폰산을 사용하였다:
Figure pct00100
.
실시예 33 - 염료 33의 제조
화학식 (33)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예1과 같이 제조하되, 실시예 1의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 2-아미노나프탈렌-7-설폰산을 사용하였다:
Figure pct00101
실시예 34 - 염료 34의 제조
화학식 (34)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예1과 같이 제조하되, 실시예 1의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 2-아미노나프탈렌-5-설폰산을 사용하였다:
Figure pct00102
.
실시예 35 - 염료 35의 제조
화학식 (35)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예1과 같이 제조하되, 실시예 1의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 3-[2-(4-아미노-3-메톡시페닐)다이아젠-l-일]벤젠-l -설폰산(바젤 소재의 Ciba-Geigy AG로부터 입수가능한 산 옐로우 MAA)을 사용하였다:
Figure pct00103
.
실시예 36 - 염료 36의 제조
화학식 (36)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예1과 같이 제조하되, 실시예 1의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 2-아미노나프탈렌-6,8-다이설폰산을 사용하였다:
Figure pct00104
.
실시예 37 - 염료 37의 제조
화학식 (37)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예1과 같이 제조하되, 실시예 1의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 1-아미노나프탈렌-4,7-다이설폰산을 사용하였다:
Figure pct00105
.
실시예 38 - 염료 38의 제조
화학식 (38)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예1과 같이 제조하되, 실시예 1의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 p-메톡시아닐린-2-설폰산을 사용하였다:
Figure pct00106
.
실시예 39 - 염료 (39)의 제조
Figure pct00107
이 실시예를 실시예 23b와 같이 제조하였다. 그러나, 5-아미노-2- [(4-아미노페닐)아미노]벤젠설폰산 대신에 플라본산(flavonic acid)을 사용하였다.
실시예 40 - 염료 (40)의 제조
Figure pct00108
이 실시예를 실시예 39와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 39의 중간산물 2g 대신에 중간산물 38을 사용하였다.
실시예 41 - 염료 (41)의 제조
Figure pct00109
이 실시예를 실시예 39와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 39의 중간산물 2g 대신에 중간산물 2h를 사용하였다.
실시예 42 - 염료 (42)의 제조
Figure pct00110
이 실시예는 실시예 23a와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 23a의 중간산물 2b 대신에 중간산물 31을 사용하였다.
실시예 43 - 염료 (43)의 제조
Figure pct00111
이 실시예를 실시예 24b와 같이 제조하였다. 그러나, 4-니트로아닐린 2 설폰산 대신에 4-아미노벤즈아미드를 사용하고 실시예 24b의 염료 8 대신에 염료 9를 사용하였다.
실시예 44 - 염료 (44)의 제조
Figure pct00112
이 실시예를 실시예 43과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 43의 4-아미노벤즈아미드 대신에 1-아미노나프탈렌-7-설폰산을 사용하였다.
실시예 45 - 염료 (45)의 제조
Figure pct00113
이 실시예를 실시예 43과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 43의 4-아미노벤즈아미드 대신에 p-페닐렌다이아민-모노설폰산을 사용하였다.
실시예 46 - 염료 (46)의 제조
Figure pct00114
이 실시예를 실시예 39와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 39의 2g 대신에 중간산물 31을 사용하였다.
실시예 47 - 염료 (47)의 제조
Figure pct00115
이 실시예를 실시예 39와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 39의 2g 대신에 중간산물 2a을 사용하였다.
실시예 48 - 염료 (48)의 제조
Figure pct00116
이 실시예를 실시예 39와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 39의 2g 대신에 중간산물 32을 사용하였다.
실시예 49 - 염료 (49)의 제조
Figure pct00117
이 실시예를 실시예 39와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 39의 2g 대신에 중간산물 33을 사용하였다.
실시예 50 - 염료 (50)의 제조
Figure pct00118
이 실시예를 실시예 45와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 45의 p-페닐렌다이아민모노설폰산 대신에 m-페닐렌다이아민-모노설폰산을 사용하였다.
실시예 51 - 염료 (51)의 제조
Figure pct00119
이 실시예를 실시예 39와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 39의 2g 대신에 중간산물 35을 사용하였다.
실시예 52 - 염료 (52)의 제조
Figure pct00120
이 실시예를 실시예 39와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 39의 2g 대신에 중간산물 36을 사용하였다.
실시예 53 - 염료 (53)의 제조
Figure pct00121
이 실시예를 실시예 39와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 39의 2g 대신에 중간산물 37을 사용하였다.
실시예 54 - 염료 (54)의 제조
Figure pct00122
이 실시예를 실시예 45와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 45의 p-페닐렌다이아민모노설폰산 대신에 5-아미노이소프탈산을 사용하였다.
실시예 55 - 염료 (55)의 제조
화학식 (55)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예 la와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 1a의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 아닐린-2,4-다이설폰산을 사용하였다:
Figure pct00123
실시예 56 - 염료 (56)의 제조
화학식 (56)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예 la와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 1a의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 아닐린-4-다이설폰산을 사용하였다:
Figure pct00124
실시예 57 - 염료 (57)의 제조
화학식 (57)의 중간산물 모노아조 화합물을 실시예 la와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 1a의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 아닐린-2-다이설폰산을 사용하였다:
Figure pct00125
실시예 58 - 염료 (58)의 제조
Figure pct00126
이 실시예를 실시예 I25와 같이 제조하였다(실시예 25에 기술된 바와 같이). 그러나, 실시예 25의 중간산물 1a 대신에 중간산물 55를 사용하였다.
실시예 59 - 염료 (59)의 제조
Figure pct00127
이 실시예는 실시예 25와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 25의 중간산물 1a 대신에 중간산물 56을 사용하였다.
실시예 60 - 염료 (60)의 제조
Figure pct00128
이 실시예는 실시예 25와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 25의 중간산물 1a 대신에 중간산물 57을 사용하였다.
실시예 61 - 염료 (61)의 제조
Figure pct00129
이 실시예를 실시예 29와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 29의 o-니트로아닐린-4-설폰산 대신에 아닐린-2,5-다이설폰산을 사용하였다.
실시예 62 - 염료 (62)의 제조
Figure pct00130
이 실시예를 실시예 29와 같이 제조하였다. 그러나, 중간산물 26 대신에 중간산물 I25(실시예 25에 기술되어 있음)를 사용하고 실시예 29의 o-니트로아닐린-4-설폰산 대신에 5-아미노이소프탈산을 사용하였다.
실시예 6 - 염료 (63)의 제조
Figure pct00131
이 실시예를 실시예 29와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 29의 o-니트로아닐린-4-설폰산 대신에 아닐린 2-니트로-4-설폰산을 사용하였다.
실시예 64 - 염료 (64)의 제조
Figure pct00132
아닐린-2-니트로-4-설폰산을 실시예 1과 동일한 방식으로 다이아조화하고, pH 8.5 내지 9.5 및 0℃ 내지 5℃에서 중간산물 I25(실시예 25에 기술되어 있음)에 커플링하였다. 염료 64를 EtOH를 이용해 침전시키고, 여과한 다음, 건조하였다. 염료 64는 아닐린-2-니트로-4-설폰산의 몰수를 기준으로 71%의 수율로 수득하였다.
실시예 65 - 염료 (65)의 제조
Figure pct00133
이 실시예를 실시예 64와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 25의 중간산물 1a 대신에 중간산물 55를 사용하였다.
실시예 66 - 염료 (66)의 제조
Figure pct00134
이 실시예를 실시예 26과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 26의 중간산물 1a 대신에 중간산물 55를 사용하였다.
실시예 67 - 염료 (67)의 제조
Figure pct00135
이 실시예는 실시예 25와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 25의 아닐린-4-니트로-2-설폰산 대신에 아닐린-2,5-다이설폰산을 사용하였다.
실시예 68 - 염료 (68)의 제조
Figure pct00136
이 실시예를 실시예 29와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 29의 중간산물 1a 대신에 중간산물 55를 사용하였다.
실시예 69 - 염료 (69)의 제조
Figure pct00137
이 실시예를 실시예 63과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 63의 염료 26 대신에 염료 67을 사용하였다.
실시예 70 - 염료 (70)의 제조
Figure pct00138
이 실시예를 실시예 67와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 69의 2-니트로-4-설폰산 대신에 아닐린-4-니트로-2-설폰산을 사용하였다.
실시예 71 - 염료 (71)의 제조
Figure pct00139
이 실시예를 실시예 29와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 29의 중간산물 26 대신에 중간산물 I25(실시예 25에 기술되어 있음)을 사용하였다.
실시예 72 - 염료 (72)의 제조
Figure pct00140
이 실시예를 실시예 71과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 71의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 아닐린-2-설폰산을 사용하였다.
실시예 73 - 염료 (73)의 제조
Figure pct00141
이 실시예를 실시예 71과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 71의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 4-아미노벤즈아미드를 사용하였다.
실시예 74 - 염료 (74)의 제조
Figure pct00142
이 실시예를 실시예 71과 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 71의 아닐린-2,5-다이설폰산 대신에 아닐린-3-설폰산을 사용하였다.
실시예 75 - 염료 (75)의 제조
Figure pct00143
이 실시예를 실시예 64와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 64의 중간산물 1a 대신에 중간산물 57을 사용하였다.
대조군 염료 I - 화학식 (I)의 C.I. Direct Black 168
화학식 (I)의 C.I. Direct Black 168은 광범위하게 사용되며, 시중에서 입수가능한 검정색 염료이다:
Figure pct00144
C.I. Direct Black 168을 포함하는 잉크젯 프린팅용 기록 유체는 특허 출원 WO93/24'330, EP 0'885'940 및 US 2002/0'121'219에 기술되어 있다. 그러나, 제지 염색, 또는 잉크젯 프린팅용 기록 유체에 사용되는 경우, 충분히 가용성이지 않으며 수-내구성(water-durability)을 충분히 갖지 않고 브론징을 나타내며 나노다공성 매체 상에서 비-중성의 색조를 가지는 기록 이미지를 제공한다. 이는 염료의 침착으로 인해 프린팅 헤드의 노즐을 막히게 한다. Direct Black 168은 중성 색조의 검정색을 제공하기 위해서는, 진정된(pacified) C.I. Reactive Black 31과의 혼합물에서 사용되어야 한다.
대조군 잉크 II - 화학식 (II)의 C.I. Reactive Black 5
화학식 (II)의 C.I. Reactive Black 5는 광범위하게 사용되며, 시중에서 입수가능한 검정색 염료이다:
Figure pct00145
C.I. Reactive Black 5를 포함하는 잉크젯 프린팅용 기록 유체는 특허 US 4'757'770, US 5'358'558, US 5'935'309 및 특허 출원 US 2006/0'174'800'219에 기술되어 있다. 그러나, 기록 이미지에서의 검정색의 색조는 검정색이라기 보다는 청색이다.
대조군 잉크 III - 화학식 (III)의 C.I. Acid Black 1
화학식 (III)의 C.I. Acid Black 1은 광범위하게 사용되며, 시중에서 입수가능한 검정색 염료이다:
Figure pct00146
C.I. Acid Black 1을 포함하는 잉크젯 프린팅용 기록 유체는 특허 US 4'365'998 및 US 4'371'582에 기술되어 있다. 그러나, 이 염료의 내광성은 무광택지(plain paper)와 잉크젯 프린팅용 폴리머계 기록 시트에서 매우 불량하다. 다공성 매체 상에서의 광 안정성은 다소 양호한 편이다. 그러나, 오늘날 시장에서 요구되는 사양과는 한참 동떨어져 있다.
대조군 염료 IV - 염료 IV의 제조
Figure pct00147
이 실시예를 실시예 14와 같이 제조하였다. 그러나, 실시예 14의 전 합성 동안에 데설포 K 산 대신에 K-산을 사용하고, 수산화나트륨 대신에 수산화리튬을 사용하였다.
실시예 75 - 기록액의 제조
기록액은 실시예 30과 같이 제조하였지만, 염료 (31) 내지 (74)를 사용하였다. 대조군 염료 I 내지 IV의 기록액은 비교용으로 제조하였다.
기록액 적용의 실시예
밀도가 1.2±0.3인 착색된 사각형 패치들을 잉크젯 프린터, Model Canon PIXMA iP4000을 이용해 잉크젯 프린팅용인 하기의 기록 시트에 인쇄하였다:
a: HP Printing Paper HP 1122(비코팅된 종이(uncoated paper)),
b: Sterling Papers Standard Glossy Coated stock for Litho Web(코팅된 종이), 및
c: ILFORD Premium Plus Glossy Paper 270 g/m2(잉크젯 기록 시트)
검정색 사각형 패치를 인쇄하기 위해, 잉크를 빈 카트리지에 채우고 프린터 세팅의 옐로우 채널에 두어, 순수한 잉크만 인쇄되게 하였다. 소프트웨어 면에서, Photoshop 4(Adobe Systems, Inc.)을 사용하였다. 본원에서, 프린터 세팅은 "포토 페이퍼 프로(photo paper pro)"로 설정하고, 품질은 "고(high)"로 설정하고, 색상 세팅 변수는 "수동" 선택하였다. 사진 유형의 경우, 옵션 "없음"을 선택하였다. 옐로우 패치는 Photoshop에서 디자인하고, 옐로우 카트리지에서 검정색 잉크로 인쇄하였다. 수득된 착색된 내수성, 광 안정성, 염료 채도, 및 오존-분해 저항성의 평가에 사용하였다.
시험
1. 채도
착색된 사각형 패치의 표색계 L*a*b* 는 분광광도계 Spectrolino® 스위스, 레겐도르프 소재의 Gretag Macbeth에서 입수가능함)를 이용해 반사 모드(CIE 표준 광원 D65 사용)에서 측정하였다.
2. 광 안정성
인쇄된 샘플 상의 착색된 패치의 염료의 광학 밀도 D0를 상기 패치의 인쇄 후에 측정하였다. 그런 다음, 패치가 있는 인쇄된 샘플을, 20℃ 및 50%의 상대 습도에서 10 Megalux hours 내지 20 Megalux hours의 조도(illumination)에 도달할 때까지, 6500 W 제논 램프가 구비된 Weather-Ometer® Ci35A(미국, 시카고 소재의 Atlas Material Testing Technology에서 입수가능함)를 사용해 조사하였다. 그런 다음, 착색되고 조사된 패치에서의 염료의 밀도 DI를 밀도계(densitometer) Spectrolino®를 사용해 측정하였다. 착색된 패치에서 광 조사에 의한 염료의 밀도 손실 백분율을 하기 식에 따라 계산한다:
DL광 = 100% * (D0-DI)/D0
DL광의 값이 높다는 것은 염료의 광 안정성이 양호함을 의미한다.
염료의 광 안정성(DL광으로 표시됨)은 하기의 방식으로 등급을 매겼다:
A: 20%보다 낮은 염료 밀도 손실
B: 20% 내지 30%의 염료 밀도 손실
C: 30% 내지 40%의 염료 밀도 손실
D: 40%보다 높은 염료 밀도 손실
3. 오존에 의한 분해에 대한 안정성
착색된 사각형 패치의 광학 밀도를 측정한 후(상기 참조), 인쇄된 샘플을, 30℃의 온도, 50%의 대기 중 상대 습도 및 1 ppm의 오존 농도, 및 순환중인 오존-함유 대기의 속도 13 mm/s로 오존 챔버 model 903(영국 소재의 Satra/Hampden에서 입수가능함)에서 48, 96 및 192시간 동안 보관하였다. 보관한 후, 샘플의 착색된 사각형 패치의 색상 밀도를 다시 측정하여 DII를 얻었다. 착색된 패치에서 오존 처리로 인한 염료의 밀도 손실 백분율을 하기 식에 따라 계산한다:
DL오존 = 100% * (DI-DII)/DI
DL오존의 값이 높다는 것은 염료의 오존 안정성이 양호함을 의미한다.
염료의 오존-분해 안정성(DL오존으로 표시됨)은 하기의 방식으로 등급을 매겼다:
A: 20%보다 낮은 염료 밀도 손실
B: 20% 내지 30%의 염료 밀도 손실
C: 30% 내지 40%의 염료 밀도 손실
D: 40%보다 높은 염료 밀도 손실
4. 내수성
ISO test 18935:2005(E), Method 3 - Water soak에 기술된 바에 따라 기록 매체 a 및 b에서 패턴을 인쇄하되, 하기의 차이점들은 존재하였다:
a. 본 시험에서 침지 시간(time of immersion)은 침지 시간을 1시간으로 설정한 ISO 18935:2005(E)보다 1분이 넘게 설정하였다;
b. 검정색 패턴만은 전술한 과정에 따라 제조하였다.
우선, 샘플 상의 착색된 패턴의 광학 밀도(비침지패턴(UnsoakedPattern) OD)는, 인쇄된 후 1일째에 Spectrolino® 밀도계를 사용해 측정하였다(= 광학 밀도 대 100% 인쇄 밀도). 그런 다음, 패턴을 가진 샘플을 주위 온도에서 탈이온수에 1분간 침지하였다. 그런 다음, 패턴을 가진 샘플을 제거하고 1시간 동안 수직으로 매달아 건조하였다. 각각의 샘플에 대해 개별 용기들을 사용해 교차 오염을 배제하였다. 착색되며 수-처리된(water-treated) 패턴의 광학 밀도(침지패턴(SoakedPattern) OD)은 Spectrolino® 밀도계로 측정하였다. 계산한 내수성 백분율은 하기 식에 따라 제공한다:
Figure pct00148
광학 밀도 손실 값이 낮다는 것은 염료의 내수성이 양호함을 의미한다.
염료의 내수성(WF로서 표시함)은 하기의 방식으로 등급을 매겼다:
A: 10%보다 낮은 염료 밀도 손실
B: 10% 내지 20%의 염료 밀도 손실
C: 20% 내지 30%의 염료 밀도 손실
D: 30% 내지 40%의 염료 밀도 손실
E: 40%보다 높은 염료 밀도 손실
결과
전술한 각각 기록 시트 c 상에서의 수용액에서의 흡수 최대값 λ최대, 기록 시트 c 상에서의 표색계, 및 오존-분해 안정성(DL오존)을 표 1에 열거한다.
Figure pct00149
표 1의 결과는, 본 발명에 따른 모든 염료가 비교용의 시중에서 입수가능한 샘플인 검정색 염료(HP364XL), C.I. Direct Black 168 (I), C.I. Reactive Black 5 (II) 및 C.I. Acid Black 1 (III)보다 상당히 양호한 오존-분해 안정성을 가짐을 직접적으로 보여준다.
기록 시트 a 및 c 상에서의 광 분해 안정성은 표 2에 열거한다.
Figure pct00150
* "데이터 없음"은, 20 Mluxh 또는 50 Mluxh에서의 측정이 대조군 염료보다 유의하게 양호한 결과를 나타낸 경우, 100 Mluxh에서는 측정하지 않았음을 의미한다. 이들 샘플은 100 Mluxh에서도 대조군 염료를 능가할 것으로 예측가능하다.
표 2의 결과는, 본 발명에 따른 모든 염료가 비교용의 시중에서 입수가능한 샘플인 검정색 염료(HP364XL), C.I. Direct Black 168(I), C.I. Reactive Black 5(II) 및 C.I. Acid Black 1(III)보다 상당히 양호한 광-분해 안정성을 가짐을 직접적으로 보여준다.
오존 및 광 둘 다에 의한 분해에 대한 안정성과 관련하여, 본 발명에 따른 모든 염료는 비교용의 시중에서 입수가능한 샘플인 검정색 염료(HP364XL), C.I. Direct Black 168(I), C.I. Reactive Black 5(II) 및 C.I. Acid Black 1(III)보다 상당히 양호한 안정성을 가진다.
기록 시트 a 및 b 상에서의 내수성(WF)은 표 3에 열거한다.
Figure pct00151
Figure pct00152
내수성과 관련하여, 염료 (5b), (7), (12), (14), (17b), (18b), (19b), (20a), (21), (22c), (22d), (23a), (24a), 특히 염료 (5a), (6), (8), (10), (13), (19a), (22b), (23b) 및 (39), (42) 내지 (54)는 시중에서 입수가능한 검정색 염료 HP364XL 및 대조군 염료 IV보다 상당히 양호한 내수성을 가진다.
참조 번호
(1) 기판
(2) 염료

Claims (26)

  1. 화학식 I의 염료 D1:
    Figure pct00153

    식에서,
    M은 H, Li, Na, K, N(HkR6 m)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서,
    R6는 각각 -H, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 지방족기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    k는 0, 1, 2, 3, 4로부터 선택되는 정수이고,
    m = 4 - k이며;
    R1은 -H 또는 -N=N-Ar2이며,
    여기서, Ar2는 치환 또는 비치환 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 축합형의 하나 이상의 방향족기-함유 분절이며, 하나 이상의 방향족기는 하나 이상의 5-원 또는 하나의 6-원 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 구조를 포함하며,
    헤테로사이클릭 구조는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 헤테로원자는 N, O 또는 S이며;
    R2는 -H, -C(=0)R6, -C(=0)-(CH2)v-Ar2, -R6, -(CH2)q-X, -C(=0)-(CH2)vAr2, -S02R6, -SO2Ar2로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서,
    X는 -S03M, -S02NH2, -S02NHR6, -NHS02R6, -N02, -COOM, -COOR, -CH3, -R6, -NH2, -NHR6, -OR6, -OM, -Cl, -Br, -I, -F, -CN, -C02NHR6, -Ar2, -N=N-Ar2, -S02R6 및 -NHC(=0)-R6로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    M, R6 및 Ar2는 전술한 바와 같으며,
    q는 1 내지 10의 정수이고,
    v는 0 내지 10의 정수이며;
    R3는 -NHR2 또는 -N=N-Ar2이며, 여기서,
    R2는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가지고,
    Ar2는 전술한 바와 같으며;
    R4는 -N=N-Ar2이며, Ar2는 전술한 바와 같음.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar2가 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 염료 D1:
    a) 화학식 III:
    Figure pct00154

    식에서,
    r은 화학식 III의 X 치환기의 수를 나타내며, 1 내지 5의 정수이고, X는 제1항에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지며,
    M은 제1항에서 정의한 바와 같음; 또는
    b) 화학식 IV:
    Figure pct00155

    식에서,
    X는 제1항에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지며, t는 화학식 IV에서 X 치환기의 수를 나타내고, 1 내지 4의 정수임; 또는
    c) 화학식 V:
    Figure pct00156

    식에서,
    R7은 -R6, -SR6, -Ar2 및 -NHR6로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Z1은 -OH, -NHR6, -CN, -CO2M, -CO2R6, 또는 -NHR6이고,
    Ar2, R6 및 M은 제1항에서 정의한 바와 동일한 의미를 가짐; 또는
    d) 화학식 VI:
    Figure pct00157

    식에서,
    X는 각각 제1항에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지며, 여기서, X는 바람직하게는 -H, -OH, -NHR6 또는 -SO3M이며,
    T는 C, N 또는 P로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    M은 제1항에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지며,
    u는 화학식 VI에서 X 치환기의 수를 나타내며, 0 내지 6의 정수임; 또는
    e) 화학식 VII:
    Figure pct00158

    식에서,
    X는 제1항에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지고,
    w는 화학식 VII에서 X 치환기의 수를 나타내며, w는 1 또는 2이고,
    Y는 C 또는 N임; 또는
    f) 화학식 VIII:
    Figure pct00159

    식에서,
    X 는 전술한 바와 같으며, 여기서, X는 바람직하게는 -H, -N02, -CH3, -Cl, -F, -Br, -S03M, -S02R6, -S02NHR6, -OH, -OR6, -NHR6, -COOM 및 -COOR6이며,
    w는 화학식 VIII에서 X 치환기의 수를 나타내며, w는 1 내지 4의 정수이며,
    Y는 C, N, O 또는 S이고,
    R6 및 M은 전술한 바와 같음.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1, R3 및 R4로부터 선택되는 2개의 기는 -N=N-Ar2이며, Ar2는 각각 임의의 다른 Ar2와 독립적으로 선택되는 염료 D1.
  4. 제3항에 있어서,
    R1 및 R4는 -N=N-Ar2이며, Ar2는 각각 임의의 다른 Ar2와 독립적으로 선택되는 염료 D1.
  5. 제1항에 따른 화학식 I의 2개의 분절, 및 화학식 II의 하나의 분절 R5를 포함하는 염료 D2:
    Figure pct00160

    식에서, Ar1은 치환 또는 비치환, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 축합형의, 링커(linker)를 포함하는 하나 이상의 방향족기이며, 하나 이상의 방향족기는 하나 이상의 5-원 또는 하나의 6-원 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 구조를 포함하며,
    헤테로사이클릭 구조는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 헤테로원자는 N, O 또는 S이며;
    화학식 I의 각각의 분절에 대해 독립적으로, R2, R3 및 M은 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    화학식 I의 각각의 분절의 R1 및 R4는 하기로부터 선택되며:
    a. -H,
    b. -N=N-Ar2 (여기서, Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같음), 또는
    c. -R5,
    화학식 I의 2개의 분절 각각에서, R1 및 R4 기 중 하나 이상은 화학식 II에서 정의한 R5와 동일하며, R5는 *로 표시한 위치에서 화학식 I의 이들 2개의 분절들과 연결됨.
  6. 제5항에 있어서,
    화학식 I의 각각의 분절에서, R1이 R5와 동일한 경우, R4는 제2항에 따른 화학식 III의 구조 또는 화학식 VI의 구조인 D2 염료.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    R5가 화학식 IIa 및 화학식 IIb 로 이루어진 군으로부터 선택되는 염료 D2:
    Figure pct00161

    Figure pct00162

    식에서,
    X는 각각 독립적으로 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    s는 독립적으로 각각의 방향족 고리에 대해, X 치환기의 수를 나타내며, 0, 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이며,
    U1은 -CZ2-, -CZ2-CZ2-, -(S02)-, -0-, -(C=0)-, -CH=CH-, -NH(C=0)-,
    Figure pct00163
    ,
    Figure pct00164
    ,
    Figure pct00165
    , 및
    Figure pct00166
    , -NR6-로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서,
    각각의 Z는 독립적으로 -H, -OH, -CH3로부터 선택되며,
    y는 0 또는 1이며,
    U2, U3는 각각 독립적으로 -(C=0)- 및 -(S02)-로부터 선택되며,
    R7은 -R6, -Cl, -Br, -I, -F, -OH로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R6는 제1항에서 정의한 바와 같음.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5가 화학식 IX:
    Figure pct00167

    또는 화학식 X로부터 선택되는 염료 D2:
    Figure pct00168

  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    M, R1, R2, R3는 화학식 I의 2개의 분절과 동일하며, 화학식 I의 2개의 분절은 화학식 II의 하나의 분절 R5를 통해 R4에서 서로 연결되는 염료 D2.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    M, R2, R3, R4는 화학식 I의 2개의 분절과 동일하며, 화학식 I의 2개의 분절은 화학식 II의 하나의 분절 R5를 통해 R1에서 서로 연결되는 염료 D2.
  11. 제5항에 있어서,
    염료 D2가 화학식 XI로 표시되는 염료 D2:
    Figure pct00169

  12. 제5항에 있어서,
    상기 염료 D2가 화학식 XII로 표시되는 염료 D2:
    Figure pct00170

  13. 제5항에 있어서,
    상기 염료 D2가 화학식 XIIIa로 표시되는 염료 D2:
    Figure pct00171

  14. 제5항에 있어서,
    상기 염료 D2가 화학식 XIIIb로 표시되는 염료 D2:
    Figure pct00172

  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 염료 D1의 제조 방법으로서, 적어도 하기 α 내지 δ의 단계를 포함하는 방법:
    α. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화학식 XIV의 화합물을 제공하는 단계:
    Figure pct00173

    식에서, Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같음;
    β. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화학식 XIV의 화합물을 다이아조화(diazotizing)하는 단계;
    γ. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화합물을 화학식 XV의 커플링(coupling) 구성분에 커플링하여, 미정제 생성물을 수득하는 단계:
    Figure pct00174

    식에서, M, R1, R2, R3는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    R4 는 -H 또는 -N=N-Ar2이며, 여기서, Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같음;
    δ. 미정제 생성물을 정제하여, 염료 D1을 수득하는 단계.
  16. 제15항에 있어서,
    R1 및 R4 중 하나 이상이 -H인 방법.
  17. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 염료 D2의 제조 방법으로서, 적어도 하기 α 내지 δ의 단계를 포함하는 방법:
    α. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화학식 XVI의 화합물을 제공하는 단계:
    Figure pct00175

    식에서, Ar1은 제5항에서 정의한 바와 같음;
    β. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화학식 XVI의 화합물을 다이아조화하는 단계;
    γ. 하나 이상의 방향족기를 함유하는 화합물을 화학식 XVII의 커플링 구성분에 커플링하여, 미정제 생성물을 수득하는 단계:
    Figure pct00176

    식에서, M, R1, R2, R3는 제5항에서 정의한 바와 같으며,
    R1 및 R4 중 하나 이상은 -H 임;
    δ. 미정제 생성물을 정제하여, 염료 D2를 수득하는 단계.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 원-포트(one-pot) 합성으로 수행되는 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득 가능한 염료.
  20. 하기 1) 및 2)를 포함하는 액체상:
    1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 염료 D1, 또는 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 염료 D2, 또는 제19항에 따른 염료, 및
    2) 물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 액체상이 제1항 내지 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 염료를 1종 이상 포함하며, 상기 액체상 중의 상기 염료의 양은 액체상의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%인 액체상.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 액체상이 N-메틸-2-피롤리돈 또는 2-피롤리돈을 액체상의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 추가로 포함하는 액체상.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체상이 잉크인 액체상.
  24. 하기 α) 내지 δ)의 단계들 중 1가지 이상을 포함하는 액체상을 기판 상에 적용하는 방법:
    α) 기판을 제공하는 단계, 및
    β) 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 액체상을 포함하는 레저보어(reservoir)를 제공하는 단계,
    γ) 레저보어로부터 나오는 액체상 중 일부 이상을 기판으로 옮기는 단계,
    δ) 물, 및 선택적으로는 용매를 기판으로부터 제거하는 단계.
  25. 하기 A 및 B를 포함하는 인쇄된 물품:
    A. 기판, 및
    B. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 염료 D1, 또는 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 염료 D2, 또는 제19항에 따른 염료를 포함하는 층.
  26. 잉크젯 프린팅용 수계 잉크, 필기 도구, 또는 광학 및 광전자 적용용 컬러 필터의 제조를 위한 염색액에서, 제1항 내지 제14항 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 염료의 용도.
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