CN104287980B

CN104287980B - 用于口腔的组合物

Info

Publication number: CN104287980B
Application number: CN201410545068.8A
Authority: CN
Inventors: 阪本广志
Original assignee: Sunstar Inc
Current assignee: Sunstar Inc
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2030-10-14
Also published as: CN102655842B; US20120244203A1; CN102655842A; JP5791507B2; US20140199355A1; JP6640903B2; JP6099695B2; SG10201406366QA; JP6336556B2; US8734764B2; TWI539969B; JP2015178521A; JPWO2011046179A1; JP2018135361A; US9186308B2; CN104287981B; TW201119682A; WO2011046179A1; CN104287981A; JP2017061557A

Abstract

本发明的一个目的是提供一种相对于其研磨力具有高色斑去除效率的口腔用组合物。本发明提供一种包含熔融二氧化硅和牙科磨料的口腔用组合物。该口腔用组合物具有相对于其研磨力的高的色斑去除力。换句话说，该口腔用组合物的比值(色斑去除力/研磨力)高。因此，使用该口腔用组合物使得有可能在没有超过必要地损害牙齿的情况下有效地去除色斑。

Description

用于口腔的组合物

本申请是申请日为2010年10月14日、发明名称为“用于口腔的组合物”的中国专利申请No.201080056405.7的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种口腔用组合物。更具体地，本发明涉及一种包含熔融二氧化硅(fused silica)和牙科磨料(dental abrasive)的口腔用组合物。

背景技术

牙齿变色起因于称为色斑(stain)的生色物质的沉积在牙齿上，并且这导致审美欣赏方面的严重问题。作为去除色斑的措施，常用方法是利用工具如牙刷将包含牙科磨料的口腔用组合物如洁齿剂组合物保持在嘴中，并对牙齿进行刷洗。由于色斑主要通过研磨去除，所以认为通过使用具有更高研磨力(abrasive ability)的牙科磨料实现更高的色斑去除效果。从这个角度看，更硬的牙科磨料将优选用于去除色斑，因为更硬的牙科磨料被认为以更大的物理强度研磨牙齿表面并提供高的色斑去除效果。

然而，当使用包含具有高研磨力的牙科磨料的口腔用组合物时，存在牙齿可能超过必要地被研磨的危险。当牙齿表面被研磨时，齿质可能被暴露，这会引起超敏反应。而且，由于被暴露的齿质对于酸具有较弱的抵抗力，所以会促进蛀牙。例如，氧化铝，即硬牙科磨料的典型实例，具有优异的色斑去除力，但也通过研磨损害牙齿。尽管已经进行了各种改善以防止对牙齿的损害，但是该问题依然没有得到解决。如今，口腔用组合物很少包含氧化铝。

因此，对于开发在具有适当研磨力的同时具有高色斑去除力的口腔用组合物，具体地，对相对于其研磨力具有高色斑去除力(即，研磨力和色斑去除力之间的平衡性良好)的口腔用组合物存在需求。

例如，专利文献1公开了一种包含具有不同研磨度的两种类型的二氧化硅(具有高研磨度的二氧化硅和具有低研磨度的二氧化硅)作为牙科磨料的口腔用组合物可用于在没有损害牙齿的情况下去除色斑。然而，这种口腔用组合物还含有高度研磨型二氧化硅，并因此没有完全消除损害牙齿的危险。

引用列表

专利文献

PTL 1：日本未审查专利公开No.2004-238321

PTL 2：日本未审查专利公开No.2009-1638

PTL 3：日本未审查专利公开No.S62-241541

发明概述

技术问题

本发明的一个目的是提供一种相对于它的研磨力，其色斑去除效率高的口腔用组合物。

解决问题的方案

本发明的发明人出乎意料地发现，包含熔融二氧化硅的口腔用组合物具有高色斑去除力，即使其研磨力不是特别高；即，相对于研磨力，色斑去除力高。而且，本发明的发明人发现，当口腔用组合物包含熔融二氧化硅和牙科磨料时，相对于研磨力，色斑去除力甚至更高。本发明的发明人基于以上发现在进一步改进的情况下完成了本发明。

熔融二氧化硅是一类在半导体领域中使用的二氧化硅，并且被主要用作填料等，例如，在用于半导体密封剂的热固性树脂中(例如，参见日本未审查专利公开No.2009-1638)。然而，包含熔融二氧化硅的口腔用组合物不是已知的。而且，由于熔融二氧化硅通过在高温熔化二氧化硅粉末而制得，所以密度高，并且硬度非常高。如上所述，越硬的牙科磨料具有越高的研磨力，并且这样的牙科磨料会超过必要地磨损牙齿。因此，尽管没有非常高的研磨力，但是包含具有非常高硬度的熔融二氧化硅的口腔用组合物具有高色斑去除力是完全出乎意料的。

具体地，例如，本发明涵盖以下各项中陈述的口腔用组合物。

第1项：

一种包含熔融二氧化硅和牙科磨料的口腔用组合物。

项目2-1：

根据项目1的口腔用组合物，包含按质量计0.25至8.5％的熔融二氧化硅。

项目2-2：

根据项目1的口腔用组合物，包含按质量计0.5至8.5％的熔融二氧化硅。

项目3-1：

根据项目1至2-2中任一项的口腔用组合物，其中，熔融二氧化硅的BET比表面积为10(m²/g)以下。

项目3-2：

根据项目1至3-1中任一项的口腔用组合物，其中，牙科磨料的BET比表面积为20至1,000(m²/g)。

项目4-1：

根据项目1至3-2中任一项的口腔用组合物，其中，熔融二氧化硅具有的吸油量为20(mL/100g)以下。

项目4-2：

根据项目1至4-1中任一项的口腔用组合物，其中，牙科磨料具有的吸油量为20至400(mL/100g)。

项目5：

根据项目1至4中任一项的口腔用组合物，其中，牙科磨料是选自由沉淀二氧化硅、硅胶、热解法二氧化硅、硅酸锆、硅酸铝、磷酸钙、无水磷酸二钙、磷酸二钙二水合物、磷酸三钙、无水磷酸氢钙、磷酸氢钙二水合物、焦磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、水不溶性偏磷酸钠、磷酸三镁、碳酸镁、氧化钛、聚甲基丙烯酸甲酯、膨润土、羟磷灰石、结晶纤维素、聚乙烯珠(polyethylene bead)和聚丙烯珠(polypropylene bead)组成的组中的至少一种。

项目6：

根据项目5的口腔用组合物，其中，牙科磨料是沉淀二氧化硅。

项目7：

根据项目6的口腔用组合物，包含按质量计5至26％，优选按质量计7.5至26％的沉淀二氧化硅。

项目8.

根据项目6或7的口腔用组合物，包含按质量计总共10至34.5％的熔融二氧化硅和沉淀二氧化硅。

项目9：

根据项目6至8中任一项的口腔用组合物，其中，口腔用组合物中包含的沉淀二氧化硅与熔融二氧化硅的质量比(沉淀二氧化硅/熔融二氧化硅)为2.5-11:1。

项目10-1：

根据项目1至9中任一项的口腔用组合物用于清洁牙齿。

项目10-2：

根据项目1至9中任一项的口腔用组合物用于去除附着在牙齿上的色斑。

项目11：

根据项目1至10-2中任一项的口腔用组合物，其中，熔融二氧化硅是其中粒度大于60μm的颗粒被基本上除去的熔融二氧化硅。

项目12：

根据项目1至11中任一项的口腔用组合物，其中，熔融二氧化硅是通过60-μm筛网筛分的熔融二氧化硅。

项目13：

根据项目1至12中任一项的口腔用组合物，其中，RDA值为90至140。

项目14：

根据项目1至13中任一项的口腔用组合物，包含具有不同平均粒度的熔融二氧化硅。

项目15：

根据项目14的口腔用组合物，包含平均粒度为0.1至10μm的熔融二氧化硅和平均粒度大于10μm且小于等于45μm的熔融二氧化硅。

项目16.

根据项目14或15的口腔用组合物，其中，平均粒度为0.1至10μm的熔融二氧化硅的质量占熔融二氧化硅总质量的10至90％。

项目17：

根据项目1至16中任一项的口腔用组合物，其中，牙科磨料具有20至200的RDA值。

项目18：

根据项目1至17中任一项的口腔用组合物，其中，熔融二氧化硅颗粒的圆度为0.89以上。

而且，例如，本发明还涵盖在以下项目中陈述的色斑去除方法。

项目A-1：

一种用于从附着有色斑的牙齿去除色斑的方法，该方法包括在口腔中施用项目1至13中任一项所述的口腔用组合物的步骤。

项目A-2：

一种用于从附着有色斑的牙齿去除色斑的方法，该方法包括利用项目1-13中任一项所述的口腔用组合物来刷洗牙齿的步骤。

本发明的有益效果

本发明的口腔用组合物具有高色斑去除力和低研磨力。因此，由于研磨而损害牙齿的危险低。因此，使用本发明的口腔用组合物使得有可能以高度有效的方式去除色斑，特别是在不损害牙齿的情况下。

实施方案描述

本发明在以下更详细地进行描述。

本发明的口腔用组合物包含熔融二氧化硅和牙科磨料，并且被用作用于清洁牙齿的组合物。尤其是，例如，通过使用本发明的口腔用组合物来刷洗牙齿，可以以高度有效的方式去除色斑。而且，当这样做时，极不可能发生通过研磨导致的对牙齿的损害问题。

如上所述，熔融二氧化硅被用于半导体领域，并且是已知的或可以通过已知的方法生产。这样的熔融二氧化硅可以用于本发明。可以例如通过利用处于高温(例如，2,000至3,000℃)的火焰熔化作为原料的二氧化硅粉末(例如硅石粉末)而获得熔融二氧化硅。而且，也可以例如通过高温火焰氧化并熔化硅粉或环状硅氧烷而获得熔融二氧化硅。以这种方式，由于熔融二氧化硅通过高温处理生产，所以污染的风险低。另外，由于二氧化硅被熔融一次并固化，所以二氧化硅颗粒具有高密度和增大的硬度。尤其是，利用喷射高温火焰的燃烧器并通过应用热喷射技术由作为原料的压碎的硅石粉末获得的“热喷射和熔融的二氧化硅(通过热喷射获得的熔融二氧化硅)”，可以被优选用作要包含在本发明的口腔用组合物中的熔融二氧化硅。尤其是，由于热喷射和熔融的二氧化硅作为大多数颗粒被熔融之后的固体获得，所以硬度和球度(degree of sphericity)高。因此，如以下所描述的，热喷射和熔融的二氧化硅特别优选作为要包含在本发明的口腔用组合物中的熔融二氧化硅。尽管没有特别限制，但是这样的热喷射和熔融的二氧化硅可以优选例如通过日本未审查专利公开No.S62-241541中公开的方法生产。

本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅的二氧化硅颗粒优选具有高的球度(形状接近完全球体)。球度可以通过指示球体的周线有多接近精确圆的“圆度”来进行评价。圆度可以计算如下：(i)首先，取得用于测量圆度的目标颗粒的图像，并跟踪该颗粒的周线以计算周线长度和面积；以及(ii)接着，画出具有与图像被获取的颗粒的周线的面积相同的圆，并计算该圆的周长。这时，通过以下公式确定圆度。当颗粒的周线为精确圆时，圆度为1，并且圆度绝不会大于1。

圆度可以利用圆度测量仪器(JIS B7451:1997)进行测量。一种优选的仪器是这样的仪器，其将颗粒分散在液体如水中，使得这些颗粒通过流动池(flow cell)以获取颗粒的图像，并以实时方式实施分析。可以优选地使用颗粒图像分析仪(Sysmex Corporation的FPIA-3000)。

本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅颗粒优选具有的圆度为0.89以上，更优选0.93以上，并且还更优选0.95以上。

而且，相比于已知的牙科磨料(例如，湿二氧化硅，如沉淀二氧化硅和硅胶)，熔融二氧化硅具有更小的BET比表面积。本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅通常具有的BET比表面积(m²/g)为15以下，优选10以下，更优选8以下，并且还更优选5以下。二氧化硅的BET比表面积可以利用Macsorb HM model-1201(Mountech Co.,Ltd.)进行测量。

而且，本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅优选具有低的吸油量(亚麻子油吸收值：JIS K5101)。具体地，熔融二氧化硅通常具有的吸油量(mL/100g)为20以下，优选10以下，更优选8以下，并且还更优选5以下。

认为当熔融二氧化硅具有较小BET比表面积时，熔融二氧化硅的二氧化硅颗粒具有更高的密度和增大的硬度。还认为当熔融二氧化硅具有较低吸油量时，熔融二氧化硅的二氧化硅颗粒具有更高的密度和增大的硬度。具体地，认为熔融二氧化硅的BET比表面积越小且吸油量越低，熔融二氧化硅的二氧化硅颗粒的硬度越高。

可以购买商业上可获得的熔融二氧化硅并用作本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅。例如，可以从Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha(作为Denka熔融二氧化硅(FB、FBX)商购获得)、Micron Inc.(作为球状二氧化硅商购获得)等进行购买。

当将具有高硬度的熔融二氧化硅添加到口腔用组合物并在口腔中施用时，会在使用者的口腔中留下砂砾质的感觉。这样的感觉对于一些使用者可能不是问题，但可能不合需要地给其他使用者带来不舒适的感觉，如同石子或沙子在他们的口腔内那样；因此，期望使这样的不舒适的感觉最小化。

这样的不舒适的感觉可以例如通过降低口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅的量，并减小口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅的二氧化硅颗粒的粒度来减少。

因此，尽管没有特别限制，但是优选将具有相对较大粒度的二氧化硅颗粒从本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅除去。例如通过使这些颗粒通过筛网来进行除去。

具体地，优选其中粒度大于60μm的颗粒被基本上除去的熔融二氧化硅。更优选其中粒度大于55μm的颗粒基本上被除去的熔融二氧化硅。本文中，短语“基本上除去”不表示根本不包含这样的颗粒，而是通过例如使用筛网等实施去除程序，使得基本上不包含这样的颗粒。

换句话说，本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅的颗粒的粒度优选为60μm以下，并且更优选55μm以下。这也意味着通过例如使用具有特定筛眼孔径的筛网等来实施去除程序以使二氧化硅基本上具有特定的粒度或更小的粒度。例如，包含粒度为53μm以下的颗粒的熔融二氧化硅可以通过利用53-μm筛网来获得。基本上，本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅的粒度优选为60μm以下(更优选为55μm以下，还更优选为53μm以下，并且仍更优选为45μm以下)。

具体地，本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅是优选通过60-μm筛网，更优选55-μm筛网，还更优选53-μm筛网，并且仍更优选45-μm筛网筛分的熔融二氧化硅。例如，可以通过用特定尺寸的筛网筛分可商购获得的熔融二氧化硅来获得这样的熔融二氧化硅。而且，可商购获得的熔融二氧化硅中的一些已经经过筛分，并且这样的熔融二氧化硅也可以优选被用于本发明。

另外，本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅优选具有的平均粒度(50％累积直径；d50)为约0.1至约45μm，更优选为约1至约20μm，并且还更优选为约3至约17μm。优选地，通过去除具有大粒度的二氧化硅颗粒获得的熔融二氧化硅具有在上述范围内的平均粒度(d50)。

熔融二氧化硅的平均粒度(d50)是通过激光衍射散射测量装置利用水作为分散介质确定的值。可以通过LA-920(Horiba,Ltd.)进行测量。

而且，本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅优选具有的相对牙质磨损值(RDA)值为60至160并且其更优选为80至140。熔融二氧化硅的RDA是通过在ISO11609:1995的“A.3.6Standard Abrasive Slurry(A.3.6标准研磨浆料)”中所述的方法制备熔融二氧化硅的浆料，并通过Hefferen等(J.Dent.Res.,Vol.55,No.4,563-573,1976)的方法测量该浆料而获得的测量值。

另外，特别优选在本发明的口腔用组合物的生产中组合使用具有不同平均粒度的不同类型的熔融二氧化硅。具体地，本发明的口腔用组合物中包含的熔融二氧化硅优选包含具有不同平均粒度的两种(或更多种)类型的熔融二氧化硅的混合物。当组合使用具有不同平均粒度的两种(或更多种)类型的熔融二氧化硅时，有可能获得其中色斑去除力被进一步增强的口腔用组合物，并且相对于研磨力，色斑去除力高。

例如，当组合使用具有不同平均粒度的两种类型的熔融二氧化硅时，并且当具有较小平均粒度的一种被称为细熔融二氧化硅而具有较大平均粒度的另一种被称为粗熔融二氧化硅时，细熔融二氧化硅的平均粒度优选为0.1至10μm，更优选为0.1至6μm，并且还更优选为0.2至3μm，而粗熔融二氧化硅的平均粒度优选为大于10μm但不大于45μm，更优选为12至30μm，并且还更优选为15至20μm。而且，在这种情况下，当假定总体熔融二氧化硅的百分比为100％时，细熔融二氧化硅的百分含量优选为10至90％，并且更优选为30至90％(或30至80％)。

添加到本发明的口腔用组合物的牙科磨料是已知的牙科磨料。这样的牙科磨料的实例包括沉淀二氧化硅(尤其是研磨型沉淀二氧化硅)、硅胶、热解法二氧化硅、硅酸锆、硅酸铝、磷酸钙、无水磷酸二钙、磷酸二钙二水合物、磷酸三钙、无水磷酸氢钙、磷酸氢钙二水合物、焦磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、水不溶性偏磷酸钠、磷酸三镁、碳酸镁、氧化钛、聚甲基丙烯酸甲酯、膨润土、羟磷灰石、结晶纤维素、合成树脂(例如聚乙烯珠和聚丙烯珠)等。这之中，沉淀二氧化硅是特别优选地。而且，这些牙科磨料可以单独使用，或以它们的两种以上的组合使用。

相比于熔融二氧化硅，这些已知的牙科磨料具有更大的BET比表面积。添加到本发明的口腔用组合物中的牙科磨料通常具有的BET比表面积(m²/g)为20至1,000，优选为20至400。而且，相比于熔融二氧化硅，已知的牙科磨料通常具有更高的吸油量(亚麻子油吸收值，JIS K5101)。添加到本发明的口腔用组合物中的牙科磨料通常具有的吸油量(mL/100g)为20至400。而且，添加到本发明的口腔用组合物中的牙科磨料优选具有20至200的相对牙质磨损(RDA)值。牙科磨料的RDA是通过在ISO11609:1995的“A.3.6Standard AbrasiveSlurry(A.3.6标准研磨浆料)”中所述的方法制备熔融二氧化硅的浆料，并通过Hefferen等(J.Dent.Res.,Vol.55,No.4,563-573,1976)的方法测量该浆料而获得的测量值。

相对于总组合物，本发明的口腔用组合物优选包含按质量计0.25至8.5％的熔融二氧化硅，更优选按质量计0.5至8.5％，还更优选按质量计2至5％，并且仍更优选按质量计3至4.5％。当熔融二氧化硅在以上范围内被包含时，不仅从研磨力和色斑去除力之间的平衡的角度，而且从向使用者提供上述不舒适感觉的低风险(当他们使用熔融二氧化硅时，好像石子或沙子在他们的口腔内一样)的角度都是优选的。

而且，添加到本发明的口腔用组合物中的牙科磨料的量可以根据牙科磨料的类型适当设定。例如，优选按质量计2至70％，更优选按质量计5至60％的牙科磨料被包含在总的组合物中。尤其是，当沉淀二氧化硅被用作牙科磨料时，相对于总的组合物，包含的沉淀二氧化硅的量优选为按质量计5至26％，更优选按质量计7.5至26％，还更优选7.5至22％，仍更优选按质量计15至22％，并且特别优选按质量计17至22％。

而且，当沉淀二氧化硅被用作牙科磨料时，相对于总的组合物，包含的沉淀二氧化硅和熔融二氧化硅的总量(即，总含量)优选为按质量计10至34.5％，更优选为按质量计15至34.5％。此外，当沉淀二氧化硅被用作牙科磨料时，沉淀二氧化硅与熔融二氧化硅的质量比(沉淀二氧化硅/熔融二氧化硅)优选为2.5-11:1，优选为3-11:1，并且更优选为4-8:1。

包含在以上范围内的熔融二氧化硅和牙科磨料的本发明的口腔用组合物，尽管其研磨力低，但是尤其具有高色斑去除力。因此，使用该口腔用组合物使得有可能在不超过必要地研磨牙齿的情况下，高度有效地去除色斑。

包含熔融二氧化硅和牙科磨料的本发明的口腔用组合物可以通过被通常用来生产口腔用组合物的已知方法进行生产。

此外，本发明的口腔用组合物可以用于牙齿或假牙，并且可以通过常规方法以以下形式中的任一种形成洁齿剂：糊料、粉末、霜剂、凝胶、液体、糊料等。尤其是，优选糊料、粉末、霜剂或凝胶形式的洁齿剂。

可以通过混合例如药用或牙科卫生用物质、熔融二氧化硅、和牙科磨料(以及如果必要的其他组分)来生产本发明的口腔用组合物。这样的物质的实例包括水、甘油、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、山梨糖醇、木糖醇、乳糖醇、甘露醇、乙醇等。

本发明的口腔用组合物可以包含通常被添加到口腔用组合物的其他组分(任选组分)。

例如，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或两性离子表面活性剂可以作为表面活性剂添加。具体地，非离子表面活性剂的实例包括脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸、烷基苯基聚氧乙烯醚、烷基糖苷、癸二酸二乙酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸盐、N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、脂肪酸单甘油酯硫酸盐、烷基磺基乙酸盐等。两性离子表面活性剂的实例包括烷基二甲基氨基乙酸酯甜菜碱、烷基酰胺丙基二甲基氨基乙酸酯甜菜碱、N-酰基-N-羧甲基-N-羟乙基乙二胺、N-烷氨基乙基甘氨酸等。这些表面活性剂可以单独地添加，或以它们的两种以上的组合添加。相对于组合物的总质量，要添加的量通常为按质量计0.1至10％。

可以添加到增稠剂的实例包括纤维素衍生物如角叉菜胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素；树胶如黄原胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶、阿拉伯树胶和胞外多糖胶；合成粘合剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物和聚乙烯吡咯烷酮；无机粘合剂如增稠型二氧化硅、硅铝凝胶和硅酸镁铝；海藻酸钠；果胶；大豆多糖；硫酸软骨素钠；透明质酸钠；等。这些增稠剂可以单独添加；或以它们的两种以上的组合添加。增稠剂通常以按质量计0.01至20％的量添加。

可以添加的调味剂的实例包括薄荷醇、羧酸、茴香脑、丁子香酚、水杨酸甲酯、柠烯、罗勒烯、正癸醇、香茅醛、α-萜品醇、乙酸甲酯、乙酸香茅醇酯、丁子香酚甲醚、桉油醇、芳樟醇、乙基芳樟醇、百里酚、留兰香油、薄荷油、柠檬油、橙油、鼠尾草油、迷迭香油、肉桂油、紫苏油、冬青油、丁香油、桉油、多香果油、d-樟脑、d-龙脑、茴香油、肉桂油、桂醛、薄荷油、香草醛等。这些调味剂可以单独添加，或以它们的两种以上的组合添加，相对于组合物的总质量，通常的量为按质量计0.01至1％。

而且，增甜剂如糖精钠、丁磺氨钾、甜叶菊苷、新橙皮苷二氢查尔酮、甘草苷、紫苏亭、非洲竹芋甜素、天冬氨酰苯丙氨酸甲酯和对甲氧基肉桂醛可以单独添加，或以它们的两种以上的组合添加；相对于组合物的总质量，通常的量为按质量计0.01至1％。

而且，润湿剂如山梨糖醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,3-丁二醇、聚丙二醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、Palatinit(帕拉金糖醇)和聚乙二醇可以单独添加，或以它们的两种以上的组合添加。

本发明的口腔用组合物可以包含活性成分。其实例包括阳离子消毒剂如十六烷基氯化吡啶氯化苯甲烃铵、苄索氯铵和盐酸洗必泰；维生素E如dl-α-生育酚乙酸酯、生育酚琥珀酸酯和生育酚烟酸酯；两性消毒剂如十二烷基二氨基乙基甘氨酸；非离子消毒剂如三氯生和异丙基甲基苯酚；酶如葡聚糖酶、淀粉酶、蛋白酶、变聚糖酶(mutanase)、溶菌酶和溶解酶(lytic enzyme)；氟化物如单氟磷酸钠、氟化钠和氟化亚锡；氨甲环酸；ε-氨基己酸；氯羟基铝尿囊素；二氢胆固醇；甘草次酸；甘油磷酸；叶绿素；氯化钠；calpeptide；甘草酸二钾；尿囊素；扁柏酚；硝酸钾；等等。这些组分可以单独添加，或以它们的两种以上的组合添加。

而且，可以没有具体限制地使用任何容器来将本发明的口腔用组合物置于其内。例如，可以使用由玻璃、金属、塑料、层压材料等制成的容器。而且，对容器的形状没有特别限制。例如，可以使用容器如瓶、杯、袋或管。

如上所述，本发明的口腔用组合物可以高度有效地去除色斑，即使其研磨力不是特别高。研磨力可以通过相对牙质磨损(RDA)值具体指示。本发明的口腔用组合物的研磨力(RDA值)优选为200以下，并且更优选为150以下。尤其是，RDA值优选为90至140，并且更优选为100至140。RDA值是指示牙质上的磨损程度的值，并且可以通过Hefferen等(J.Dent.Res.,Vol.55,No.4,563-573,1976)的方法确定。

而且，本发明的口腔用组合物的色斑去除力可以通过Stooky等(J.Dent.Res.,Vol.61,No.11,1236-1239,1982)的方法的改进方法确定。具体地，色斑去除力可以通过利用以下的L^*a^*b^*颜色系统评价牙齿表面的颜色进行测量：当着色之前牙齿表面的L^*、a^*和b^*值(分别地，L0、a0和b0)、着色之后牙齿表面的L^*、a^*和b^*值(分别地，L1、a1和b1)，以及色斑去除之后的牙齿表面的L^*、a^*和b^*值(分别地，L2、a2和b2)得到测量时，色斑去除力(ΔE)可以通过下式计算。

色斑去除力(ΔE)＝100x(ΔE1/ΔE0)，

其中

L^*、a^*和b^*值可以利用色度计进行测量。例如，牛牙釉质牙齿碎片可以用作用于测量的牙齿。另外，优选在色斑使其变色之前，在测量牙齿表面之前，镜面抛光该牙齿碎片的表面。在色斑使其变色之后，牙齿表面的L*值(即，L1)优选为30以下。当利用口腔用组合物去除色斑时，优选将牙齿碎片浸泡在组合物或其稀释溶液(例如2倍或3倍稀释)中，并刷洗(例如，设定在100至2,000下(stroke)范围内，优选在500至1,500下范围内的任意值以刷洗牙齿表面)。利用装有常规牙刷的BSI标准刷洗机实施刷洗。

更具体地，色斑去除力可以通过实施例中描述的方法进行测量。

可以如所述进行测量的本发明的口腔用组合物的色斑去除力，优选为25以上，并且更优选为27以上。

L^*a^*b^*颜色系统是通常用来描述物体颜色的颜色系统。L^*a^*b^*颜色系统通过1976年的国际照明委员会(CIE)标准化，并已经并入到日本的JIS(JIS Z8729)中。

本发明的口腔用组合物的色斑去除力与研磨力的比值(色斑去除力/研磨力)为约0.2以上，更优选为0.23以上，并且仍更优选为0.25以上。

本发明的口腔用组合物不仅可用于人，而且可用于具有牙齿的其他动物(尤其是哺乳动物)。这样的动物的实例包括宠物和农场动物，具体地为狗、猫、猴、牛、马、猪、羊、仓鼠、兔等。

本发明还涵盖一种用于将上述口腔用组合物施用于口腔中以去除牙齿上的色斑的方法。用于将口腔用组合物施用于口腔中的方法可以根据口腔用组合物的形式、剂型等进行适当选择。例如，当口腔用组合物是液体(例如，液体牙膏、漱口水等)时，方法的实例包括将口腔用组合物放入口腔中并漱洗口腔。存在另一个实例，例如，其中将适当量的口腔用组合物(尤其是，以固体或糊状形式)置于牙刷上，并刷洗牙齿。脱离的假牙上的色斑也可以通过以上方法去除。而且，这些方法的目标为如上所述，并且不特别局限于人。

实施例

本发明在以下进行详细描述，但本发明不局限于以下描述的实施例。<研磨力和色斑去除力的检查>

口腔用组合物的制备

如以下所述的那样生产包含熔融二氧化硅和牙科磨料的口腔用组合物。以下，将沉淀二氧化硅用作牙科磨料。

<二氧化硅>

以下熔融二氧化硅和沉淀二氧化硅被用作要包含在口腔用组合物中的二氧化硅。使用通过53-μm筛网筛分的熔融二氧化硅。

熔融二氧化硅(购自Micron Inc.)

BET比表面积：3.5(m²/g)

吸油量(亚麻子油吸收值，JIS K5101)：5(mL/100g)

圆度：0.95

平均粒度(d50)：14μm

RDA：130

沉淀二氧化硅(购自Nihon Silica Kogyo,Ltd.)

BET比表面积：104(m²/g)

吸油量(亚麻子油吸收值，JIS K5101)：110(mL/100g)

圆度：0.69

平均粒度(d50)：12μm

RDA：100

将这些熔融二氧化硅和沉淀二氧化硅与表1中描述的组分混合，并改变所包含的二氧化硅的量，由此生产各个实施例的口腔用组合物(糊状洁齿剂)(表2至4)。

表1

以以下方式考察由此获得的每个实施例的口腔用组合物的色斑去除力和研磨力。

<色斑去除力>

色斑去除力(ΔE)通过Stooky等的方法(J.Dent.Res.,Vol.61,No.11,1236-1239,1982)的改进方法进行测量并计算。具体地，利用L^*a^*b^*颜色系统，如下实施该测量和计算。

切掉牛釉质牙碎片并嵌入透明聚酯树脂中，并将该牙齿碎片的表面进行镜面抛光。在用离子交换水清洗之后，将牙齿碎片充分干燥，并利用色度计(由Konica MinoltaSensing,Inc.生产的CR-241)测量L*、a*和b*值。由此获得的值分别被确定为L0、a0和b0。而且，通过依次使用0.2M的盐酸、饱和碳酸钠水溶液和1％肌醇六磷酸水溶液来侵蚀牙齿碎片的表面；然后放置在色斑施加装置上。利用茶、咖啡和来自猪胃的粘蛋白的混合物的水溶液作为染色介质，染色达7天。在第8天及之后，通过向染色介质中加入氯化铁，继续牙齿碎片的变色直至L^*值为30以下。在染色完成之后，利用色度计测量L*、a*和b*值。将这些值分别确定为L1、a1和b1。将被染色的牙齿碎片放置在装配有常规牙刷的BSI标准刷洗机中。在各个实施例和比较例的口腔用组合物的3倍稀释液中，该牙齿碎片刷洗1，000下。随后，利用色度计测量L^*、a^*和b^*值。将这些值分别确定为L2、a2和b2。然后，将通过下式表示的值计算作为色斑去除力(ΔE)(舍入为最接近的整数)，并进行评价。

色斑去除力(ΔE)＝100x(ΔE1/ΔE0)，

其中

本文中和其他地方使用的染色介质制备如下：将4个商购茶袋放入约1,200mL的沸水中，沸腾10分钟，冷却至室温，向其中加入3.4g的商购即溶咖啡和2.5g来自猪胃的粘蛋白(由Sigma-Aldrich Co.LLC生产)，并均匀地搅拌该混合物。

<研磨力(RDA值)>

通过Hefferen等的方法(J.Dent.Res.,Vol.55,No.4,563-573,1976)测量RDA值。这种方法也详细描述在日本未审查专利公开No.S62-87507中。具体地，该测量实施如下：预先提供8颗人牙齿，并且牙质用放射性³²P(磷-32)照射，利用树脂保持，并放置在处于150g刷洗载荷下的8-头研磨机中。接下来，将40mL自来水加入到25g各个实施例和比较例的口腔用组合物中，并将充分混合的浆料置于抛光机的各个贮槽(tank)中并抛光1,500下。将3mL经抛光的浆料倒入金属板模具中，并在循环60℃的空气的同时干燥过夜。测量由此制备的干燥浆料板的表面的放射性。使用以与上述相同方式处理的牙质，以相同方式测量通过将100g焦磷酸钙溶解在50mL的0.5％羧甲基纤维素的水溶液中而获得的浆料并将其视为对照例。假定该对照例中的照射剂量为100，计算各个贮槽的值，并将8个值的平均值视为RDA值。

将该RDA值用作研磨力的指数。下文中，RDA值被视为研磨力的值。

表2至5概括了这些结果。在“沉淀二氧化硅”和“熔融二氧化硅”栏描述的值表示添加到每种口腔用组合物中的这些沉淀二氧化硅和熔融二氧化硅的量(质量％)。

而且，表2至5还示出了各个实施例的口腔用组合物的色斑去除力与研磨力的比值(色斑去除力/研磨力)。其去除力相对于研磨力高的口腔用组合物(即具有较大比值(色斑去除力/研磨力)的口腔用组合物)可以被评价为较好的口腔用组合物。

如表2所示，在其中按质量计17％的沉淀二氧化硅被添加到口腔用组合物的总质量中的情况中，当向其中添加熔融二氧化硅时，色斑去除力为25以上。尤其是，当添加按质量计0.5至8.5％的熔融二氧化硅时，色斑去除力为25以上，并且色斑去除力与研磨力的比值(色斑去除力/研磨力)为约0.23以上，由此表明可以获得更优选的口腔用组合物。

而且，如表3所示，在其中将按质量计3％的熔融二氧化硅添加到口腔用组合物的总质量中的情况下，当向其中添加沉淀二氧化硅时，色斑去除力为24以上。尤其是，当添加按质量计7.5至26％的沉淀二氧化硅时，色斑去除力为25以上，并且比值(色斑去除力/研磨力)为约0.23以上，由此表明可以获得更优选的口腔用组合物。

另外，如表4所示，在其中将按质量计22％的沉淀二氧化硅添加到口腔用组合物的总质量中的情况下，当向其中添加熔融二氧化硅时，色斑去除力为25以上。具体地，当添加至少按质量计0.25至6％的熔融二氧化硅时，色斑去除力为25以上，并且比值(色斑去除力/研磨力)为约0.24以上，由此表明可以获得优选的口腔用组合物。

而且，从所有比较例显而易见的是，当通过仅添加熔融二氧化硅或沉淀二氧化硅来生产口腔用组合物时，不能获得色斑去除力为24以上的口腔组合物。

另外，从所有实施例显而易见的是，包含熔融二氧化硅和沉淀二氧化硅的口腔用组合物是优选的，因为至少它们的色斑去除力为24以上；包含按质量计0.25至8.5％(或按质量计0.5至8.5％)的熔融二氧化硅和5至26％(或按质量计7.5至26％)的沉淀二氧化硅的口腔用组合物是更优选的，因为它们的色斑去除力为25以上，并且比值(色斑去除力/研磨力)为约0.24以上；并且包含按质量计2至4.5％的熔融二氧化硅和按质量计15至22％的沉淀二氧化硅的口腔用组合物是更加优选的，因为它们的色斑去除力为27以上，并且比值(色斑去除力/研磨力)为约0.25以上。

在这些表中，实施例1-4和实施例2-4相同，而实施例2-6和实施例3-4相同。

[对使用时不舒适感觉的消除的检查]

如上所述，当将口腔用组合物施用到口腔(例如，将口腔用组合物置于牙刷上以刷洗牙齿)中时，包含熔融二氧化硅的口腔用组合物可能会在口腔中留下砂砾般的、不舒适感觉(如同石子或沙子在口腔内的不舒适感觉)。这样的感觉对于一些使用者可能不是问题，但这不是非常期望的。因此，关于不舒适感觉对待添加到口腔用组合物中的熔融二氧化硅的优选粒度和量进行考察。

<对熔融二氧化硅的粒度的检查>

使用在上述对研磨力和色斑去除力的检查中使用的熔融二氧化硅进行此检查。熔融二氧化硅通过表7所示的各种尺寸的筛网进行筛分，并除去具有大粒度的二氧化硅颗粒。然后，使用在去除工序之后获得的熔融二氧化硅，依照以下描述的配方(表6)中所示的组成，制备口腔用组合物(参考例1至4)。以下配方中的研磨型沉淀二氧化硅是与在上述对研磨力和色斑去除力的检查中使用的相同的沉淀二氧化硅。而且，以下配方中的增稠型沉淀二氧化硅的吸油量为335(mL/100g)且BET比表面积为236(m²/g)。

表6

配方：参考例1至4的组成

当对象通过用牙刷使用适当量的各种口腔用组合物(参考例1至4)来刷洗他们的牙齿时，评价他们的感觉。具体地，10个对象使用每种口腔用组合物来刷洗他们的牙齿，并针对问题“你感觉到的砂砾感的程度如何？”从三种以下程度选择其一

“我感觉到根本没有这样的感觉。”(3分)

“我感觉到这样的感觉，但并不是不舒适。”(2分)

“我感觉到不舒适感觉。”(1分)

从而，计算10个人的平均分。2.5以上的平均分被评为“I”，2以上且低于2.5的平均分被评为“II”，而低于2的平均分被评为“III”。表7也示出了这些结果。

表7

发现，当使用包含其中利用75-μm或更小筛网将大粒度的颗粒除去的熔融二氧化硅(即，熔融二氧化硅被筛分)的口腔用组合物时，在感觉方面没有特别的问题。还发现，当使用包含其中利用53-μm或更小筛网将大粒度的颗粒除去的熔融二氧化硅(即熔融二氧化硅被筛分)的口腔用组合物时，可以获得良好的感觉。

<对熔融二氧化硅的量的检查>

以与制备以上参考例3的口腔用组合物的相同方式，制备参考例3.1、参考例3.2和参考例3.3的口腔用组合物，不同之处为改变二氧化硅的量。具体地，这些参考例中包含的二氧化硅是其中利用53-μm筛网将大粒度的颗粒除去的熔融二氧化硅(即经筛分的)。表8示出了每个参考例中相对于组合物的总质量的二氧化硅的量(质量％)。

而且，以与上述相同的方式评价感觉。表8也示出了这些结果。

表8

发现，至少在包含的熔融二氧化硅的量为按质量计10％以下时，感觉上没有特别的问题。还发现，当包含的熔融二氧化硅的量为按质量计7.5％以下时，可以获得良好的感觉。

[对具有不同粒度的不同类型的熔融二氧化硅的组合的检查]

检查组合使用具有不同粒度的两种(或更多种)熔融二氧化硅如何改变口腔用组合物的性能。

基于表1中所述的组成来产生检查的目标口腔用组合物，不同之处在于沉淀二氧化硅的量(质量％)和熔融二氧化硅的量(质量％)依照以下表9和表10中描述的值。

用于生产口腔用组合物的熔融二氧化硅是具有相对小的平均粒度的熔融二氧化硅(粉末)和具有相对大的平均粒度的熔融二氧化硅(粉末)的混合物。下文中，前者也被称为细熔融二氧化硅，而后者也被称为粗熔融二氧化硅。

本文中的平均粒度是中值直径(d50)，并且是使用激光衍射散射测量装置(LA-920，由Horiba,Ltd.生产)测量的值。细熔融二氧化硅的平均粒度为3.1μm，并且其分布范围为0.1至10μm。粗熔融二氧化硅的平均粒度为17.4μm，并且其分布范围为10至45μm。表9和10还示出了口腔用组合物中包含的细熔融二氧化硅和粗熔融二氧化硅的量(质量％)。

以在以上“对研磨力和色斑去除力的检查”中描述的相同方式，测量所生产的每种口腔用组合物的色斑去除力、研磨力、以及比值(色斑去除力/研磨力)。表9和表10也示出了这些结果。

表9

表10

在各种口腔用组合物的生产中，在实施例A-1、A-2、A-3、A-4和A-5中使用的细熔融二氧化硅相对于总的熔融二氧化硅的百分比分别为0％、10％、30％、90％和100％。它们在实施例B-1、B-2和B-3中的百分比分别为30％、80％和90％。

从表9和表10发现，相比于单独使用时，当组合使用细熔融二氧化硅和粗熔融二氧化硅时，色斑去除力更大并且比值(色斑去除力/研磨力)更高。具体地，发现当在所使用的总的熔融二氧化硅中包含30至90％的细熔融二氧化硅时是更优选的，因为色斑去除力甚至更大并且比值(色斑去除力/研磨力)增高。

以下示出了本发明的口腔用组合物的配方实施例。每个配方实施例中的量(％)表示质量％。在以下配方实施例中，使用7种类型的熔融二氧化硅(熔融二氧化硅A至G)，并且所有这些都是通过喷雾方法生产的熔融二氧化硅(热喷射和熔融的二氧化硅)。用于筛分熔融二氧化硅A至G的筛网尺寸、圆度、BET比表面积以及吸油量(亚麻子油吸收值；JIS K5101)为如下。

熔融二氧化硅A：筛网尺寸为60(μm)，圆度为0.90，BET比表面积为10.0(m²/g)，且吸油量为9.8(mL/100g)

熔融二氧化硅B：筛网尺寸为55(μm)，圆度为0.93，BET比表面积为8.0(m²/g)，且吸油量为7.7(mL/100g)

熔融二氧化硅C：筛网尺寸为53(μm)，圆度为0.95，BET比表面积为5.0(m²/g)，且吸油量为3.5(mL/100g)

熔融二氧化硅D：筛网尺寸为45(μm)，圆度为0.98，BET比表面积为4.6(m²/g)，且吸油量为3.2(mL/100g)

熔融二氧化硅E：筛网尺寸为60(μm)，圆度为0.94，BET比表面积为6.0(m²/g)，且吸油量为5.5(mL/100g)

熔融二氧化硅F：筛网尺寸为55(μm)，圆度为0.97，BET比表面积为4.8(m²/g)，且吸油量为3.3(mL/100g)

熔融二氧化硅G：筛网尺寸为53(μm)，圆度为0.91，BET比表面积为9.1(m²/g)，且吸油量为8.3(mL/100g)

表11

<配方实施例1>洁齿剂

表12

<配方实施例2>洁齿剂

表13

<配方实施例3>洁齿剂

表14

<配方实施例4>洁齿剂

表15

<配方实施例5>洁齿剂

表16

<配方实施例6>洁齿剂

表17

<配方实施例7>洁齿剂

表18

<配方实施例8>洁齿剂

表19

<配方实施例9>洁齿剂

表20

<配方实施例10>洁齿剂

表21

<配方实施例11>洁齿剂

表22

<配方实施例12>洁齿剂

表23

<配方实施例13>洁齿剂

表24

<配方实施例14>洁齿剂

表25

<配方实施例15>洁齿剂

表26

<配方实施例16>洁齿剂

表27

<配方实施例17>洁齿剂

表28

<配方实施例18>洁齿剂

表29

<配方实施例19>洁齿剂

表30

<配方实施例20>洁齿剂

表31

<配方实施例21>洁齿剂

表32

<配方实施例22>洁齿剂

表33

<配方实施例23>洁齿剂

表34

<配方实施例24>洁齿剂

表35

<配方实施例25>洁齿剂

表36

<配方实施例26>洁齿剂

表37

<配方实施例27>洁齿剂

表38

<配方实施例28>洁齿剂

Claims

1.一种口腔用组合物，其包含按质量计7.5至26％的沉淀二氧化硅和按质量计0.5至4.5％的熔融二氧化硅，其中所述组合物具有的色斑去除力为25以上，并且所述色斑去除力与研磨力的比(色斑去除力/研磨力)约为0.23以上，其中所述熔融二氧化硅的BET比表面积为15(m²/g)以下。

2.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中所述沉淀二氧化硅的BET比表面积为20至1,000(m²/g)。

3.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中所述熔融二氧化硅具有的吸油量为20(mL/100g)以下。

4.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中所述沉淀二氧化硅具有的吸油量为20至400(mL/100g)。

5.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其包含按质量计总共10至30.5％的所述熔融二氧化硅和所述沉淀二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中所述口腔用组合物中包含的所述沉淀二氧化硅与所述熔融二氧化硅的质量比(沉淀二氧化硅/熔融二氧化硅)为2.5-11:1。

7.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中所述口腔用组合物中包含的所述沉淀二氧化硅与所述熔融二氧化硅的质量比(沉淀二氧化硅/熔融二氧化硅)为3-11:1。

8.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中所述口腔用组合物中包含的所述沉淀二氧化硅与所述熔融二氧化硅的质量比(沉淀二氧化硅/熔融二氧化硅)为4-8:1。

9.根据权利要求1所述的口腔用组合物，用于去除附着于牙齿的色斑。

10.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中，所述口腔用组合物的RDA值为150以下。

11.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其包含平均粒度为0.1至10μm的熔融二氧化硅和平均粒度大于10μm且小于等于45μm的熔融二氧化硅。

12.根据权利要求11所述的口腔用组合物，其中所述平均粒度为0.1至10μm的熔融二氧化硅的质量占所述熔融二氧化硅的总质量的10至90％。

13.根据权利要求11所述的口腔用组合物，其包含平均粒度为0.1至6μm的熔融二氧化硅和平均粒度为12μm至30μm的熔融二氧化硅。

14.根据权利要求13所述的口腔用组合物，其中所述平均粒度为0.1至6μm的熔融二氧化硅的质量占所述熔融二氧化硅的总质量的10至90％。

15.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中，所述沉淀二氧化硅具有20至200的RDA值。

16.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中，熔融二氧化硅颗粒的圆度为0.89以上。

17.一种用于从附着有色斑的牙齿去除色斑的非治疗方法，所述方法包括在口腔中施用权利要求1至16中任一项所述的口腔用组合物的步骤。

18.一种用于从附着有色斑的牙齿去除色斑的非治疗方法，所述方法包括使用权利要求1至16中任一项所述的口腔用组合物来刷洗牙齿的步骤。

19.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中所述口腔用组合物包含按质量计2至4.5％的熔融二氧化硅。

20.根据权利要求1所述的口腔用组合物，其中所述口腔用组合物包含按质量计15至22％的沉淀二氧化硅。