CN111201008B - 洁牙剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含孔体积小于0.1 ml/g的球形无水无定形硅胶粒子和口腔可接受的载体的洁牙剂组合物。此类组合物可以有效地清洁、抛光和去除牙齿或假牙表面的污渍，而不会产生高度磨损，由此减少了对牙齿或假牙表面的擦伤和损害。此类组合物由此提供了牙齿表面或假牙的优异的清洁、抛光、温和污渍去除和增白。

Description

洁牙剂组合物
发明领域
本发明涉及包含孔体积小于0.1ml/g的球形无水无定形硅胶粒子和口腔可接受的载体的洁牙剂组合物。此类组合物可以有效地清洁、抛光和去除牙齿或假牙表面的污渍，而不会产生高度磨损，由此减少了对牙齿或假牙表面的擦伤和损害。此类组合物由此提供了牙齿表面或假牙的优异的清洁、抛光、温和污渍去除和增白。
发明背景
口腔护理组合物，特别是洁牙剂，用于每天清洁牙齿。除了去除牙齿上的菌斑和其它软质材料外，洁牙剂还将有助于除去食物颗粒和由烟草、茶或葡萄酒之类的物质造成的牙齿变色。通过化学方法（如与菌斑中的元素结合的材料）或通过机械手段（如磨料物质）实现牙齿表面的清洁和抛光。
洁牙剂通常含有研磨材料，以便通过研磨沉积物进行牙齿的机械清洁和抛光。该研磨材料主要意在实现从牙齿表面机械去除沉积物，例如通过除去粘附在牙齿表面上的菌膜和菌斑。菌斑和菌膜容易变色或玷污（例如被茶和咖啡一类的食物和被烟草），导致难看的牙齿外观。虽然此类机械去除对实现清洁是重要的，至关重要的是所用磨料不能过分粗粝，以最小化对牙齿表面的损伤。除了清洁和抛光牙齿之外，洁白的牙齿长期以来被认为在美容上是合意的。
日本早期公开（Laid-open）专利申请（Kokai）号87,507/1987（JPS6287507）公开了包含微细球形硅胶粒子的洁牙剂。该粒子表现出50-1200 m2/g、优选 200-1000 m2/g的通过Brunauer Emmett-Teller（BET）法测定的比表面积；4.0ml/g或更小、优选0.1-1.5 ml/g的孔体积；1.40-1.48的折射率、30微米（µ）或更小的平均粒度以及65%或更低、优选45%的水分含量，和2-50 µ的粒度分布。根据JPA（Kokai）号87,507/1987，通过将物理性质控制在上述范围内，该磨料性能可以由高至低。该微细球形硅胶粒子可以通过两种方法之一来制备：在第一种方法中，将具有预先调节的pH的二氧化硅水溶胶悬浮在非亲和性油状介质中，在悬浮液中固化，洗涤以除去杂质并随后干燥，且在第二种方法中，将二氧化硅水溶胶在空气中喷雾以形成凝胶，该凝胶随后洗涤以除去杂质，并干燥。例示的洁牙剂组合物（实施例1-5）包含15.0至40.0重量%的微细硅胶材料。此外，实施例中使用的微细硅胶材料公开为具有以下物理性质：比表面积（m2/g）为443至763；孔体积（ml/g）为0.46至0.61；折射率为1.467；平均粒度（µ）为5.8至8.6，且水分含量（%）为1.0至2.0。
AU-A-55125/94（Johnson&Johnson Consumer Products Inc）公开了一种洁牙剂组合物，其包含0.01-5重量%的羧乙烯基聚合物和小于15重量%的球形二氧化硅。根据AU-A-55125/94，在含有50%或更多水的凝胶状洁牙剂中使用40-15%的球形硅胶微细粒子（如JPA(Kokai)号87,507/1987中所述）可能会因高磨损而损害牙齿。此外，根据AU-A-55125/94，当洁牙剂（如JPA(Kokai)号87,507/1987中所述）与电动牙刷一起使用时，磨料容易分散并玷污使用者的衣服。此外，由于大量使用的磨料，该洁牙剂在口腔中感觉粗糙，并且不能向消费者提供令人愉悦的口感体验。根据AU-A-55125/94通过提供包含少于15重量%的具有特定性质的特定形式的球形硅胶和羧乙烯基聚合物的洁牙剂组合物解决了这些问题。提及的性质包括550-750 m2/g的通过BET法测得的比表面积、0.5-1.2 ml的孔体积、5.0%或更低的在180℃下干燥2小时后的水含量、5.0 µ或更低的通过Coulter计数器测得的平均粒度、以及7.0-6.0的5%浓度的含水浆料的pH。
US 2010/0203092 A1（Ley等人）公开了牙科（特别是再矿化）组合物，其包含在单组份组合中的硅胶制成的粒度为0.1 µ至2 µ的球形无孔牙科粒子，包含至少一种复合剂，并且其中该牙科粒子以使得来自该硅胶的SiO2量小于1重量%的量存在。该发明公开了提供牙科组合物和粒子，其在一方面可以充分渗透牙齿表面以便有效地促进牙釉质和牙本质的牙齿结构的再矿化，和/或在另一方面通过牙釉质孔隙内和牙本质小管中的再矿化和晶体生长和通过堵塞该小管促进了小管中物质输送与信号传递的阻塞以及随后的牙齿脱敏。
WO2010/068433（The Procter&Gamble Company）和相关申请公开了包含熔凝二氧化硅的口腔护理组合物（对于某些类型，其公开了具有60676-86-0的CAS#）。与硅胶材料不同，熔凝二氧化硅通常通过在大约2000℃或甚至更高（如大约4000℃）的极高温度下熔融高纯度硅砂来制得。将二氧化硅加热至这么高的温度的过程据称会破坏二氧化硅的孔隙度和表面官能度，并导致低BET表面积，即在1 m2/g至50 m2/g范围内。根据WO2010/068433并相对于其它类型的二氧化硅，熔凝二氧化硅具有低的游离和/或结合水的量，通常小于10%。
US 8,734,764 B2（Sunstar Inc.）公开了一种口腔组合物，其包含熔凝二氧化硅和牙科磨料。根据US 8,734,764，文中的口腔组合物相对于其磨蚀能力具有高污渍去除能力，由此使其能够有效地去除污渍而不会对牙齿造成不必要的损伤。该熔凝二氧化硅可以通过用高温（例如2,000至3,000℃）火焰熔融二氧化硅粉末或通过用高温火焰氧化和溶解硅粉或环状硅氧烷来制造。根据US8,734,764，由于该二氧化硅熔融一次并凝固，二氧化硅粒子具有高密度和提高的硬度。该熔凝二氧化硅粒子公开为优选具有高球形度，即它们的形状接近完全的球形。该熔凝二氧化硅的BET比表面积公开为15 m2/g或更低、优选10或更低。吸油率公开为通常20 mL/100 g或更低、优选10 mL/100 g。
发明概述
在第一方面，本发明涉及包含孔体积小于0.1 ml/g的球形无水无定形硅胶粒子和口腔可接受的载体的洁牙剂组合物。本文中所述的硅胶不是WO2010/068433或US 8,734,764 B2中所述的熔凝二氧化硅。“熔凝”二氧化硅在其制造方法中包括“熔融”步骤。用于本发明的硅胶粒子是非熔凝的。此类例子可以通过涉及沉淀并随后煅烧（即加热至高温但低于熔点或熔化点）以除去水来制造致密（低孔隙度或无孔）的微粒状二氧化硅材料的方法来获得。此类方法的实例描述在US 7,070,748 B2中。
在一方面，本发明提供包含球形无水无定形硅胶粒子的洁牙剂组合物，其中该硅胶粒子包含小于0.1 ml/g，如0.03ml/g至0.07ml/g的孔体积；1 µ至10 µ的平均粒径；20ml/100g至50 ml/100g的吸油率；和50 m2/g 或更低的BET表面积。
本发明基于以下发现：与其它二氧化硅（沉淀和熔凝二氧化硅）相比，本文中所述的特定硅胶粒子令人惊讶地表现出良好的清洁性质，而不具有过度的磨蚀性。已经发现，例如通过用包含具有本文中所述性质的硅胶粒子的洁牙剂组合物刷牙，可以以高度有效的方式除去污渍。此外，该组合物不会受困于不可接受的高牙釉质或牙本质磨损，否则这会导致该组合物不适于用作意在每天使用的消费者保健产品。
附图概述
图1：各种洁牙剂制剂的污染菌膜去除值。
图2：各种洁牙剂制剂的相对牙本质磨蚀性值。
图3：显示粒度和形态学的低倍放大与高倍放大的二氧化硅样品的SEM图像。
图4A-4E：吸附/解吸等温线（通过Belsorp-mini）。
图5A-5E：孔隙分布（解吸）。
发明详述
下面更详细地描述本发明。
在阅读如下所示的本发明的说明书时应考虑以下定义。
本文中所用的词语“包含”涵盖“由……组成”和“基本由……组成”。
本文中所用的词语“包括”及其变体意在是非限制性的，使得列表中项目的列举不排除也可用于本发明的材料、组合物和方法的其它项目。
除非另行说明，本文中所用的所有百分比均按洁牙剂组合物总重量计。
如通篇所用，范围用作描述该范围中的每个和每一值的速记。该范围中的任何值可以选择作为该范围的端点。
在本文中，“有效量”是指给定药剂或材料足以提供积极益处，通常为口腔健康益处的量。
本文中所用的词语“大约”在应用于组合物的参数值时表示该值的计算或测量允许一些轻微的不精确，而不会对该组合物的化学或物理属性产生实质性影响。
洁牙剂组合物是意在应用于口腔一段足以接触所有牙齿表面和/或口腔组织以用于口腔活性的目的的时间的产品。除非另行规定，本文中所用的“洁牙剂组合物”是指糊剂或凝胶制剂。
用于本发明的硅胶粒子可购自Asahi Glass SI-Tech. Co., Ltd., 13-1,Kitaminatomachi, Wakamatsu-ku, Fukuoka, 808-0027, Japan并以商标名称Sunsphere®，例如SunsphereNP-30和Sunsphere NP-100出售。一些类型的用于本发明的硅胶粒子的CAS#是7631-86-9。Sunsphere®硅胶粒子衍生自硅酸钠，并且不含结晶二氧化硅。它们由大致相同尺寸的球形粒子组成，这些球形粒子不会附聚，并提供光滑的质地。Sunsphere®硅胶粒子已知用于化妆品护肤品行业，例如用于粉底和彩妆。它们还已知用于涂料行业作为树脂填料以提供更光滑的表面、改善的流动性、薄膜抗阻塞效果以及吸湿性。在一个实施方案中，用于本发明的硅胶粒子包含以下所示性质或左右（± 10%）的组合：
性质 NP-30 NP-100
平均粒度(µm) 4 10
比表面积(m2/g) 40 50
孔体积(ml) 0.05 0.1
吸油率(ml/100g) 30 35
用于本发明的硅胶粒子包括高球形度，即它们是球形的或基本球形的，例如如可以通过扫描电子显微镜检查看到的那样，例如如本文中实施例4所示。为了避免疑问，基本球形的硅胶粒子是指整个粒子的形状大多为圆形或椭圆形的任何粒子。合适地，用于本发明的硅胶粒子包含光滑或基本光滑的表面。
合适地，该球形硅胶粒子的至少90%是基本球形的，更合适地，该球形硅胶粒子的95%是基本球形的，甚至更合适地，该球形硅胶粒子的99%是基本球形的。
合适地，用于本发明的硅胶粒子具有1 µ至10 µ、更合适地为3 µ至8 µ的平均粒径。合适地，该粒子大致具有均匀的尺寸，并具有狭窄的粒度分布，例如为1 µ至15 µ。粒度可以通过激光衍射来测定。
用于本发明的硅胶粒子是无水的。本文中所用的术语“无水”包括存在于硅胶粒子中的极少量的游离和/或结合水，即合适地为0.5重量%或更低。在一个实施方案中，该水含量低于0.3重量%。在一个实施方案中，该水含量低于0.2重量%。游离和/或结合水的量可以通过热重量（TGA）分析来测定。可以在环境至120℃的温度范围内在空气流下使用TA-Instrument SDT Q600同时TGA/DSC对20-30毫克样品进行分析，加热速率为5℃/分钟，例如如本文中实施例5所示。
合适地，用于本发明的硅胶粒子包含少量表面结合羟基。合适地，该硅胶粒子中存在的表面结合羟基的量小于0.1%，并更合适地为0.0%。表面结合羟基量可以通过热重量（TGA）分析来测定。可以在120℃至1000℃的温度范围内在空气流下使用TA-InstrumentSDT Q600同时TGA/DSC对20-30毫克样品进行分析，加热速率为5℃/分钟，例如如本文中实施例5所示。
用于本发明的硅胶粒子是无定形的或基本上无定形的，也就是说，如通过X射线衍射测量法确定的那样不含有可检测的结晶材料。
与其它已知硅胶粒子相比，用于本发明的硅胶粒子包含低孔体积。合适地，该孔体积（ml/g）为小于0.1，即该孔体积（ml/g）大于0但小于0.1，例如为0.01至0.09，或0.01至0.08，或0.03至0.07。
在本发明的一个实施方案中，用于本发明的硅胶粒子是无孔或几乎无孔的，即包含基本上或完全封闭的表面（超出检测限）。可以通过Ojeda, Phys. Chem. Chem. Phys 5,1859-1866, 2003所述或如本文中的实施例6和7所述的方法来测定孔隙率。
合适地，与其它沉淀二氧化硅相比，用于本发明的硅胶粒子是相对硬质的材料；因此，它们更耐受切变应力，并在剪切下更不容易崩解。合适地，用于本发明的硅胶的抗压强度（MPa）为1800至2000，如1850至1950。可以通过使用微型抗压强度检测仪来测定抗压强度。
合适地，用于本发明的硅胶粒子与对已知牙科磨料如可以作为Zeodent-103和Zeodent-115购得的沉淀二氧化硅所观察到的那些相比具有较小的BET表面积值。用于本发明的硅胶粒子具有50或更小的BET表面积（m2/g）。在一个实施方案中，该硅胶粒子具有40或更小的BET表面积（m2/g）。在一个实施方案中，该硅胶粒子具有30或更小的BET表面积（m2/g）。在一个实施方案中，该硅胶粒子具有20或更小的BET表面积（m2/g）。在一个实施方案中，该硅胶粒子具有10或更小的BET表面积（m2/g）。在一个实施方案中，该硅胶粒子具有5或更小的BET表面积（m2/g）。合适地如Brunaur等人, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)中所述或如本文中的实施例6和7所示，通过测量吸附在表面上的氮的量来测定BET表面积测量值。
合适地，用于本发明的硅胶粒子与对已知牙科磨料如Zeodent -109和Zeodent-119所观察到的那些（二者分别报道具有79.8和110.7的吸油值（ml/100g）并如WO2010/068433中所报道）相比具有低吸油率。用于本发明的硅胶粒子合适地具有20至50、更合适为35或更低、甚至更合适为25至35的吸油率（ml/100g）。吸油率可以根据2007年1月4日公开的美国专利申请2007/0001037A1中描述的方法测得。
合适地，用于本发明的硅胶粒子可以以该组合物的0.1重量%至15重量%的量存在。在一个实施方案中，该硅胶粒子以该组合物的0.2重量%至10重量%的量存在。在一个实施方案中，该硅胶粒子以该组合物的0.3重量%至8重量%的量存在。在一个实施方案中，该硅胶粒子以该组合物的最多1重量%，例如为该组合物的0.1重量%至1重量%，如该组合物的0.2重量%至0.7重量%，如该组合物的大约0.5重量%的量存在。在一个实施方案中，该硅胶粒子以该组合物的最多10重量%，例如为0.1重量%至10重量%，如该组合物的2重量%至8重量%，如该组合物的大约5重量%的量存在。
本发明的洁牙剂组合物可以任选进一步包含补充研磨剂，只要此类研磨剂不会显著地不利影响牙本质磨损。
适用于本发明的补充研磨剂的实例包括二氧化硅（包括熔凝二氧化硅、沉淀二氧化硅、水合二氧化硅、稻壳二氧化硅）、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、煅烧氧化铝、碳酸钙、无水磷酸二钙、二水合磷酸二钙、不溶于水的偏磷酸钠、氧化锆、珍珠岩、金刚石、焦磷酸盐、浮石、聚合物粒子、基于磷酸钙的矿物（例如磷酸三钙(TCP)、水合HA与混合相(HA:TCP)磷酸钙矿物）及其混合物。
补充研磨剂通常可以以组合物的0.1重量%至20重量%或全部洁牙剂组合物的0.1重量%至10重量%的量使用。
在一个实施方案中，本发明的洁牙剂组合物不含熔凝二氧化硅。
在一个实施方案中，本发明的洁牙剂组合物包含本文中所述的硅胶粒子作为唯一的研磨剂。
放射性牙本质磨损（RDA）是洁牙剂的磨损性的量度。用于测定洁牙剂制剂的磨蚀性的既定方法是通过测量相对牙本质磨蚀性（RDA）（Hefferen, JJ. A laboratory methodfor measuring dentifrice abrasivity. J. Dent. Res. 55 563-573, 1976或如本文中实施例3所述）。该测定测量由人牙本质的制备样品用测试材料（例如牙膏）的25:40（重量/重量）浆料长期刷牙造成的牙本质损失。照射牙本质样品以便在矿物中产生32P。相对于用焦磷酸钙标准浆料刷牙释放的放射性，该测定测量刷牙后上清液中的放射性。
合适地，本发明的组合物包含10至250、例如为20至200或30至150的RDA值。
在其中该硅胶粒子以该组合物的0.1重量%至10重量%的量存在的一个实施方案中，该组合物的RDA为100至200。
在其中该硅胶粒子以该组合物的0.1重量%至7重量%的量存在的一个实施方案中，该组合物的RDA为100至140。
在其中该硅胶粒子以该组合物的0.1重量%至1重量%的量存在的一个实施方案中，该组合物的RDA为10至100。
在其中该硅胶粒子以该组合物的0.3重量%至0.7重量%的量存在的一个实施方案中，该组合物的RDA为20至60。
洁牙剂的清洁能力可以通过使用菌膜清洁率（PCR）测试来证明，该方法是一种公认可用于表征含有磨料的洁牙剂的污渍清洁（增白）作用的实验室方法，例如如本文中实施例2所述。相对于标准材料（Ca2P2O7，Odontex Inc.）计算PCR值，其中标准材料给出100的经验值。
合适地，本发明的洁牙剂包含50至200、合适地为60至150的PCR值。
在其中该硅胶粒子以0.1重量%至10重量%的量存在的一个实施方案中，该组合物的PCR为50至200。
在其中该硅胶粒子以该组合物的0.1重量%至7重量%的量存在的一个实施方案中，该组合物的PCR为50至150。
在其中该硅胶粒子以该组合物的0.1重量%至1重量%的量存在的一个实施方案中，该组合物的PCR为50至110。
在其中该硅胶粒子以该组合物的0.3重量%至0.7重量%的量存在的一个实施方案中，该组合物的PCR为80至100。
本发明的洁牙剂对牙齿表面显示出优异的清洁和污渍去除，并且牙本质磨损最低。本发明的洁牙剂的高清洁/低磨蚀性性能也可反映在该洁牙剂的清洁效率指数值中。本领域技术人员可以容易地确定该清洁效率指数值。参见Schemehorn BR, Ball TL, HenryGM, Stookey GK. “Comparingdentifrice abrasive systems with regard to abrasionand cleaning.” J. Dent Res 1992; 71: 559或例如如本文中实施例3所述。
合适地，本发明的洁牙剂包含1至3、合适地为1.2至2.5或1.5至2.0的CEI值。
放射性牙釉质磨损（REA）是洁牙剂的磨损性的另一种量度。测定洁牙剂制剂的磨蚀性的既定方法是通过测量相对牙釉质磨蚀性（REA）（Hefferen, JJ. A laboratorymethod for measuring dentifrice abrasivity. J. Dent. Res. 55 563-573, 1976）。该测定测量由人牙釉质的制备样品用测试材料（例如牙膏）的25:40（重量/重量）浆料长期刷牙造成的牙釉质损失。照射牙釉质样品以便在矿物中产生32P。相对于用焦磷酸钙标准浆料刷牙释放的放射性，该测定测量刷牙后上清液中的放射性。
合适地，本发明的洁牙剂包含15或更低的REA值、优选10或更低的REA值，其中最大安全和可允许的REA值为40。
本发明的洁牙剂组合物以低磨蚀性提供良好的清洁，获得了更干净、更白和高度抛光的牙齿表面，且具有较少污渍或没有污渍，减少的菌斑和牙垢，从而改善了口腔健康。
本发明的洁牙剂组合物可以是水性或非水性的。制备商业上合适的组合物时使用的水应优选具有低离子含量且不含有机杂质。当存在时，水通常占该组合物的大约5重量%至大约70重量%，如10重量%至50重量%。通常，水的水平为该组合物的最高40重量%，如最高20重量%，如0.1重量%至15重量%。水的量包括添加的游离水以及与其它材料（如与湿润剂或表面活性剂）一起引入的水。
本发明的洁牙剂组合物可以进一步包含水溶性缩合磷酸盐，如碱金属焦磷酸盐、三聚磷酸盐或更高级的聚磷酸盐，特别是水溶性的碱金属三聚磷酸盐。合适地，这种盐的钠形式是优选的，尽管钾或混合的钠与钾盐也可以用作优选实施方案。可以使用所有物理形式，如水合物或脱水形式。
最合适地，该水溶性碱金属三聚磷酸盐是三聚磷酸钠。
合适地，该水溶性缩合磷酸盐（如碱金属三聚磷酸盐）以该组合物的1.0重量%至20.0重量%、例如2.0重量%至15.0重量%、或1.0重量%至10重量%、或5.0重量%至10.0重量%的量存在。
本发明的洁牙剂组合物可以进一步包含碱金属碳酸氢盐。在洁牙剂组合物包含此类盐是有益的，其原因例如为以下几个：提供良好的菌斑去除能力，以及改善洁牙剂的增白性质。重要的是，碳酸氢盐在刷牙和用水冲洗后在口腔中提供干净清新的感觉。合适地，该碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠。合适地，该碳酸氢钠以该组合物的20重量%至90重量%、优选该组合物的60重量%至80重量%、更优选该组合物的65重量%至70重量%、例如该组合物的66重量%至68重量%的量存在。
本发明的洁牙剂组合物可以包含一种或多种常规用于洁牙剂组合物的活性剂，例如氟化物源、脱敏剂、抗细菌剂、抗菌斑剂、防牙结石剂、防口臭剂、抗炎剂、抗氧化剂、抗真菌剂、伤口愈合剂或其至少两种的混合物。此类药剂可以以提供所需治疗效果的水平包含。
脱敏剂的实例包括小管阻塞剂或神经脱敏剂及其混合物，例如如WO02/15809（Block）中所述。脱敏剂的实例包括锶盐，如氯化锶、乙酸锶或硝酸锶，或钾盐如柠檬酸钾、氯化钾、碳酸氢钾、葡萄糖酸钾，尤其是硝酸钾。
脱敏剂如钾盐通常以该组合物的2重量%至8重量%、例如该组合物的5重量%的量存在。
在另一实施方案中，该脱敏剂包含精氨酸碳酸钙盐。合适地，该精氨酸盐以该组合物的0.5重量%至30重量%、如该组合物的1重量%至10重量%或该组合物的1重量%至10重量%、如该组合物的2重量%至8重量%的量存在。
在一个实施方案中，该脱敏剂包含生物活性玻璃。合适地，该生物活性玻璃由45重量%的二氧化硅、24.5重量%的氧化钠、6重量%的氧化磷和24.5重量%的氧化钙组成。一种此类生物活性玻璃可以以商品名NOVAMIN（也称为45S5 BIOGLASS）购得。
合适地，生物活性玻璃以该组合物的1重量%至20重量%、如该组合物的1重量%至15重量%、或该组合物的1重量%至10重量%、或该组合物的2重量%至8重量%的量存在。
在一个实施方案中，该脱敏剂包含亚锡盐，如氯化亚锡或氟化亚锡。亚锡盐通过水解和氧化反应形成不溶性金属盐，这些金属盐沉淀在牙本质小管中和牙本质表面上，从而有效缓解牙本质过敏症。亚锡盐还提供了防止牙齿腐蚀、龋齿和菌斑/牙龈炎的益处。
在进一步的实施方案中，该脱敏剂包括二氧化硅、胶体二氧化硅、纳米氧化锌、亚微米氧化铝和亚微米聚合物珠粒，其为细微粒形式，包含1 nm至5 µ的平均粒度。
适用于本发明的组合物的氟离子源包括碱金属氟化物如氟化钠、碱金属单氟磷酸盐如单氟磷酸钠、氟化亚锡、或胺氟化物，其量提供25至3500 ppm、优选100至1500 ppm的氟离子。典型的氟化物源是氟化钠，例如该组合物可以含有0.1至0.5重量%的氟化钠，例如0.204重量%（等于923 ppm的氟离子）、0.2542重量%（等于1150 ppm的氟离子）或0.315重量%（等于1426 ppm的氟离子）。
此类氟离子有助于促进牙齿的再矿化，并可以提高牙齿硬组织的耐酸性以抵抗龋齿、牙齿腐蚀（即酸磨损）和/或牙齿磨损。
本发明的组合物将含有附加的配制剂如表面活性剂、湿润剂、非磨料（增稠）二氧化硅、调味剂、甜味剂、遮光剂或着色剂、防腐剂和水，选自口腔卫生组合物领域中为此目的常规使用的那些。
适用于本发明的表面活性剂包括阴离子表面活性剂如C10-18烷基硫酸钠，例如月桂基硫酸钠。月桂基硫酸钠通常被认为是阴离子型并强烈带电，并且如果在刷牙时需要大量起泡时是有用的。
除了阴离子表面活性剂外，两性离子、两性、阳离子和非离子或低离子表面活性剂也可用于辅助发泡特性。当阴离子与两性表面活性剂一起使用时，获得了优化的发泡体系，其提供了改善的口感和良好的清洁。两性表面活性剂的实例包括长链烷基（例如C10-C18烷基）甜菜碱，如Albright＆Wilson以商品名“Empigen BB”出售的产品，以及长链烷基酰胺基烷基甜菜碱，如椰油酰胺基丙基甜菜碱。
用于本发明的阴离子/两性表面活性剂组合的特别优选的实例是月桂基硫酸钠/椰油酰胺基丙基甜菜碱。
合适地，该表面活性剂以该组合物的0.1至15重量%、例如该组合物的0.5重量%至10重量%、或该组合物的1.0至5重量%存在。
适用于本发明的组合物的湿润剂包括甘油、木糖醇、山梨糖醇、丙二醇或聚乙二醇，或其至少两种的混合物；该湿润剂可以以该组合物的10重量%至80重量%、例如该组合物的20重量%至70重量%、或该组合物的30重量%至60重量%的量存在。
要理解的是，本发明的组合物也可以在口腔外使用，用于清洁假牙等等。
本发明的洁牙剂组合物通常以牙膏、速溶粉、片剂和凝胶的形式配制。优选的本发明的组合物是牙膏和凝胶。
本发明的洁牙剂通常以糊剂的形式配制，该糊剂适于包含在本领域中常规使用的层压管或泵中并由该层压管或泵进行分配。其它实例可以包括利用发泡剂如戊烷或异戊烷的罐中袋（bag-in-can）或阀上袋（bag-on-valve）递送系统。
制造本发明的组合物的典型方法包括混合该成分，合适地在真空下，直到获得均匀混合物，并在需要的情况下调节pH。
本发明提供了如上文所限定的组合物，用于减少牙齿表面上的污渍、菌斑和/或牙垢。
本发明提供了减少牙齿表面上的污渍、菌斑和/或牙垢的方法，该方法包括向需要其的个体施用有效量的如上文所限定的组合物。通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例1：本发明的组合物
。
实施例2：作为从牛牙釉质中除去玷污的菌膜的量度的菌膜清洁率测试（PCR）
介绍
先前的研究（J. Dent. Res., 61:1236, 1982）已经表明，使用洁牙剂浆料的体外PCR测试的结果可以被认为以合理的置信度预测临床发现。
评价了上述洁牙剂制剂1和2从牛牙釉质中除去菌膜污渍的能力，并与含有替代性二氧化硅研磨材料的类似对比制剂（不包含在本发明的范围内）进行了比较。对比例的制剂细节显示在表2中。
方法
将牛恒牙中切牙切开以获得大约8×8 mm2的唇面釉质试样。该牙釉质试样随后包埋在自动聚合的甲基丙烯酸酯树脂中，使得仅暴露牙釉质表面。牙釉质表面随后在宝石雕刻轮上平滑化，并用浮石粉和水抛光，随后超声处理以除去多余的碎屑。随后将它们轻微蚀刻（在0.12MHCl中60秒，在饱和NaCO3中30秒，并在1%植酸中60秒）以加快污渍的累积和附着。随后将它们放在旋转棒上，将它们交替暴露于含有作为蛋白质来源的胃粘蛋白和作为污渍来源的咖啡、茶以及FeCl36H2O的染色肉汤（即1.35 g咖啡、1.35 g茶、0.02 g Fe和1.0g粘蛋白在400毫升中）最少10天以确保试样发生充分染色。
仅使用LAB标度的L值对体外染色的量进行光度分级（Minolta 2600d，色度计）。测量的试样面积为牙釉质样品中心的1/4英寸直径的圆。使用L值测量值在30-38之间的试样（30为被更深地染色）。基于这些测量，将试样分为每组16个试样的组，各组具有相同的平均基线测量值。
随后将该试样安装在配有软尼龙细丝（Oral-B 40 Indicator）牙刷的机械V-8横刷机上。通过在去离子水中使刷机运行1,000个冲程来对牙刷进行调理。将牙釉质表面的张力调节至150 g。洁牙剂以浆料形式使用，该浆料通过将25 g洁牙剂与40 ml去离子水混合来制备。通过将10克材料与50毫升0.5%的CMC溶液混合来制备ADA参比材料。将试样刷洗800个双冲程。为了使机械变量最小化，每组一个试样在八个刷头的每一个上进行刷洗。新鲜的浆料用于每个刷过的试样。在刷洗后，将试样冲洗、吸干，并如前所述再次测量染色。
确定刷洗前和刷洗后污渍测量值之间的差异，并对参比组计算平均值和标准误差。将参比材料组的清洁率指定为100的值。将参比组的平均减量分成100以获得恒定值至研究中各单独的测试减量的倍数。随后计算各试样的单独的清洁率（减量×常数）。随后使用各单独的清洁率计算每个组（N = 16）的平均值和标准误差平均值（SEM）。清洁率的值越大，除去的被污染的菌膜量越大。
使用Sigma Stat (3.1)软件采用单向方差分析（ANOVA）模型进行各个平均值的统计分析。由于ANOVA显示显著差异，通过Student Newman-Keuls（SNK）检验来分析各个平均值。
结果
结果图示在图1中。
误差条代表SEM。如通过Student Newman-Keuls分析确定的那样，字母a、b或c连接的值没有显著差异（p>0.05）。
用于本发明的硅胶粒子在除去来自菌膜的污渍方面最为有效。受试的熔凝二氧化硅之一，对比例E（Spheron N2000J）获得了类似的结果，但是，指向性地，来自含有用于本发明的硅胶的制剂的结果提供了最佳结果。用于本发明的硅胶在1/10的浓度下与受试的沉淀二氧化硅（Zeodent 103）同样有效地清洁，并明显比另一沉淀二氧化硅（Zeodent 113）和熔凝二氧化硅（Spheron P-1500）更有效。
实施例3：作为在牛牙釉质样品上的磨蚀性的量度的相对牙本质磨蚀性试验（RDA）
介绍
评价上述洁牙剂制剂1和2的磨蚀性（通过RDA测定）并与具有替代性二氧化硅研磨材料的类似对比制剂（不包括在本发明的范围内）进行比较。
方法
所用程序是ISO/ADA推荐用于测定洁牙剂磨蚀性的程序。在ISO/ADA概述的受控条件下将牙本质试样（8）放置在中子流（neutron flux）中。试样随后安装在甲基丙烯酸甲酯中，以便将它们装在V-8横刷机中。试样使用由在50毫升0.5% CMC甘油溶液中的10克ISO/ADA参比材料组成的浆料在前置条件运行（因为先前使用过该牙齿）中刷洗1,500个冲程。所用的刷子是ISO/ADA规定的那些并已经用在先前的研究中。刷子张力为150 g。如下表3中概述的那样，在前置条件运行后，使用150 g和1,500个冲程在夹心设计中进行测试，在该设计中各测试材料浆料（25 g洁牙剂/40 ml水）与参比材料浆料（10克ADA参比/50 ml 0.5%CMC）分居两边：
表3.洁牙剂制剂与ADA参比材料浆料的RDA测试的夹心刷洗设计
运行 浆料
1 ADA参比材料
2 0.5% Sunsphere NP30
3 ADA参比材料
4 5% Sunsphere NP-30
5 ADA参比材料
6 5% Zeodent 113*
7 ADA参比材料
8 5% Zeodent 103*
9 ADA参比材料
10 5% Spheron P-1500*
11 ADA参比材料
12 5% Spheron N2000J*
13 ADA参比材料
14 5% Teco-sil 44CSS*
15 ADA参比材料
16 5% Teco-sil 44C*
17 ADA参比材料
*-为比较目的而包括。
从每种参比材料浆料中取出1 ml样品，称重（0.01 g），并添加到4.5 ml的闪烁混合液中。将样品充分混合并立即放在闪烁计数器上进行放射线检测。计数后，将每分钟净计数（CPM）值除以样品重量，以计算净CPM/克浆料。然后计算每种测试浆料的前和后ADA参比材料的净CPM/克，并取平均值以用于计算测试材料的RDA。该ISO/ADA材料指定为100的值，并计算其与测试材料的比率。最近，使用了新的批次的ADA参比材料。这种材料的磨料比旧的批次少3.6%，因此需要向参比材料CPM增加3.6%。这样允许将该数据与先前的数据进行直接比较。
使用Sigma Stat软件(13.0)采用单向ANOVA模型进行统计分析。由于显示显著差异，通过Student Newman-Keuls（SNK）检验来分析各个平均值。
结果
RDA结果图示在图2中。此外，计算了各组的平均值、标准偏差（SD）和SEM并也显示在图2中。
含有0.5% Sunsphere NP-30二氧化硅的洁牙剂和含有5%沉淀二氧化硅（Zeodent113）的洁牙剂给出了相似的低RDA值，这显著低于所有其它受试的二氧化硅材料。含有5.0%Sunsphere NP-30二氧化硅的洁牙剂与另一种含有5%（不同的）沉淀二氧化硅（Zeodent103）的洁牙剂的RDA相似。受试的熔凝二氧化硅之一（Teco-Sil 44CSS）与所有其它受试的洁牙剂相比具有显著更高的磨蚀性。所有受试的洁牙剂均在当今市场上的产品的可接受的范围内，并符合ISO和ADA要求。
图1和2中显示的PCR和RDA数据也以表格形式显示在表4中。还显示了每种受试制剂的清洁效率指数（CEI）（不包括SEM误差值）。根据以下计算确定CEI值
CEI = (RDA + PCR -50) / RDA 。
表4
洁牙剂制剂 RDA PCR CEI
0.5% Sunsphere NP-30 42.23 ± 2.07 89.4 ± 4.4 1.93
5% Zeodent 113* 52.58 ± 0.83 55.4 ± 2.7 1.10
5% Spheron P-1500* 88.39 ± 4.71 72.4 ± 2.9 1.25
5% Spheron N2000J* 95.57 ± 2.56 125.0 ± 3.8 1.78
5% Zeodent 103* 117.59 ± 4.04 88.2 ± 2.9 1.32
5% Sunsphere NP-30 118.20 ± 4.29 130.1 ± 4.8 1.68
5% Teco-Sil 44C* 125.16 ± 3.27 103.5 ± 3.8 1.43
5% Teco-Sil 44CSS* 149.12 ± 5.72 110.6 ± 3.9 1.41
*-为比较目的而包括。
实施例4
进行二氧化硅样品的扫描电子显微镜检查（SEM）以确定粒子的尺寸和形态学。为了比较目的而包括熔凝二氧化硅和沉淀二氧化硅。
仪器
在10 eV下运行的Jeol 6480 LV SEM上进行安装在铝桩上的碳垫上的金涂覆样品的SEM。
结果
二氧化硅样品的SEM图像显示在图3中。
讨论
Zeodent和Teco-Sil样品由不规则的微观尺寸聚集体组成。 Zeodent样品似乎具有纳米级的质地，Teco-Sil材料更光滑，并且还显示出一些具有板状形态学的粒子。Sunsphere NP-30和Spheron材料由基本光滑的球形粒子组成。Spheron P-1500与其它球形粒子的不同之处在于由于表面上的纳米尺寸凸起，该表面变得粗糙。
实施例5
通过在空气流中加热至1000℃来确定随着提高的温度和相变（如果有的话）而发生的重量损失，由此对粉末样品进行TGA-DSC。
仪器
使用TA-Instruments SDT Q600同时TGA/DSC在空气流中在环境至1000℃的温度范围中对20-30毫克样品进行分析，加热速率为5℃/min。
结果
结果显示在下表5中，其显示了二氧化硅样品在室温（RT）至120℃（主要为结合水）和120℃至1000℃（主要为结合羟基）范围内通过TGA测得的重量百分比损失。
表5
*-为比较目的而包括。
实施例6 – 表面积和孔隙率分析
通过BET N2吸附测量二氧化硅样品的表面积，还测量了等温线图以测定孔隙尺寸和体积。
仪器
在Micromeritics 3-Flex气体吸附分析仪上测量来自气体吸附（N2，77 K）的计算的Braun Emmet Teller（BET）比表面积。所有粉末样品（400-700mg）在真空（10-3mbar）中在烘箱中在200℃下预脱气8小时，并随后在分析前在3-Flex分析仪中在动态高真空（10- 6mbar）中在200℃下脱气16小时。
结果
表面积
表面积测量结果显示在表6中，Zeodent 103样品和Spheron P-1500具有80-90m2/g的中等表面积，且Zeodent 103具有45 m2/g的表面积，其余样品具有低表面积。
孔隙率
利用现代非局部密度泛函理论（NLDFT）测量并计算77 K下的N2吸附解吸曲线的等温线图和孔隙尺寸分布。1
表6中显示了测得的表面积和来自等温线测量的计算的孔隙率。
表6. 二氧化硅样品的测得的表面积的表
样品 BET表面积(m2g-1) 相关因子 孔隙率
Zeodent-103* 45.41 ± 0.5278 0.9994736 介孔 (最高500 Å)
Zeodent-115* 80.51 ± 0.8539 0.9995594 介孔 (最高500 Å)
Sunsphere-NP-30 4.51 ± 0.1915 0.9985096 无孔
Spheron-N-2000J* 1.16 ± 0.0311 0.9989359 无孔
Spheron-P-1500* 89.50 ± 0.9652 0.9998312 介孔(<200 Å)
Teco-Sil-44C * 2.74 ± 0.0453 0.9989531 几乎无孔
Teco-Sil-44CSS* 3.58 ± 0.0539 0.9991286 几乎无孔
*为比较目的而包括。
总体而言，发现样品的递减表面积的次序为：
Spheron P-1500>Zeodent-115>Zeodent-103>Sunsphere NP-30>TecoSil 44CSS>TecoSil 44C>Spheron N-2000J 。
讨论
发现Zeodent和Spheron P-1500样品具有中等程度高的表面积和介孔率，其余样品基本上是低表面积和无孔的。
实施例7 – 比表面积和孔体积
设备
BELSORP – 微型（MicrotracBEL, Japan）。
表7 – 样品
制造商 产品(批次)
Denka* FB-3SDC (B7022101)
Denka* FB-5SDC (B7041002)
Admatechs* ADMAFINE FE975A
Admatechs* ADMAFINE SC5500-SQ (DBH046)
AGSI NP-30 (9176T30704)
*球形熔凝二氧化硅材料，为比较目的而包括。
原理
使用氮气吸附法测定比表面积、孔体积和孔径。在分析之前，对二氧化硅样品进行预调理以便在脱气过程中除去物理结合的杂质，该过程通过提高的温度与连续流动的惰性气体结合来实现。在氮气的沸点（-196℃）下测量吸附到二氧化硅表面上的气体体积。吸附的气体的量与二氧化硅粒子的比表面积相关联。该计算基于BET（Brunauer、Emmett和Teller）理论。氮气吸附法还能够测定孔体积和孔径。使用以下方案进行测量：
测量条件
比表面积
预调理：在300℃下加热，N2流速30 mL/min，持续30分钟。在室温下冷却，并在N2中30分钟
氮分压测量：多点测量
孔体积
预调理：在300℃下加热，N2流速30 mL/min，持续30分钟。在室温下冷却，并在N2流中30分钟
测量时的氮气压强：0.1MPa。
操作程序
1）将0.2克样品填充到样品管中，并将压强降低到测量条件范围内。
2）关闭样品管的阀门并将它称重（A）。
3）评估A和仅样品管（空白）之间的重量差。
4）开始孔隙率测量。
5）使用下面的两个方程计算比表面积。
【BET方程】
[比表面积与Vm之间的关系演算]。
结果
样品 FB-3SDC FB-5SDC FB975A SC5500-SQ NP30
表面积[m2/g] 2 2 2 3 28
孔体积[mL/g] 0.01 0.01 0.01 0.01 0.03

Claims (11)

1.包含非熔凝球形无水无定形硅胶粒子的洁牙剂组合物，所述硅胶粒子通过涉及沉淀并随后煅烧以除去水来制造致密微粒状二氧化硅材料的方法获得，并且其中所述硅胶粒子包含：
a.0.03ml/g至小于0.1ml/g的孔体积；
b.1μm至10μm的平均粒度；
c.50m2/g或更低的BET表面积；
d.20至50ml/100g的吸油率；和
e.小于0.2重量％的水含量。
2.如权利要求1所要求保护的洁牙剂组合物，其中所述硅胶粒子包含1800MPa至2000MPa的抗压强度。
3.如权利要求1至2任一项所要求保护的洁牙剂组合物，其中所述硅胶粒子是所述洁牙剂中唯一的磨料。
4.如权利要求1至2任一项所要求保护的洁牙剂组合物，包含补充磨料。
5.如权利要求1至2任一项所要求保护的洁牙剂组合物，包含水溶性缩合磷酸盐。
6.如权利要求5所要求保护的洁牙剂组合物，其中所述缩合磷酸盐是水溶性碱金属三聚磷酸盐。
7.如权利要求1至2任一项所要求保护的洁牙剂组合物，包含脱敏剂。
8.如权利要求1至2任一项所要求保护的洁牙剂组合物，包含氟离子源。
9.如权利要求1至2任一项所要求保护的洁牙剂组合物，其中所述硅胶粒子包含：
a.0.05ml/g的孔体积；
b.4μm的平均粒度；
c.40m2/g的BET表面积；和
d.30ml/100g的吸油率。
10.如权利要求1至2任一项所述的洁牙剂组合物，其中所述硅胶粒子以所述组合物的0.1重量％至5重量％的量存在。
11.如权利要求1至10任一项所述的洁牙剂组合物在制备用于在牙齿或假牙的表面上清洁、抛光和去除污渍的产品中的用途。
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