CN104250859A - 一种制备壳层为聚苯胺的电纺丝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备壳层为聚苯胺的电纺丝的方法，该发明是将聚苯胺与一种水溶性聚合物的混合溶液作为同轴静电纺丝的壳层供给液，而将一种不溶于水的高分子聚合物作为同轴静电纺丝的核层供给液，进行静电纺丝。再将电纺得到的材料浸泡在水中除去壳层的水溶性聚合物，从而得到壳层连续分布聚苯胺的核壳结构电纺丝。方法简单可靠，电纺过程条件温和，解决了聚苯胺因在有机溶剂中溶解度低而难以单独电纺的难题。该方法制备的聚苯胺壳层电纺丝，与现有技术制备的共纺聚苯胺电纺丝相比具有更优良的导电性及其他化学特性，如离子交换性等。

Description

一种制备壳层为聚苯胺的电纺丝的方法

技术领域

本发明涉及一种制备含聚苯胺电纺丝的方法，具体地说是一种制备壳层为聚苯胺的核壳结构电纺丝的方法。

背景技术

聚苯胺是一种发展历史悠久的导电聚合物。他具有很多优异的特性，例如导电性，热稳定性，易聚合性，掺杂可逆性以及表面官能团化学作用多样性等（《当代化工》2011年，第40卷，第1期,66页;Journal of Separation Science,2008,31,35653572）。

但聚苯胺的分子结构有着很强的共轭性以及很大的刚性，使得其溶解性和可加工性极差，极大地限制了它的实用化进程，改性聚苯胺成为目前研究的热点。为了增加他的溶解能力人们发展了很多办法，例如采用高温的浓硫酸对其进行溶解（Materials Science and Engineering B,2008,150,7076）；采用有机大分子酸（例如磺基水杨酸，樟脑磺酸等）对聚苯胺进行掺杂以增加聚苯胺在有机溶剂中的溶解度（《当代化工》2011年，第40卷，第1期,66页;Macromolecules2012,45,42384246）等。

而近几年来，随着静电纺丝技术的发展，采用这种方式制作纳米尺度的聚苯胺材料也成为了人们研究的方向。但静电纺丝对聚合物溶解的浓度以及溶解用的溶剂都有着苛刻要求，聚合物必须具有较高浓度以使聚合物溶液维持较大粘度，同时溶剂必须具有较低沸点才能进行电纺，使得本身就很难溶解的聚苯胺更难进行静电纺丝。目前采用的办法主要有采用高温的浓硫酸对其进行溶解再进行电纺（Synthetic metals,2001,119,27;Materials Science andEngineering B,2008,150,7076），或将其与其它可纺性强的聚合物混合溶解于较低沸点的有机溶剂中进行电纺（Synthetic Metals，2000，114，10911；Synthetic Metals，2004，140，269272；Macromol.Rapid Commun.，2005,26,11271132）。这些方法虽然能够得到含有聚苯胺的电纺丝，但是混合溶液在静电纺丝的固化分相过程通常是无序的，大多数情况下都得到在电纺丝中分散不连续的聚苯胺，极大的降低了聚苯胺的电导率以及其它化学性能（Macromol.Rapid Commun.,2005,26,11271132）。有人（Macromol.RapidCommun.,2005,26,11271132）通过电纺过程中的自然分相得到了以聚苯胺为核、聚苯乙烯为壳层的核壳结构电纺丝，但是由于聚苯胺被包埋在聚苯乙烯里面使得其导电性比无序分散的聚苯胺电纺丝还差。同轴电纺是可以直接纺出核壳结构电纺丝的方法，但是其要求壳层溶液的黏度要大，可纺能力要强，而聚苯胺低的溶解度和低的分子量使得他难以直接作为同轴电纺的壳层。

发明内容

为解决上述聚苯胺静电纺丝的问题，本发明提供了一种制备壳层为聚苯胺的电纺丝的方法，采用同轴喷嘴进行静电纺丝，其特征在于：同轴喷嘴的壳层溶液为聚苯胺与水溶性聚合物的混合溶液；同轴喷嘴的核层溶液为一种非水溶性聚合物溶液；静电纺丝得到的材料在水溶液中浸泡除去壳层中的水溶性聚合物，获得以非水溶性聚合物为芯、芯外表面包裹的壳层为聚苯胺的电纺丝。

所述同轴喷嘴为由两根同轴毛细管构成的套管式喷丝头，内外层毛细管间的空隙为壳层，内层毛细管的内部空腔为核层。

所述聚苯胺为本征态聚苯胺或掺杂了有机大分子酸的掺杂态聚苯胺；所述聚苯胺在壳层溶液中的质量浓度为0.5%-5%。

所述水溶性聚合物为分子量大于10000的水溶性聚合物；所述水溶性聚合物在壳层溶液中的质量浓度为2%-25%。

聚苯胺与水溶性聚合物在壳层溶液中的质量浓度比在0.2-2之间，壳层溶液中两者质量浓度之和在5%-30%之间。

所述非水溶性聚合物溶液的质量浓度为5%-50%。

所述静电纺丝过程壳层溶液与核层溶液的流量比在0.5-2之间。

所述非水溶性聚合物为分子量大于10000，且在水中或含有助溶剂的水中的溶解度小于0.01g/100g的聚合物，例如聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、尼龙、聚甲基丙烯酸酯、聚（ε-己内酯）中的一种或二种以上；

所述水溶性聚合物为分子量大于10000，且在纯水中或含有助溶剂的水中溶解度大于1g/100g水的聚合物，例如胶原蛋白、血清白蛋白、玉米蛋白、聚乙二醇、壳聚糖、聚乙烯醇中的一种或二种以上；

所述壳层溶液采用的溶剂由A溶剂和B溶剂组成，其中A溶剂为六氟异丙醇、氯仿、四氢呋喃中的一种或二种以上，B溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、间二酚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；A溶剂的体积分数为50%-100%。

所述核层溶液采用的溶剂中含有沸点小于120°C的有机溶剂，且其体积分数为50%-100%。

所述水溶液为纯水溶液或含有助溶剂的水溶液；所述助溶剂为有助于水溶性聚合物在水中溶解的化合物，视水溶性聚合物的性质而定；助溶剂为甲酸、醋酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐。

所述有机大分子酸为具有3-50个碳原子的有机质子酸，例如磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸中的一种或二种以上。

所述壳层溶液的溶剂为沸点高于100°C的且与水不互溶的溶剂时，电纺得到的材料先经过干燥处理再置于水溶液中浸泡除去壳层中的水溶性聚合物。

本发明利用水溶性聚合物与聚苯胺进行混合作为壳层聚合物溶液，可以提高壳层聚合物的浓度和粘度，从而提高壳层聚合物溶液的可纺性和成丝性，解决了聚苯胺本身在溶剂中溶解度低从而造成纺丝困难的问题。同时，水溶性聚合物在纺丝完成后可以利用其水溶性容易地除去，最终得到壳层只有聚苯胺的电纺丝材料。内部的核层起支撑聚苯胺的作用，使得去除水溶性聚合物后的聚苯胺可以具有较强的整体性而不使电纺丝发生断裂松散。

本发明具有如下优点：

1、可以得到稳定的且表面分布纯聚苯胺的静电纺丝材料，与文献报道的聚苯胺与其它聚合物共纺制备的电纺丝材料相比，本材料具有更强的离子交换能力和导电能力等。同时，有利于对材料中的聚苯胺进一步修饰或改性。

2、水溶性聚合物的引入提高了聚苯胺溶液的可纺性，使得纺出的电纺丝比用浓硫酸做溶剂单独制作的纯聚苯胺电纺丝具有更细的直径和更大的可调节性。

3、通过对水溶性聚合物的选择以及对水溶性聚合物与聚苯胺质量浓度比的调节，可以调节两种聚合物在成丝过程中的分相情况，最终可以得到表面多孔或其他表面形貌的电纺丝，增加材料的比表面积。

4、电纺过程条件简单、温和，不需要使用浓硫酸等具有强腐蚀性的溶剂。

附图说明

图1为聚苯乙烯/聚苯胺核壳结构电纺丝的透射电镜图；

图2为聚苯乙烯/聚苯胺混合共纺电纺丝的透射电镜图；

图3为聚苯胺为壳层的电纺丝与聚苯胺/聚苯乙烯共纺的电纺丝对有机酸萃取能力的对比图；

图中：A为聚苯胺/聚苯乙烯共纺的电纺丝的萃取效率，B为聚苯胺为壳层的电纺丝的萃取效率。

具体实施方式

本发明的具体实施方式包括以下几个步骤：

（1）配制壳层和核层溶液：壳层溶液为聚苯胺与水溶性聚合物的混合溶液，其中聚苯胺的质量浓度为0.5%-5%，水溶性聚合物的质量浓度为2%-25%，聚苯胺和水溶性聚合物的总质量浓度在5%-30%之间；核层溶液为不溶于水的聚合物，其质量浓度为5%-50%。

（2）同轴静电纺丝：同轴喷嘴的外轴管道管道泵入壳层聚合物溶液，内轴管道泵入核层聚合物溶液，壳层溶液与核层溶液的流量比控制在0.5-2之间。在喷嘴正下方平铺一铝箔作为接收极，喷嘴和接收极密封在电纺室中，在接收极和同轴喷嘴之间加入高压进行静电纺丝。

（3）水溶性聚合物的去除：静电纺丝得到的材料在水溶液中浸泡除去壳层中的水溶性聚合物，获得壳层为聚苯胺的电纺丝。

下面结合附图及具体实施例来说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1以胶原蛋白为与聚苯胺混合的水溶性聚合物制作壳层为聚苯胺、核芯为聚苯乙烯的核壳结构电纺丝

1）聚合物溶液的配置：核层聚合物溶液为终浓度5%（w/v，g/ml）聚苯乙烯溶于氯仿-六氟异丙醇混合溶液（v:v=7:3）（A溶液），壳层聚合物溶液为终浓度4%（w/v，g/ml）胶原蛋白和终浓度1%（w/v，g/ml）掺杂樟脑磺酸的聚苯胺（掺杂比例为聚合物单元与质子酸的摩尔比1:1）溶于六氟异丙醇（B溶液）。

2）电纺装置的搭建：电纺喷嘴是一个同轴结构，外层管道泵入B溶液，内轴管道泵入A溶液。在喷嘴正下方平铺一铝箔作为接收极，在接收极和同轴喷嘴之间加入高压。喷嘴和接收极密封在电纺室中，电纺室为有机玻璃室。温度为室温（25°C）。

3）电纺过程：将A液以0.2mL/min的速度泵入同轴喷嘴核层，同时将B液以0.4mL/min的速度泵入同轴喷嘴壳层，当流速稳定后，喷嘴与接收极之间加入20000V直流高压。接收极对电纺丝进行收集。

4）电纺丝膜的后期处理：将得到的膜在真空烘箱中干燥一夜，然后取出在500mL蒸馏水中浸泡12个小时，每隔3小时换一次水。得到的膜再在真空烘箱中干燥5小时。

5）透射电镜测试:将得到的膜进行透射电镜检测，由图1可以看出，得到的丝直径大约在200nm左右，且都有一层连续的壳层，壳层颜色深于核层，可以证明壳层是具有高电导能力的聚苯胺。

实施例2以聚乙二醇为与聚苯胺混合的水溶性聚合物制作壳层为聚苯胺、核芯为聚甲基丙烯酸酯的核壳结构电纺丝

1）聚合物溶液的配置：核层聚合物溶液为30%（w/v，g/ml）聚甲基丙烯酸酯溶于氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液（v/v=6/4）混合溶液（A溶液），壳层聚合物溶液为4%（w/v，g/ml）聚乙二醇和2%本征态聚苯胺（w/v，g/ml）溶于氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液（v/v=6/4）（B溶液）。

2）电纺装置的搭建：同实施例1

3）电纺过程：将A液以0.5mL/min的速度泵入同轴喷嘴内层，同时将B液以0.4mL/min的速度泵入同轴喷嘴外层与内层管道的空隙，当流速稳定后，喷嘴与接收极之间加入20000V直流高压。接收极对电纺丝进行收集。

4）电纺丝膜的后期处理：将得到的膜取出在500mL蒸馏水中浸泡36个小时，每隔5小时换一次水。

实施例3对比壳层为聚苯胺核层为聚苯乙烯的电纺丝与普通聚苯胺与聚苯乙烯混合共纺的电纺丝的形貌以及对酸类化合物的萃取效率

1）壳层为聚苯胺的电纺丝制备：制备方法同实施例1。其中操作步骤（4）中的电纺丝浸泡液为500mL1%（v/v）甲酸的水溶液（助溶剂为甲酸），浸泡时间为6个小时，每隔2小时换一次浸泡液，最后再在500mL蒸馏水中浸泡1小时，得到的膜再在真空烘箱中干燥5小时。

2）普通聚苯胺与聚苯乙烯共纺电纺丝的制备：参照现有技术方案（SyntheticMetals,2000,114,109114），其中聚苯胺的质量浓度为2%。聚苯乙烯的质量浓度为4%，聚合物溶液的溶剂为氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液（v/v=6/4），聚合物溶液的流速为0.5mL min-1。两极电压为17000V。得到的膜再在真空烘箱中干燥5小时。

3）材料透射电镜表征：将两种材料进行透射电镜检测，壳层为聚苯胺的电纺丝电镜图如图1所示，普通聚苯胺与聚苯乙烯共纺电纺丝电镜图如图2所示。

4）材料萃取实验的前处理：将待用的两种材料放入体积浓度3%氨水中1小时，再将膜取出用蒸馏水洗涤三次后放入0.01M盐酸和0.1M NaCl的混合溶液中浸泡3小时，取出后用蒸馏水洗涤三次并真空干燥待用。

5）萃取实验：

a)萃取样品的配置：将12种有机酸类植物激素（包括赤霉素GA1，GA3，GA4，GA7，GA8，GA9，GA19，GA20，吲哚乙酸，对羟基肉桂酸，茉莉酸，脱落酸）溶于12mmol/L的磷酸缓冲液（pH7.2）中。得到浓度为50ng/mL的样品溶液待用。

b)解析液的配置：解析液为0.2mol/L氯化钠溶于80%甲醇-水溶液中。

c)将两种材料各称取2mg放入500μL样品溶液中振摇30min,然后将材料取出用蒸馏水洗三遍，再离心，得到的材料放入50μL解析液中解析，获得解析液。

d)解析液检测：得到的解析液进行液相色谱-串联质谱检测，样品进样量为5μL,根据样品峰计算出的萃取效率结果如图3所示。

e)结果分析：从电镜图可以看出，新方法制备的电纺丝存在一个壳层，在电镜下具有较深的眼色，这说明其是导电性更强的聚苯胺，而普通方法制备的聚苯胺/聚苯乙烯混合电纺丝则呈现深色相和浅色相无规则分散的情况，说明两种聚合物相互混合。从纤维直径来看，新方法的纤维具有更细的直径（200nm）,而普通方法的纤维直径较粗（1μm）。

得到的壳层为聚苯胺的电纺丝对所有的有机酸的萃取回收率都在30%-90%之间，且大部分都分布在50%左右，而普通的混合电纺丝仅仅对于极性很小的有机酸有较大的萃取效率，而对于极性较大的大部分有机酸的回收率都不到10%，这说明前者具有更强的离子交换能力，从而对大部分有机酸都有较高的萃取效率，而混合电纺丝由于受到聚苯乙烯疏水性的影响，而仅仅对于疏水性强的有机酸有较大的萃取效率。可以看出，本发明方法制备的静电纺丝材料比传统方法具有明显的结构差异和更优异的性能。

Claims (11)

1.一种制备壳层为聚苯胺的电纺丝的方法，采用同轴喷嘴进行静电纺丝，其特征在于：同轴喷嘴的壳层溶液为聚苯胺与水溶性聚合物的混合溶液；同轴喷嘴的核层溶液为一种非水溶性聚合物溶液；

静电纺丝得到的材料在水溶液中浸泡除去壳层中的水溶性聚合物，获得以非水溶性聚合物为芯、芯外表面包裹的壳层为聚苯胺的电纺丝。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述同轴喷嘴为由两根同轴毛细管构成的套管式喷丝头，内外层毛细管间的空隙为壳层，内层毛细管的内部空腔为核层。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚苯胺为本征态聚苯胺或掺杂了有机大分子酸的掺杂态聚苯胺；所述聚苯胺在壳层溶液中的质量浓度为0.5%-5%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水溶性聚合物为分子量大于10000的水溶性聚合物；所述水溶性聚合物在壳层溶液中的质量浓度为2%-25%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：聚苯胺与水溶性聚合物在壳层溶液中的质量浓度比在0.2-2之间，壳层溶液中两者质量浓度之和在5%-30%之间。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非水溶性聚合物溶液的质量浓度为5%-50%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述静电纺丝过程壳层溶液与核层溶液的流量比在0.5-2之间。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述非水溶性聚合物为分子量大于10000，且在水中或含有助溶剂的水中的溶解度小于0.01g/100g的聚合物，例如聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、尼龙、聚甲基丙烯酸酯、聚（ε-己内酯）中的一种或二种以上；

所述水溶性聚合物为分子量大于10000，且在纯水中或含有助溶剂的水中溶解度大于1g/100g水的聚合物，例如胶原蛋白、血清白蛋白、玉米蛋白、聚乙二醇、壳聚糖、聚乙烯醇中的一种或二种以上；

所述壳层溶液采用的溶剂由A溶剂和B溶剂组成，其中A溶剂为六氟异丙醇、氯仿、四氢呋喃中的一种或二种以上，B溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、间二酚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；A溶剂的体积分数为50%-100%；

所述核层溶液采用的溶剂中含有沸点小于120°C的有机溶剂，且其体积分数为50%-100%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水溶液为纯水溶液或含有助溶剂的水溶液；所述助溶剂为有助于水溶性聚合物在水中溶解的化合物，视水溶性聚合物的性质而定；助溶剂为甲酸、醋酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐中的一种或二种以上。

10.按照权利要求2中所述的聚苯胺，其特征在于：所述有机大分子酸为具有3-50个碳原子的有机质子酸，例如磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸中的一种或二种以上。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述壳层溶液的溶剂为沸点高于100°C的且与水不互溶的溶剂时，电纺得到的材料先经过干燥处理再置于水溶液中浸泡除去壳层中的水溶性聚合物。