CN114369881B - 一种ptfe短纤的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种PTFE短纤的制备方法，包括以下步骤：（1）前处理：将PTFE颗粒加入至前处理剂中混合，洗涤干燥得到复合PTFE粉末；其中，所述前处理剂包括苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物；（2）压坯：将复合PTFE粉末在250~300℃下形成坯料；（3）制备纤维：切膜丝法加工坯料形成纤维。本发明通过提供一种与现有制备工艺中不同的前处理剂，其能在PTFE颗粒熔融制坯时降低PTFE颗粒的熔融温度，降低能量消耗，并且使制备得到的纤维具有较好的抗静电性和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于PTFE纤维的制备方法技术领域，具体涉及一种PTFE短纤的制备方法。
背景技术
PTFE的耐热性、耐光性、耐化学品性、电绝缘性、滑动性等各种特性优良，因此应用于以机械、化学、电气领域为中心的广泛领域。含有PTFE的物品(PTFE物品)之一是PTFE纤维，PTFE纤维基于PTFE所具有的上述各种特性而期待应用于各种领域。目前，作为PTFE纤维的制造方法，已知有乳液纺丝法和切膜丝(slit yarn)法。
乳液纺丝法主要步骤为在PTFE粒子的分散液中加入粘胶或者纤维素等基质材料得到纺丝原液，将该原液挤出到凝固浴中进行湿式纺丝，之后，在PTFE熔点以上的温度下对纺丝形成的纤维进行热处理(煅烧)，由此使纤维中的基质材料燃烧、飞散，并且使分散在基质材料中的PTFE粒子熔融并相互融合，从而能够形成PTFE纤维。如申请公布号为CN113058441A的文件公开了一种具有三级结构的聚四氟乙烯微纳米纤维膜的制备方法，取直链淀粉或直链淀粉与支链淀粉的混合物配制成淀粉溶液后与PTFE乳液混合搅拌、静置脱泡，作为纺丝液；以离心纺丝法制备淀限位，收集纤维形成纤维膜，在氮气气氛和385℃温度条件下煅烧，得到具有三级结构的聚四氟乙烯微纳米纤维膜。但是该方法制备的纤维中通常残留有基质材料的煅烧物（碳化物），会对PTFE的物理化学性质产生影响。
切膜丝法一般先将PTFE粉末熔融挤出成型得到坯料，然后将坯料拉伸得到PTFE膜，将PTFE膜机械加工成短条状或带状，然后进一步机械拉伸形成纤维。但是由于PTFE材料本身的特性，熔融温度高，需要大量的能量，此外，制备的PTFE纤维由于本身特性静电现象严重，容易出现粘毛、结块等现象，后续加工难度大。现有技术中，一般通过在原料中添加金属粉末对聚四氟乙烯仅物理改性来改善聚四氟乙烯的抗静电性能，如申请公告号CN109929198B的文件公开了一种抗静电聚四氟乙烯薄膜，并公开了其制备方法，通过该制备方法得到的抗静电聚四氟乙烯薄膜，利用纳米石墨包覆纳米铝粉，增加了导电粉末的润滑性，在将导电纳米粉末以三明治夹心层形式夹在两层膜之间。但是该制备方法对于无机粉末及聚四氟乙烯制膜都高要求处理工艺，比如无机金属粉末要达到纳米级，所述无机金属粉末与薄膜的比如要严格控制，毫米级的薄膜需要叠合，并且仍无法避免无机金属粉末在薄膜上涂覆不均的问题。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种PTFE短纤的制备方法，通过提供一种与现有制备工艺中不同的前处理剂，其能在PTFE颗粒熔融制坯时降低PTFE颗粒的熔融温度，降低能量消耗，并且使制备得到的纤维具有较好的抗静电性和力学性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种PTFE短纤的制备方法，包括以下步骤：
（1）前处理：将PTFE颗粒加入至前处理剂中混合，洗涤干燥得到复合PTFE粉末；其中，所述前处理剂包括苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物；
（2）压坯：将复合PTFE粉末在250~300℃下形成坯料；
（3）制备纤维：切膜丝法加工坯料形成纤维。
作为本发明的进一步优选，所述苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物制备包括：将末端含有双键的酰胺类单体在聚乙烯醇膜上或聚乙烯醇溶液中聚合，洗涤干燥，得到苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物。
作为本发明的进一步优选，所述苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物制备包括：将末端含有双键的酰胺类单体与马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物加入到预先制成的聚乙烯醇膜上或者聚乙烯溶液中，反应完成后进行清洗、干燥，得到苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物。
作为本发明的进一步优选，所述苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物粒径分布为1~100μm。
作为本发明的进一步优选，所述PTFE颗粒粒径分布为100~400μm。
作为本发明的进一步优选，所述PTFE颗粒与所述苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物重量比为2~15:1。
作为本发明的进一步优选，所述苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物制备过程中，所用溶剂为甲苯和丙酮混合溶液，引发剂为偶氮二异丁腈。
作为本发明的进一步优选，所述苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物制备过程中反应温度为60~75℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明采用的苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物本身带有大量的胺基和邻苯二酚基，使复合物具有粘附在具有极低表面能的聚四氟乙烯上的能力，当复合物与PTFE颗粒混合时，可包覆在PTFE颗粒表面从而进行改性，主要的提升性能主要为提高PTFE颗粒的润湿性和降低PTFE颗粒的熔融温度。
本发明制备的苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物中，由于单体分子之间存在较强的π-π和氢键相互作用，驱使单体分子在溶液中有序排列而不是无规的随机排列，使得复合物具有一定的规整性，π电子离域程度变大，有利于电荷的传导，从而提升聚合物的电导率，这样可快速将PTFE纤维上聚集的电子放电，从而提高纤维的抗静电性能。
本发明复合物与PTFE颗粒共混制坯后，复合物进入到PTFE间的空隙中，使形成的坯料密度提高，因此压延形成的薄膜均匀性好，并且复合物还能增强PTFE的拉伸强度，减少微细原纤维的空隙数量，不仅可以得到机械性能更优的PTFE纤维，而且孔隙减少可以减少光的漫反射，使纤维美观性更强。
附图说明
附图1为本发明复合物的热分解示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种PTFE短纤的制备方法，包括以下步骤：
（1）前处理：将PTFE颗粒加入至前处理剂中混合，洗涤干燥得到复合PTFE粉末；其中，所述前处理剂包括苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物；
（2）压坯：将复合PTFE粉末在250~300℃下形成坯料；
（3）制备纤维：切膜丝法加工坯料形成纤维。
上述制备方法还包括以下工艺：在PTFE颗粒前处理后倒入搅拌桶中，加入煤油混料，煤油用量与总粒料重量比为40:17~20；混料完成后放入45℃保温箱中进行保温静置处理，静置时间为12h；在压坯完成后将坯料水冷降温；上述切膜丝法包括压膜、脱脂、烧结拉伸、破丝、梳理、卷曲、切断、开松等工艺，上述工艺已成熟应用于生产中，故不再赘述。
实施例1
在本实施例中，所述苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物的制备原料包括：N-苯基对苯二胺（纯度98%）、丁二酸酐（纯度99%）、对氯甲基苯乙烯（纯度99%，含100ppm对叔丁基邻苯二酚稳定剂）、四甲基胍（纯度99%）、N-正丁基马来酰亚胺（由马来酸酐与正丁胺反应制备得到，呈淡黄色油状）、偶氮二异丁腈（纯度98%）。
所述苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物的制备的制备方法如下：
合成中间体：将N-苯基对苯二胺（18.42g，0.1mol）、丁二酸酐（10.0g，0.1mol）加入到600ml二氯甲烷溶剂中，搅拌12h后抽滤，收集灰色沉淀并用乙醚洗涤至滤液无色，然后40℃干燥得到中间体；
合成单体：将中间体（5.68g，20mmol）、40mlDMF混合，然后加入四甲基胍（2.5ml，20mmol），室温下搅拌15min后加入2.8ml对氯甲基苯乙烯，反应12h后，加水淬灭中止反应，反应溶液用二氯甲烷萃取三次，有机相经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂；然后加入30ml甲醇搅拌静置，固体析出后抽滤并用冷甲醇洗涤，最后40℃下真空干燥，得到单体。合成的单体为含苯胺二聚体的苯乙烯单体。
制备苯胺衍生物：取2mg单体加入至10ml甲醇/丙酮混合溶剂（4:1）形成组装溶液，静置3天，加入1mg引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）和15mgN-正丁基马来酰亚胺混合，静置12h后，得到混合溶液。
制备苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物：将10mg聚乙烯醇加入至10ml热水中（60℃）溶解形成聚乙烯醇溶液，然后加入上述10ml混合溶液，保温反应24h后中止反应，等待冷却至室温，用截留分子量为7000的透析袋进行透析，得到聚合物，将该聚合物干燥并粉碎至1~100μm范围内，得到复合物。
在本实施例中制备的苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物至少包括以下优点：第一，制备末端含有双键的酰胺类单体与N-正丁基马来酰亚胺在引发剂的作用下，由于单体分子之间存在较强的π-π和氢键相互作用，驱使单体分子在溶液中有序排列，马来亚酰胺在体系中自由扩散并与含苯胺二聚体的苯乙烯单体发生交替共聚，生成的聚合物与聚乙烯醇上的羟基在氢键作用下进一步缠绕，形成本文所述的苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物，该复合物本身带有大量的胺基和邻苯二酚基，使复合物具有粘附在具有极低表面能的聚四氟乙烯上的能力，当复合物与PTFE颗粒混合时，可包覆在PTFE颗粒表面从而进行改性，主要的提升性能主要为提高PTFE颗粒的润湿性和降低PTFE颗粒的熔融温度。其中，降低PTFE颗粒的熔融温度的原理是将熔融温度升至复合物的熔融温度（250~300℃），复合物在PTFE颗粒表面上熔融并且由于复合物的黏性将PTFE颗粒都粘结在一起（此时未达到PTFE熔融温度，但PTFE在熔点以下也能相互粘结），从而使PTFE相连续形成，得到PTFE颗粒粘结在一起的凝聚物，并进一步加工形成坯料。第二，制备苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物过程中，由于单体分子之间存在较强的π-π和氢键相互作用，驱使单体分子在溶液中有序排列而不是无规的随机排列，使得复合物具有一定的规整性，π电子离域程度变大，有利于电荷的传导，从而提升聚合物的电导率，这样可快速将PTFE纤维上聚集的电子放电，从而提高纤维的抗静电性能，方便纤维的梳理等后处理加工工艺。第三，聚乙烯醇本身具有良好的亲水性和分散性，其作为复合物的基料可以使苯胺衍生物扩散到整个聚乙烯醇中并与聚乙烯醇产生氢键交联，复合形成的结构具有较高的导电率，与PTFE颗粒混合制成纤维后可以大大提高PTFE纤维的抗静电性。第四，聚乙烯醇作为复合物的基料可以改善苯胺衍生物的在体系中的稳定性，形成连续均匀的结构，从而提高复合物的熔融加工性能，并且交联的复合物结构的热分解温度可以提高到350℃，符合PTFE颗粒加工的温度要求。第五，现有工艺加工形成的PTFE纤维，其纤维包含大量的微细原纤维，原纤维间存在大量的微小空隙，对PTFE纤维在外观表现、力学性能上都一定的影响，而复合物与PTFE颗粒共混制坯后，复合物进入到PTFE间的空隙中，使形成的坯料密度提高，因此压延形成的薄膜均匀性好，并且复合物还能增强PTFE的拉伸强度，减少微细原纤维的空隙数量，不仅可以得到机械性能更优的PTFE纤维，而且孔隙减少可以减少光的漫反射，从而使得本实施例制得的纤维呈现半透明的状态。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，制备苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物不同，包括：将聚乙烯醇预先制备成聚乙烯醇膜，然后取10mg加入至实施例1制得10ml混合溶液中混合搅拌6h，然后取出聚乙烯醇膜，洗涤干燥，然后粉碎至1~100μm范围内，得到复合物。
本实施例考虑到聚乙烯醇虽然具有优异的亲水性和分散性，但是聚乙烯醇水溶液的粘度较大，含苯胺二聚体的苯乙烯单体和N-正丁基马来酰亚胺的自由度在聚乙烯醇溶液中受到一定的限制，可能会影响聚合反应的效果，因此，本实施例中采用聚乙烯醇膜作为基体，使含苯胺二聚体的苯乙烯单体和N-正丁基马来酰亚胺在膜表面原位聚合并随着反应的进行形成的聚合物沉积在聚乙烯醇膜表面，聚合物可以与聚乙烯醇产生氢键交联，因此可以得到稳定的苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物。
取实施例1及实施例2得到的苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物分别命名为a、b，然后进行热性能测试，结果如附图1所示，a在270℃左右开始分解，而b在380℃才开始分解。此外，继续升温至700℃时，a已经完全分解，而b此时失重率为80%左右，这表明实施例2制备得到的复合物热稳定性更好，其原因可能是单体在聚乙烯膜表面上共聚反应更加完全。此外，a、b的热分解温度远远大于聚乙烯醇的热分解温度，原因可能为单体形成的苯胺端在内层相对排列、苯乙烯端在外层的双层结构，在发生共聚时马来酰亚胺单体插入双层结构内形成了交错排布的结构，该结构又通过氢键作用与聚乙烯醇上交联缠绕，形成了紧密的结构，从而使得复合物热分解温度得到了明显的提高。
实施例3
本实施例取0.01g实施例1制备得到的复合物，与0.15g粒径分布为100~400μm的PTFE颗粒混合，然后加入至5mlpH为6.5的缓冲液中，继续搅拌10min，然后在玛瑙研钵中研磨5~8h，离心洗涤至上层清液透明，然后放入冷冻干燥机中干燥，得到改性PTFE颗粒，然后升温至250℃熔融压坯，再经一系列加工得到PTFE短纤成品。
得到的PTFE短纤成品色调呈半透明（有白色部分），对PTFE短纤成品性能测试，结果为：断裂强度4.0cn/dtex，比电阻值1010Ω·cm，摩擦静电电压为1800V。
实施例4
本实施例取0.01g实施例2制备得到的复合物，与0.10g粒径分布为100~400μm的PTFE颗粒混合，然后加入至5mlpH为6.5的缓冲液中，继续搅拌10min，然后在玛瑙研钵中研磨5~8h，离心洗涤至上层清液透明，然后放入冷冻干燥机中干燥，得到改性PTFE颗粒，然后升温至300℃熔融压坯，再经一系列加工得到PTFE短纤成品。
得到的PTFE短纤成品色调呈半透明（有白色部分），对PTFE短纤成品性能测试，结果为：断裂强度4.4cn/dtex，比电阻值109Ω·cm，摩擦静电电压为1600V。
实施例5
采用现有的切膜丝法工艺，直接将粒径分布为100~400μm的PTFE颗粒升温到380℃熔融压坯，再经一系列机械加工得到PTFE短纤成品。
得到的PTFE短纤成品色调呈有白色，对PTFE短纤成品性能测试，结果为：断裂强度2.5cn/dtex，比电阻值1013Ω·cm，摩擦静电电压为2700V。
本发明经研究创造性的采用苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物与PTFE颗粒共混改性，苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物中存在的胺基和邻苯二酚基可牢固吸附在PTFE表面并改善PTFE的性能，提高PTFE的加工性能和力学性能，同时得到的PTFE短纤维成品相比未改性的PTFE纤维，其抗静电能力也得到了明显的改善，摩擦静电电压小于国标要求的2500V。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (3)
1.一种PTFE短纤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）前处理：将PTFE颗粒加入至前处理剂中混合，洗涤干燥得到复合PTFE粉末；其中，所述前处理剂包括苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物；
（2）压坯：将复合PTFE粉末在250~300℃下形成坯料；
（3）制备纤维：切膜丝法加工坯料形成纤维；
所述苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物制备包括：
（a）合成中间体：将0.1molN-苯基对苯二胺、0.1mol丁二酸酐加入到600ml二氯甲烷溶剂中，搅拌12h后抽滤，收集灰色沉淀并用乙醚洗涤至滤液无色，然后40℃干燥得到中间体；
（b）合成单体：取20mmol得到的中间体与40mlDMF混合，然后加入20mmol四甲基胍，室温下搅拌15min后加入2.8ml对氯甲基苯乙烯，反应12h后，加水淬灭中止反应，反应溶液用二氯甲烷萃取三次，有机相经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂；然后加入30ml甲醇搅拌静置，固体析出后抽滤并用冷甲醇洗涤，最后40℃下真空干燥，得到单体；其中，所述对氯甲基苯乙烯纯度为99%，且含有100ppm对叔丁基邻苯二酚稳定剂；
（c）制备苯胺衍生物：取2mg所得单体加入至10ml甲醇/丙酮混合溶剂形成组装溶液，静置3天，加入1mg引发剂偶氮二异丁腈和15mgN-正丁基马来酰亚胺混合，静置12h后，得到混合溶液；
（d）制备苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物：将10mg聚乙烯醇加入至10ml的60℃热水中溶解形成聚乙烯醇溶液，然后加入10ml上述混合溶液，保温反应24h后中止反应，等待冷却至室温，用截留分子量为7000的透析袋进行透析，得到聚合物，将该聚合物干燥并粉碎至1~100μm范围内，得到苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物；
或者将聚乙烯醇预先制备成聚乙烯醇膜，然后取10mg聚乙烯醇膜加入至10ml上述混合溶液中搅拌6h，然后取出聚乙烯醇膜，洗涤干燥，粉碎至1~100μm范围内，得到苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物。
2.根据权利要求1所述的一种PTFE短纤的制备方法，其特征在于，所述PTFE颗粒粒径分布为100~400μm。
3.根据权利要求1所述的一种PTFE短纤的制备方法，其特征在于，所述PTFE颗粒与所述苯胺衍生物/聚乙烯醇复合物重量比为2~15:1。
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