CN104250363B

CN104250363B - 多异氰酸酯组合物

Info

Publication number: CN104250363B
Application number: CN201410302797.0A
Authority: CN
Inventors: 山内理计
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: JP2015028163A; JP6329017B2; CN104250363A

Abstract

本发明提供一种即使在添加含锡化合物并保存的情况下也能够抑制着色的多异氰酸酯组合物。其解决手段在于一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6‑二异氰酸根合己烷得到的多异氰酸酯组合物，含有以氯成分计为1～100质量ppm的含氯化合物。

Description

多异氰酸酯组合物

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物。

背景技术

已知由1,6-二异氰酸根合己烷(HDI；也称为六亚甲基二异氰酸酯。)得到的、含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物(例如，专利文献1～3)。这样的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物被广泛使用。

但是，由1,6-二异氰酸根合己烷得到的多异氰酸酯组合物存在与MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)等芳香族系多异氰酸酯组合物相比固化性差这一问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭45-027982号公报

专利文献2：日本特开昭55-038380号公报

专利文献3：日本特开昭57-150677号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了改善多异氰酸酯组合物的固化性，作为固化促进用的催化剂而添加二丁基锡二月桂酸酯等含锡化合物等。但是，添加有这样的含锡化合物的多异氰酸酯组合物在其保存时等存在着色的问题。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供即使在添加含锡化合物并保存的情况下也能够抑制着色的多异氰酸酯组合物。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现，至少由1,6-二异氰酸根合己烷得到的、含有以氯成分计为1～100质量ppm的含氯化合物的多异氰酸酯组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所示。

〔1〕一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6-二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，

其含有以氯成分计为1～100质量ppm的含氯化合物。

〔2〕根据〔1〕所述的多异氰酸酯组合物，其含有下述式(a)所示的化合物(a)和下述式(b)所示的化合物(b)。

[化学式1]

[化学式2]

〔3〕根据〔2〕所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述化合物(b)/前述化合物(a)的质量比为5×10^-6～100×10^-6。

〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的多异氰酸酯组合物，其还含有以溴成分计为1～100质量ppm的含溴化合物。

〔5〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物含有亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构，

利用¹³C-NMR测定的前述亚氨基噁二嗪二酮结构/前述异氰脲酸酯结构的摩尔比为6.0/100～20/100。

〔6〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物含有脲二酮结构和异氰脲酸酯结构，

利用¹³C-NMR测定的前述脲二酮结构/前述异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.1/100～5.0/100。

发明的效果

根据本发明，可提供即使在添加含锡化合物并保存的情况下也能够抑制着色的多异氰酸酯组合物。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不限定于以下的内容。本发明可在其主旨范围内适当变形来实施。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，“(甲基)丙烯酰基”包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

本实施方式的多异氰酸酯组合物为至少使用1,6-二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，是含有以氯成分计为1～100质量ppm的含氯化合物的多异氰酸酯组合物。所述多异氰酸酯组合物即使在至少添加含锡化合物并保存的情况下等也能够抑制着色。并且，还能够维持良好的固化性。

本实施方式的多异氰酸酯组合物优选含有异氰脲酸酯结构。通过含有异氰脲酸酯结构，能够使多异氰酸酯组合物的耐候性、耐热性优异。异氰脲酸酯结构为式(1)所示的结构。

[化学式3]

作为异氰脲酸酯结构的适合例，可列举出下述式(a)所示的化合物(a)、下述式(b)所示的化合物(b)等。化合物(a)、化合物(b)也可由1,6-二异氰酸根合己烷生成。进而，本实施方式的多异氰酸酯组合物更优选含有化合物(a)和化合物(b)这两者。通过含有这样的化合物，能够在配混涂料等时使各种添加剂的相容性进一步提高。

进而，化合物(b)相对于化合物(a)的质量比(化合物(b)/化合物(a))优选为5×10^-6～100×10^-6。该质量比(化合物(b)/化合物(a))的上限值更优选为80×10^-6以下、进一步优选为60×10^-6以下、再进一步优选为50×10^-6以下。该质量比(化合物(b)/化合物(a))的下限值更优选为10×10^-6以上、进一步优选为15×10^-6以上、再进一步优选为20×10^-6以上。化合物(b)相对于化合物(a)的质量比(化合物(b)/化合物(a))处于上述范围的多异氰酸酯组合物至少能够有效地抑制在高温烧结时的涂膜的黄变(耐涂膜黄变性)。

[化学式4]

[化学式5]

另外，作为将该质量比(化合物(b)/化合物(a))控制在上述所示的范围内的方法，例如可列举出：向1,6-二异氰酸根合己烷中添加某一特定量的1-异氰酸根合-6-氯己烷，其后进行异氰脲酸酯化反应的方法等。

在1,6-二异氰酸根合己烷的3个异氰酸酯基聚合而成的化合物(a)中，例如，在1-异氰酸根合-6-氯己烷的1个异氰酸酯基与1,6-二异氰酸根合己烷的2个异氰酸酯基进行聚合的情况下，能够生成一定量的化合物(b)。

为了使质量比(化合物(b)/化合物(a))为5×10^-6～100×10^-6，优选调整1-异氰酸根合-6-氯己烷相对于1,6-二异氰酸根合己烷的含量。具体而言，1-异氰酸根合-6-氯己烷相对于1,6-二异氰酸根合己烷的含量以质量比计优选为1×10^-6～200×10^-6。

1-异氰酸根合-6-氯己烷相对于1,6-二异氰酸根合己烷的含量的下限值从高温烧结时的耐涂膜黄变性的观点出发，优选以质量比计为3×10^-6以上，更优选为5×10^-6以上，进一步优选为10×10^-6以上，再进一步优选为20×10^-6以上。1-异氰酸根合-6-氯己烷的含量的上限值优选以质量比计为150×10^-6以下，更优选为125×10^-6以下，进一步优选为100×10^-6以下，再进一步优选为75×10^-6以下。

化合物(a)和化合物(b)的定量可以利用液相色谱-质谱(LC/MS)来进行。具体而言，可以按照实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的多异氰酸酯组合物优选含有亚氨基噁二嗪二酮结构。通过含有非对称结构的亚氨基噁二嗪二酮结构，能够使使用多异氰酸酯组合物制作的涂膜的平滑性(涂膜平滑性)优异。亚氨基噁二嗪二酮结构为下述通式(2)所示的结构。本实施方式的多异氰酸酯组合物更优选含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构这两者。通过含有两结构，能够兼具上述的效果。

[化学式6]

本实施方式的多异氰酸酯组合物中的亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比没有特别限定，优选为6.0/100～25/100。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的上限值优选为25/100以下，更优选为20/100以下，进一步优选为17/100以下，再进一步优选为15/100以下。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值优选为6.0/100以上，更优选为7.0/100以上，进一步优选为8.5/100以上，再进一步优选为10/100以上。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，多异氰酸酯组合物的耐热性进一步提高。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，制作涂膜时的平滑性进一步提高。

本实施方式的多异氰酸酯组合物优选含有脲二酮结构。更优选含有异氰脲酸酯结构和脲二酮结构，进一步优选含有亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构和脲二酮结构。

脲二酮结构为下述通式(3)所示的结构。在不仅含有脲二酮结构还含有异氰脲酸酯结构的情况下，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比没有特别限定，优选为0.1/100～5.0/100。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的上限值优选为5.0/100以下，更优选为3.0/100以下，进一步优选为2.0/100以下。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值优选为0.1/100以上，更优选为0.2/100以上，进一步优选为0.5/100以上。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，多异氰酸酯组合物的固化性进一步提高，并且能够进一步降低保存后的HDI单体的增加，多异氰酸酯组合物的耐热性进一步提高。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，涂膜平滑性进一步提高。

[化学式7]

本实施方式的多异氰酸酯组合物从粘度等的观点出发，优选含有脲基甲酸酯(allophanate)结构。脲基甲酸酯结构为下述通式(4)所示的结构。在不仅含有脲基甲酸酯结构还含有异氰脲酸酯结构的情况下，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比没有特别限定，优选为0.1/100～4.0/100。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的上限值优选为4.0/100以下，更优选为3.0/100以下，进一步优选为2.0/100以下。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值优选为0.1/100以上，更优选为0.2/100以上，进一步优选为0.5/100以上。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，固化性进一步提高。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，与多元醇等树脂的相容性进一步提高。

[化学式8]

上述的亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、以及脲基甲酸酯结构的相关各比率可以通过¹³C-NMR测定来求出。具体而言，可以按照实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的多异氰酸酯组合物从抑制着色的观点出发，含有以氯成分计为1～100质量ppm的含氯化合物。

含氯化合物的含量的下限值以氯成分计优选为3质量ppm以上，更优选为6质量ppm以上，进一步优选为10质量ppm以上，再进一步优选为15质量ppm以上。氯成分不足1质量ppm时，有时无法充分地获得抑制着色的效果。

含氯化合物的含量的上限值以氯成分计优选为80质量ppm以下，更优选为70质量ppm以下，进一步优选为60质量ppm以下，再进一步优选为50质量ppm以下。氯成分超过100质量ppm时，有时无法充分地获得抑制着色的效果，根据所使用的添加剂，有时由于其与该添加剂的相互作用而成为浑浊的原因。

作为将含氯化合物控制在上述范围的方法，例如可列举出：向多异氰酸酯组合物的原料即1,6-二异氰酸根合己烷中事先添加含氯化合物的方法；在制造多异氰酸酯组合物后添加含氯化合物的方法等。这些之中，从更正确地控制含氯量的观点出发，优选的是，在制造多异氰酸酯组合物后添加含氯化合物。

本实施方式的含氯化合物只要含有氯成分，就没有特别限定，从抑制在保存时着色的效果、相容性等的观点出发，优选为具有碳数1～20的直链或分支了的烷基的化合物。上述烷基的碳数的下限更优选为2以上，进一步优选为3以上。上述烷基的碳数的上限更优选为16以下，进一步优选为12以下。烷基的碳数为20以下时，可期待其在多异氰酸酯组合物中的相容性进一步提高。

作为上述含氯化合物的具体例，例如可列举出含氨基甲酰氯(carbamylchloride)基的化合物、含碳酰氯(carbonyl chloride)基的化合物、含烷基氯(alkyl chloride)基的化合物、含甲硅烷基氯(silyl chloride)基的化合物等。这些之中，优选为含氨基甲酰氯基的化合物。含氨基甲酰氯基的化合物为下述通式(5)所示的结构。

[化学式9]

(式中，R¹和R²各自独立地表示氢、碳数1～20的直链或分支的烷基、苯基、或者烷基苯基，它们可以键合有官能团。)

含氨基甲酰氯基的化合物可以通过使光气与伯胺化合物或仲胺化合物反应的方法、或者使氯化氢与含异氰酸酯基的化合物反应的方法等来获得，从制造容易度的观点出发，优选的是，使氯化氢与含异氰酸酯基的化合物反应的方法。

上述通式(5)中的R¹和R²各自独立地表示氢、碳数1～20的直链或分支的烷基、苯基、或者烷基苯基。R¹和R²可以各自独立地在末端或直链结构中键合有官能团。作为官能团，例如可列举出卤素基(氯基、溴基、碘基等)、碳酰氯基、碳酰溴基、氨基甲酰氯基、氨基甲酰溴基、异氰酸酯基、腈基、酯基、酮基、酮酯基、羟基、醚基等。

作为含氨基甲酰氯基的化合物的具体例，例如可列举出脲二酮二聚体、异氰脲酸酯三聚体、多异氰酸酯类的异氰酸酯基中的至少1个转换为氨基甲酰氯基而成的化合物等。

作为脲二酮二聚物，例如可列举出1-(6-异氰酸根合己基)-3-(6-氨基甲酰氯基己基)-1,3-二氮杂环丁烷(diazetidine)、1,3-双(6-氨基甲酰氯基己基)-1,3-二氮杂环丁烷等。

作为异氰脲酸酯三聚体，例如可列举出1,3-二(6-异氰酸根合己基)-5-(6-氨基甲酰氯基己基)-1,3,5-三嗪(triazinane)-2,4,6-三酮、1,3-二(6-氨基甲酰氯基己基)-5-(6-异氰酸根合己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(6-氨基甲酰氯基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。

作为不含氨基甲酰氯基的化合物，例如可列举出至少具有选自由碳酰氯基、烷基氯基以及甲硅烷基氯基等组成的组中的任意结构且不含氨基甲酰氯基的化合物。不含氨基甲酰氯基的化合物优选具有碳数1～20的直链或分支了的烷基。不含氨基甲酰氯基的化合物可以键合有卤素基(氯基、溴基、碘基等)、碳酰氯基、碳酰溴基、氨基甲酰溴基、异氰酸酯基、腈基、酯基、酮基、酮酯基、羟基、醚基等官能团。

作为含碳酰氯基的化合物的具体例，可列举出乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯等饱和单羧酸的氯盐化合物；油酰氯、亚油酰氯、亚麻酰氯等不饱和羧酸的氯盐化合物；草酸单氯、草酸二氯、丙二酸单氯、丙二酸二氯、琥珀酸单氯、琥珀酸二氯、己二酸单氯、己二酸二氯等二羧酸的氯盐化合物等。这些之中，从抑制在保存时着色的效果、相容性等的观点出发，优选为饱和单羧酸的氯盐化合物。

作为含烷基氯基的化合物的具体例，可列举出氯乙烷、二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷、3-氯戊烷、1-氯己烷、2-氯己烷、3-氯己烷、1-氯庚烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、4-氯庚烷、1-氯辛烷、2-氯辛烷、1-氯壬烷、2-氯壬烷、1-异氰酸根合-6-氯己烷(以下，有时记为ICH。)等单氯化合物、二氯化合物。这些之中，优选为1-氯戊烷、2-氯戊烷、1-氯己烷、2-氯己烷、3-氯己烷、1-氯庚烷、3-氯庚烷、4-氯庚烷、1-氯辛烷、2-氯辛烷、1-异氰酸根合-6-氯己烷等单氯化合物，更优选为1,6-二氯己烷、1-异氰酸根合-6-氯己烷。

作为含甲硅烷基氯基的化合物的具体例，可列举出三乙基甲硅烷基氯、三丙基甲硅烷基氯、叔丁基二甲基甲硅烷基氯、三甲基氯甲基硅烷等。

由1,6-二异氰酸根合己烷得到的多异氰酸酯组合物通常黄变的程度低，因此广泛用作汽车用、建筑外壁等的涂料用固化剂。但是，这样的多异氰酸酯组合物存在在制成涂膜时若进行烧结则会发生黄变这一问题。这样的问题在以160℃左右的高温进行烧结的情况下会变得显著。

本实施方式的多异氰酸酯组合物优选还含有含溴化合物。本实施方式的多异氰酸酯组合物通过含有含氯化合物以及含溴化合物，能够进一步有效地抑制着色。从所述观点出发，多异氰酸酯组合物中的含溴化合物的含量以溴成分计优选为1～100质量ppm。含溴化合物的含量的上限值以溴成分计更优选为75质量ppm以下，进一步优选为50质量ppm以下，再进一步优选为30质量ppm以下，进一步优选为20质量ppm以下。含溴化合物的含量的下限值以溴成分计更优选为2质量ppm以上，进一步优选为3质量ppm以上。认为通过以上述比例含有含氯化合物和含溴化合物，能够进一步有效地防止因其与添加剂的相互作用等而导致的浑浊等(但本实施方式的作用不限定于这些)。含溴化合物的含量可以通过实施例记载的方法来测定。

作为将含溴化合物的含量控制在上述范围的方法，例如可列举出：向多异氰酸酯组合物的原料即1,6-二异氰酸根合己烷中事先添加含溴化合物的方法；在制造多异氰酸酯组合物后添加含溴化合物的方法。这些之中，从正确地控制含溴量的观点出发，优选的是，在制造多异氰酸酯组合物后添加含溴化合物。

本实施方式的含溴化合物只要含有溴成分，就没有特别限定，从抑制在保存时着色的效果、相容性等的观点出发，优选为具有碳数2～20的直链或分支了的烷基的化合物。上述烷基的碳数的下限更优选为3以上，进一步优选为4以上。上述烷基的碳数的上限更优选为16以下，进一步优选为12以下。烷基的碳数为20以下时，可期待其在多异氰酸酯组合物中的相容性进一步提高。

作为含溴化合物的具体例，例如可列举出含氨基甲酰溴基的化合物、含碳酰溴基的化合物、含烷基溴基的化合物、含甲硅烷基溴基的化合物等。这些之中，优选为氨基甲酰溴化合物。含氨基甲酰溴基的化合物为下述通式(6)所示的结构。

[化学式10]

(式中，R³和R⁴各自独立地表示氢、碳数1～20的直链或分支的烷基、苯基、或者烷基苯基，它们可以键合有官能团。)

含氨基甲酰溴基的化合物可以通过使碳酰溴与伯胺化合物或仲胺化合物反应的方法、或者使溴化氢与含异氰酸酯基的化合物反应的方法等来获得，从制造容易度的观点出发，优选的是，使溴化氢与含异氰酸酯基的化合物反应的方法。

上述式(6)中的R³和R⁴各自独立地表示氢、碳数1～20的直链或分支的烷基、苯基、或者烷基苯基。R³和R⁴可以各自独立地在末端或直链结构中键合有官能团。作为官能团，例如可列举出卤素基(氯基、溴基、碘基等)、碳酰氯基、碳酰溴基、氨基甲酰氯基、氨基甲酰溴基、异氰酸酯基、腈基、酯基、酮基、酮酯基、羟基、醚基等。

作为含氨基甲酰溴基的化合物的具体例，例如可列举出脲二酮二聚体、异氰脲酸酯三聚体、多异氰酸酯类的异氰酸酯基中的至少1个转换为氨基甲酰溴基而成的化合物等。

作为脲二酮二聚体，例如可列举出1-(6-异氰酸根合己基)-3-(6-氨基甲酰溴基己基)-1,3-二氮杂环丁烷、1,3-双(6-氨基甲酰溴基己基)-1,3-二氮杂环丁烷等。

作为异氰脲酸酯三聚体，例如可列举出1,3-二(6-异氰酸根合己基)-5-(6-氨基甲酰溴基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-二(6-氨基甲酰溴基己基)-5-(6-异氰酸根合己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(6-氨基甲酰溴基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。

作为不含氨基甲酰溴基的化合物，例如可列举出至少具有选自由碳酰溴基、烷基溴基以及甲硅烷基溴基等组成的组中的任意结构且不含氨基甲酰溴基的化合物。不含氨基甲酰溴基的化合物优选具有碳数1～20的直链或分支了的烷基。不含氨基甲酰溴基的化合物可以键合有卤素基(氯基、溴基、碘基等)、碳酰氯基、碳酰溴基、氨基甲酰氯基、异氰酸酯基、腈基、酯基、酮基、酮酯基、羟基、醚基等官能团。

作为含碳酰溴基的化合物的具体例，例如可列举出乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴、戊酰溴、己酰溴、庚酰溴、辛酰溴等饱和单羧酸的溴盐化合物；油酰溴、亚油酰溴、亚麻酰溴等不饱和羧酸的溴盐化合物；草酸单溴、草酸二溴、丙二酸单溴、丙二酸二溴、琥珀酸单溴、琥珀酸二溴、己二酸单溴、己二酸二溴等二羧酸的溴盐化合物等。这些之中，从抑制在保存时着色的效果、相容性等的观点出发，优选为饱和单羧酸的溴盐化合物。

作为含烷基溴基的化合物的具体例，可列举出溴乙烷、二溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、1-溴戊烷、2-溴戊烷、3-溴戊烷、1-溴己烷、2-溴己烷、3-溴己烷、1-溴庚烷、2-溴庚烷、3-溴庚烷、4-溴庚烷、1-溴辛烷、2-溴辛烷、1-溴壬烷、2-溴壬烷、1-异氰酸根合-6-溴己烷等单溴化合物、二溴化合物等。这些之中，优选为1-溴戊烷、2-溴戊烷、1-溴己烷、2-溴己烷、3-溴己烷、1-溴庚烷、3-溴庚烷、4-溴庚烷、1-溴辛烷、2-溴辛烷、1-异氰酸根合-6-溴己烷等单溴化合物，更优选为1,6-二溴己烷、1-异氰酸根合-6-溴己烷。

作为含甲硅烷基溴基的化合物的具体例，可列举出三乙基甲硅烷基溴、三丙基甲硅烷基溴、叔丁基二甲基甲硅烷基溴、三甲基溴甲基硅烷等。

本实施方式的多异氰酸酯组合物可以含有上述的含氨基甲酰溴基的化合物和不含氨基甲酰溴基的化合物中的任一者，也可以含有这两者。这些之中，优选至少含有含氨基甲酰溴基的化合物。

作为准备1,6-二异氰酸根合己烷的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，也可以采用日本特许第4859255号公报等中记载那样的、非光气法。具体而言，通过使六亚甲基二胺与碳酸双(3-甲基丁酯)反应后，与2,4-二叔戊基苯酚发生酯交换反应，使N,N’-己烷二基-双-氨基甲酸芳基酯化合物发生热分解，也可以得到1,6-二异氰酸根合己烷。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中的1,6-二异氰酸根合己烷单体质量浓度(HDI单体浓度)优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。HDI单体浓度为2质量％以下时，能够进一步降低操作时的危险性，且能够进一步提高制成涂料组合物时的固化性。需要说明的是，HDI单体浓度可以通过实施例中记载的方法来求出。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的含有率(NCO含有率)在不挥发成分为98质量％以上的条件下优选为19.0～24.0质量％。NCO含有率的下限值更优选为20.0质量％以上，进一步优选为21.0质量％以上。NCO含有率的上限值更优选为23.0质量％以下，进一步优选为22.5质量％以下。通过使NCO含有率为19.0质量％以上，能够进一步提高多异氰酸酯组合物的交联性。NCO含有率为24.0质量％以下时，能够降低多异氰酸酯组合物的HDI单体浓度，能够进一步降低危险性。需要说明的是，NCO含有率可以通过用过量的2N胺来中和多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基后，用1N盐酸进行反滴定来求出。需要说明的是，不挥发成分可以由将多异氰酸酯组合物在105℃下加热3小时时的残留量来求出。

不挥发成分(质量％)＝(以105℃加热3小时后的多异氰酸酯组合物的质量)/(加热前的多异氰酸酯组合物的质量)×100

本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的25℃下的粘度在不挥发成分为98质量％以上的条件下优选为1000～4000mPa·s。粘度的上限值更优选为3500mPa·s以下，进一步优选为3000mPa·s以下。粘度的下限值更优选为1500mPa·s以上，进一步优选为2000mPa·s以上。多异氰酸酯组合物的粘度为上述上限值以下时，所得涂膜的光泽进一步提高。多异氰酸酯组合物的粘度为上述下限值以上时，多异氰酸酯组合物的收率进一步提高。粘度可以使用E型粘度计(东京计器株式会社制)来测定。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量在不挥发成分为98质量％以上的条件下为550～800。数均分子量的上限值更优选为750以下，进一步优选为700以下。数均分子量的下限值更优选为600以上，进一步优选为630以上。数均分子量为上述上限值以下时，所得涂膜的光泽进一步提高。数均分子量为上述下限值以上时，所得多异氰酸酯组合物的收率进一步提高。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来求出。具体而言，可以按照实施例中记载的方法来测定。

以下，说明本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法的一例。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的原料至少使用1,6-二异氰酸根合己烷。进而，作为副原料，也可以组合使用烷基单醇、烷基二醇等醇化合物等，使用醇化合物时，优选以多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比达到0.1/100/～4.0/100的范围的方式进行控制。通过将制造时的脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比控制为上述范围，能够以更高的水平兼顾与多元醇等树脂的相容性以及固化性。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的含氯化合物也可以与原料1,6-二异氰酸根合己烷、上述副原料一起在聚合反应前进行混合后，进行聚合反应。

向1,6-二异氰酸根合己烷、上述副原料中添加聚合催化剂，并使反应进行至达到规定的聚合度为止后，根据需要去除未反应的1,6-二异氰酸根合己烷，从而可以得到多异氰酸酯组合物。

作为聚合催化剂，没有特别限定，优选为能够控制多异氰酸酯组合物的亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构等结构的聚合催化剂。作为这样的聚合催化剂的具体例，优选的是，以A成分相对于B成分的质量比(A/B)计以5/100～100/5的比例包含以下的A成分和B成分的混合物。A成分相对于B成分的质量比(A/B)优选为15/100～100/15，更优选为30/100～100/30。

A成分：至少包含以下(1)～(5)中任1种的成分。

(1)四烷基铵(例如，四甲基铵、四乙基铵等)的氢氧化物、及其有机酸盐(例如，醋酸、丁酸、癸酸等的盐)、

(2)羟基烷基铵(例如，四甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等)的氢氧化物、及其有机酸盐(例如，醋酸、丁酸、癸酸等的盐)、

(3)醋酸、癸酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的金属盐(例如，锡、锌、铅、钠、钾等)、

(4)钠、钾等金属的醇盐、

(5)含氨基甲硅烷基的化合物(例如，六甲基二硅氮烷等)。

B成分：至少包含以下(6)～(7)中任1种的成分。

(6)氟化合物或聚氟化氢化合物(例如，四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等四烷基氟化铵等)

(7)包含下述通式(i)或通式(ii)所示的结构的化合物(例如，3,3,3-三氟羧酸；4,4,4,3,3-五氟丁酸；5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸；3,3-二氟丙-2-烯酸等)与季铵阳离子或季磷鎓阳离子构成的化合物。)

R⁵＝CR’-C(O)O-…(i)

R⁶-CR’2-C(O)O-…(ii)

(式中，R⁵和R⁶各自独立地表示碳数1～30的全氟烷基。R’各自独立地表示选自由氢原子、碳数1～20的烷基以及芳基组成的组中的任1种，R⁵、R⁶以及R’可以含有杂原子。)

需要说明的是，R⁵和R⁶可以为直链状、分支状、环状中的任意种。R⁵和R⁶可以是饱和全氟烷基，也可以是不饱和全氟烷基。

在上述的A成分之中，从催化效率的观点出发，优选为上述(1)和(2)。在上述的B成分之中，从获取容易性的观点出发，优选为上述(6)，从安全性的观点出发，优选为(7)。

聚合催化剂相对于1,6-二异氰酸根合己烷的用量没有特别限定，优选为5～5000质量ppm。聚合催化剂的用量的上限值从抑制产物着色或变色以及控制反应的观点出发，更优选为2000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。聚合催化剂的用量的下限值从反应性的观点出发，更优选为10质量ppm以上，进一步优选为20质量ppm以上。

聚合反应温度没有特别限定，优选为40～150℃。聚合反应温度的上限值从抑制产物着色、变色的观点出发，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。聚合反应温度的下限值从反应速度的观点出发，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。

在聚合反应达到期望的聚合度的时刻，使聚合反应终止。聚合反应的终止可以如下实现：例如，通过向反应液中添加磷酸、酸性磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等酸性化合物，使聚合反应催化剂通过中和、热分解或化学分解等而惰化，从而实现。反应终止后，根据需要也可以进行过滤。

反应刚终止后的反应液中通常包含未反应的HDI单体，因此优选通过薄膜蒸发釜、提取等将其去除。优选的是，通过进行这样的后处理，将多异氰酸酯组合物中含有的HDI单体浓度控制在1质量％以下。HDI单体浓度的上限值更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，再进一步优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。通过使HDI单体浓度为上述上限值以下，能够进一步降低多异氰酸酯组合物的毒性，能够提高安全性。

在聚合后向多异氰酸酯组合物中另行添加含氯化合物的情况下，优选在上述HDI单体去除工序后进行添加。关于含氨基甲酰氯基的化合物、含氨基甲酰溴基的化合物的添加，可以直接添加含氨基甲酰氯基的化合物、含氨基甲酰溴基的化合物，也可以通过向多异氰酸酯组合物中添加氯化氢和/或溴化氢，使多异氰酸酯组合物中的一部分异氰酸酯基与它们发生反应，从而形成氨基甲酰氯基和/或氨基甲酰溴基。

本实施方式的多异氰酸酯组合物也可以作为涂料组合物的固化剂等而适合地使用。即，可以制成含有本实施方式的多异氰酸酯组合物的涂料组合物。作为该涂料组合物的树脂成分，优选的是，分子内具有两个以上的、与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的化合物。作为分子内具有两个以上活性氢的化合物，例如可列举出多元醇、多胺、聚硫醇等。这些之中，优选为多元醇。作为多元醇的具体例，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。

使用了本实施方式的多异氰酸酯组合物的涂料组合物可以适用于所谓的溶剂基质的涂料组合物、水系基质的涂料组合物中的任意种。

在制成溶剂基质的涂料组合物的情况下，通过向含有在分子内具有两个以上活性氢的化合物的树脂、或其溶剂稀释物中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂后，再向其中添加作为固化剂的本实施方式的多异氰酸酯组合物，根据需要进一步添加溶剂，调整粘度后，进行手动搅拌或使用混合器(mazelar)等搅拌机器进行搅拌，从而能够获得溶剂基质的涂料组合物。

在制成水系基质的涂料组合物的情况下，通过向含有在分子内具有两个以上活性氢的化合物的树脂的水分散体或水溶物中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂，再向其中添加作为固化剂的本实施方式的多异氰酸酯组合物，根据需要进一步添加水、溶剂后，利用搅拌机器进行强制搅拌，从而可以得到水系基质的涂料组合物。

聚酯多元醇例如可以通过使二元酸(琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等)与多元醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等)发生缩合反应来获得。关于二元酸和多元醇，可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

例如，将上述成分混合，以约160～220℃进行加热，从而使其进行缩合反应，也可以得到聚酯多元醇。作为这样的聚酯多元醇，例如可列举出使ε-己内酯等内酯类利用多元醇进行开环聚合而得到的聚己内酯类等。

聚酯多元醇也可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及由它们得到的多异氰酸酯中的任一种而使其改性。作为这样的改性多异氰酸酯，使由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯进行改性而成的多异氰酸酯从耐候性和耐黄变性等的观点出发是优选的。

在用作水系基质涂料的情况下，通过将二元酸等的羧酸残基用胺、氨等碱进行中和，从而可以制成水溶性或水分散性的树脂。

作为聚醚多元醇，例如可列举出：对单独的多元羟基化合物或其混合物使用例如氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰基化合物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等，使单独的氧化烯(alkylene oxide)(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等)或其混合物无规或嵌段加成至多元羟基化合物，从而得到的聚醚多元醇类；使氧化烯与多胺化合物(乙二胺类等)反应而得到的聚醚多元醇类；将这些聚醚多元醇类作为介质而与丙烯酰胺等聚合所得到的、所谓的聚合物多元醇类等。

作为上述多元羟基化合物，可列举出：(i)例如，二甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元羟基化合物；(ii)例如，赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖、鼠李糖醇等糖醇系化合物；(iii)例如，阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；(iv)例如，海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二塘、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；(v)例如，棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；(vi)例如，水苏糖等四糖类；等等。

丙烯酸类多元醇例如可以通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与能够和该聚合性单体共聚的其它单体进行共聚来获得。

丙烯酸类多元醇可以如下得到：例如，以选自由具有活性氢的丙烯酸酯类(丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等)、或具有活性氢的甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等)、甘油或三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；聚醚多元醇类(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述的具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(醋酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等)的加成物；上述的具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢与内酯类(ε-己内酯、γ-戊内酯等)进行开环聚合而得到的加成物组成的组中的1种以上作为必须成分，根据需要使其与选自由(甲基)丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等)、不饱和酰胺类(丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等)、或具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等)、以及其它聚合性单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等)组成的组中的1种以上通过常规方法进行共聚，从而得到。

例如，将上述的单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等进行稀释，从而可以得到丙烯酸类多元醇。在获得水系基质丙烯酸类多元醇的情况下，可以利用对烯烃性不饱和化合物进行溶液聚合并转换至水层的方法、乳液聚合等公知的方法来制造。此时，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等酸性部分用胺、氨来中和，从而可以赋予水溶性或水分散性。

氟多元醇是指分子内包含氟的多元醇，例如可列举出日本特开昭57-341075号公报、日本特开昭61-215311号公报等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物等。

上述多元醇的羟值没有特别限定，通常为30～200mgKOH/g，酸值为0～30mgKOH/g。羟值可以基于JIS K1557来测定。

上述之中，作为多元醇，从耐候性、耐化学试剂性以及硬度的观点出发，优选为丙烯酸类多元醇，从机械强度和耐油性的观点出发，优选为聚酯多元醇。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于上述的分子内具有两个以上活性氢的化合物的羟基的当量比(NCO/OH比)优选为0.2～5.0，更优选为0.4～3.0，进一步优选为0.5～2.0。该当量比为0.2以上时，能够获得更强韧的涂膜。该当量比为5.0以下时，能够进一步提高涂膜平滑性。

涂料组合物中根据需要可以添加完全烷基型、羟甲基型烷基、亚氨基型烷基等的三聚氰胺系固化剂。

上述分子内具有两个以上活性氢的化合物、本实施方式的多异氰酸酯组合物以及涂料组合物均可以与有机溶剂混合并使用。作为有机溶剂，优选不具有会与羟基和异氰酸酯基反应的官能团。另外，优选与多异氰酸酯组合物相容。作为这样的有机溶剂，可列举出通常用作涂料溶剂的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系化合物、聚乙二醇二羧酸酯系化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。

关于上述分子内具有两个以上活性氢的化合物、本实施方式的多异氰酸酯组合物以及涂料组合物，根据目的和用途，在不损害本实施方式的效果的范围内，均可以与催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等本技术领域中使用的各种添加剂混合并使用。

作为固化促进用催化剂的具体例，可列举出二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、五甲基二乙三胺、N,N’-内桥乙烯哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类等，从固化促进效果的观点出发，优选为二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、2-乙基己酸锡等含锡化合物。

将本实施方式的多异氰酸酯组合物用作固化剂的涂料组合物可以用作辊涂装、淋幕涂装(curtain flow coating)、喷雾涂装、贝尔涂装(bell-typepainting apparatus)、静电涂装等的涂料。例如，作为相对于金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆或上中涂层涂料是有用的。另外，作为对包括防锈钢板在内的预涂金属、汽车涂装等赋予美化性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐切削(tipping)性等的涂料也是有用的。另外，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的聚氨酯原料也是有用的。

实施例

以下，基于实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

＜粘度＞

粘度使用E型粘度计(东京计器株式会社制)以23℃进行测定。在测定时，使用了标准转子(1°34’×R24)。转速如下所示。

100rpm(不足128mPa·s时)

50rpm(128mPa·s以上且不足256mPa·s时)

20rpm(256mPa·s以上且不足640mPa·s时)

10rpm(640mPa·s以上且不足1280mPa·s时)

5rpm(1280mPa·s以上且不足2560mPa·s时)

需要说明的是，通过以下记载的方法来调查后述各实施例和各比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分，其值为98质量％以上时直接进行测定。不足98质量％时使用薄膜蒸发釜使不挥发成分的浓度为98质量％以上并进行测定。

＜不挥发成分＞

不挥发成分是将多异氰酸酯组合物以105℃加热3小时后基于下述式求出的。

＜NCO含有率(NCO％)＞

NCO含有率(质量％)是通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后，利用1N盐酸进行反滴定而求出的。需要说明的是，通过上述方法来调查后述实施例和比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分，其值为98质量％以上时直接进行测定。不足98质量％时使用薄膜蒸发釜使不挥发成分的浓度为98质量％以上并进行测定。

＜数均分子量＞

测定试样的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。GPC的测定方法如下所示。

使用机器：HLC-8120(东曹株式会社制)、

使用柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GELSuperH3000(均为东曹株式会社制)、

试样浓度：5wt/vol％(使试样50mg溶解在1mL的四氢呋喃(THF)中。)、

载体：THF、

检测方法：示差折光计、

流出量0.6mL/分钟、柱温30℃。

标准曲线的制作使用了分子量为1000～20000的聚苯乙烯和1,6-二异氰酸根合己烷的异氰脲酸酯体(3聚体、5聚体、7聚体)。需要说明的是，通过上述方法来调查后述各实施例和各比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分，其值为98质量％以上时直接进行测定。不足98质量％时使用薄膜蒸发釜使不挥发成分的浓度为98质量％以上并进行测定。

＜异氰脲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、以及脲基甲酸酯结构的摩尔比＞

关于亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构的比率，可以通过进行测定试样的¹³C-NMR测定来求出。具体的测定条件如下所示。

¹³C-NMR装置：AVANCE600(Bruker Corporation制)

冷冻探针(Bruker Corporation制)

Cryo Probe

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77质量ppm)

积算次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、待机时间2秒)

以下信号的积分值除以所测定的碳的数，由该值求出各摩尔比。

亚氨基噁二嗪二酮结构：145ppm附近：积分值÷1

异氰脲酸酯结构：149ppm附近：积分值÷3

脲二酮结构：157.5ppm附近：积分值÷2

脲基甲酸酯结构：154ppm附近：积分值÷1

＜HDI单体质量浓度的测定＞

首先，将20mL样品瓶置于数码天平，精密称量1g试样并添加。接着，精密称量0.03～0.04g硝基苯(内部标准液)，添加至样品瓶。最后，向样品瓶中添加醋酸乙酯9mL，盖上盖。并且，充分搅拌而制成测定试样。在以下的条件下对测定试样进行色相色谱分析，对HDI单体量进行定量。

装置：岛津株式会社制、“GC-8A”

柱：信和化工株式会社制、“Silicone OV-17”

柱烘箱温度：120℃

注射/检测器温度：160℃

＜多异氰酸酯组合物中的氯浓度和溴浓度的测定＞

多异氰酸酯组合物中的氯浓度和溴浓度(质量基准)通过以下的方法来测定。首先，在燃烧前处理装置的样品舟中承载已秤量的试样约0.01～0.06g。其后，使样品舟移动至燃烧部，用自动燃烧装置使其燃烧，将气化了的成分吸收至吸收液中。将吸收液注入离子色谱装置中，对目标成分进行定量。所使用的燃烧前处理装置、离子色谱的详情如下所示。

燃烧前处理装置：自动燃烧装置Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制

型号：AQF-100GA-100

炉温度：输入(Inlet)900℃输出(Outlet)1000℃

气体流量：Ar/O₂：400mL/分钟

O₂：200mL/分钟

测定装置：离子色谱仪DIONEX CORPORATION制

型号：ICS-1500

保护柱：AG12A

分离柱：AS12A

抑制器(suppressor)：ASRS-300

流量：1.5mL/分钟

抑制器电流：50mA

洗脱液：2.7mM Na₂CO₃

0.3mM NaHCO₃

＜化合物(a)、化合物(b)的定量方法＞

基于以下的方法求出多异氰酸酯组合物中的、2个1,6-二异氰酸根合己烷与1个ICH聚合而成的异氰脲酸酯3聚体(参照化合物(b)、式(b))相对于3个1,6-二异氰酸根合己烷聚合而成的异氰脲酸酯3聚体(参照化合物(a)、式(a))的存在比率。

具体而言，将多异氰酸酯组合物中的化合物(a)和化合物(b)的末端异氰酸基(isocyanato group)用甲醇置换，并将其用液相色谱-质谱(LC/MS)进行分析。

以下，记载样品的制备方法和测定方法。

(1)样品的制备方法

称量多异氰酸酯组合物100mg，以达到10mg/mL的方式添加甲醇。其后，静置三天，使存在的异氰酸基完全与甲醇反应，从而准备了甲醇溶液。

(2)测定方法

针对上述得到的甲醇溶液，使用以下装置进行测定。

·LC(液相色谱仪)

装置：Agilent1100series

柱：Phenomenex，Kinetex2.6μXB-C18 100A

(内径2.1mm、长度50mm)

柱温：40℃

检测：205nm

流速：0.35mL/分钟

流动相：以下，A、B液的梯度(gradient)

A＝水(0.05％甲酸)、B＝甲醇

注入量：2μL

·MS(质谱仪)

装置：Thermo Electron，LCQ

离子化：APCI

模式：正离子(Positive)

扫描范围：m/z250～2000

将化合物(b)的甲醇加成体(参照下述式(b-1))相对于化合物(a)的甲醇加成体(参照下述式(a-1))的定量比作为化合物(a)/化合物(b)的质量比而算出。

下述式化合物(a-1)在保留时间10.1分钟时在检测离子(m/z)601处检出。

下述式化合物(b-1)在保留时间9.7分钟时在检测离子(m/z)562处检出。

[化学式11]

[化学式12]

＜保存稳定性评价＞

将所得多异氰酸酯组合物用醋酸正丁酯稀释，制作了60质量％的溶液。进而，相对于多异氰酸酯组合物，添加了1,000质量ppm的二辛基锡二月桂酸酯，制备了保存稳定性评价溶液(制备液)。

将该制备液放入样品瓶中，以60℃保存30天。测定保存后的制备液的着色度(哈坚色值，Hazen color number)，按照以下基准进行评价。哈坚色值基于JIS K0071-1来测定。

＜烧结时的耐涂膜黄变性评价＞

将溶剂系的2液型聚氨酯涂料(多元醇：丙烯酸类多元醇系聚氨酯；商品名“Mighty Rack(白)”、NIPPON PAINT Co.,Ltd.制)以厚度达到50μm的方式喷涂在铝板上。其后，在23℃、50％湿度的条件下静置2周，然后用1000号的砂纸来研磨表面，制作了白板。

接着，将以下的合成例2中得到的丙烯酸类多元醇Ac-1与多异氰酸酯组合物P-10～P-16、C-4～C-5以多异氰酸酯组合物的NCO基相对于丙烯酸类多元醇的OH基的摩尔比(NCO/OH)达到1.0的比例的方式进行混合，使用“SOLVESSO#100”(商品名，Exxon Corporation公司制的芳香族系溶剂)，以固体成分达到55质量％的方式进行调整，从而制备了涂料组合物。使用喷雾器，向上述制作的白板上以干燥膜厚达到40μm的方式涂布了涂料组合物。将其在160℃、30分钟的条件下烧结后，使用色度体系“SM-T45”(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制)，基于ASTM D1925来测定黄色指数(YI)。烧结后涂膜的YI越小，则判断耐涂膜黄变性越良好。

＜减重率评价＞

使用示差热热重量同时测定装置“TG/DTA6200”(Seiko Instruments Inc.制)，测定将多异氰酸酯组合物以205℃保持6小时时的减重率。减重率越小，则表示耐热性越优异。

＜涂膜的平滑性评价＞

将以下的合成例2中得到的丙烯酸类多元醇Ac-1与多异氰酸酯组合物P-1～P-20、C-1～C-5以多异氰酸酯组合物的NCO基相对于丙烯酸类多元醇的OH基的摩尔比(NCO/OH)达到1.0的比例的方式进行混合，使用“SOLVESSO#100”(商品名，Exxon Corporation公司制的芳香族系溶剂)，以固体成分达到55质量％的方式进行调整，准备了涂料组合物。使用喷雾器，在ABS板(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；黑色、150mm×75mm)上以干燥膜厚达到50μm的方式涂布涂料组合物。将其在60℃、30分钟的条件下烧结后，在23℃、湿度50％的条件下静置1周，从而在ABS板上形成涂膜。

涂膜的外观(表面平滑性)如下测定：沿着ABS板的长边方向，使用数码·示波器“Wave Scan DOI”(Byk Gardner Inc.制)进行测定。“Wave ScanDOI”是激光的点光源以从相对于薄膜表面的垂线偏离60°的角度照射激光光线、检测器接收相对于前述垂线为相反的同角度的反射光的配置。该装置通过使激光的点光源在薄膜表面上移动来进行扫描，从而以确定了反射光明暗的间隔一点一点地进行测定，能够检测出薄膜表面的光学轮廓(profile)。所检出的光学轮廓通过频率滤波器(frequency-dependent filter)来进行光谱分析，从而可以分析表面的结构。其中，使用涂膜的Wc值来评价。测定值为3次测定值的算术平均值。Wc是通过波长区域1.0～3.0mm中的上述光谱分析来表示各涂膜波长的凹凸程度的值，值越小则表示表面的凹凸越小、平滑性越优异。

(合成例1：催化剂的合成)

在进行了氮气置换的500mL茄型烧瓶中，在室温下投入四甲基氢氧化铵(10质量％甲醇溶液)(东京化成株式会社制)200g(0.116mol)，用滴液漏斗滴加癸酸(东京化成株式会社制)12.1g(四甲基氢氧化铵/癸酸＝1/1.1(摩尔比))，在室温下搅拌30分钟。其后，在10Torr、50℃、30分钟的条件下蒸馏去除甲醇。向其中添加正丁醇32g，得到四甲基铵癸酸酯的50质量％丁醇溶液。并且，向该四甲基铵癸酸酯的50质量％丁醇溶液10g中进一步添加正丁醇40g，得到四甲基铵癸酸酯的10质量％丁醇溶液。进而，向该四甲基铵癸酸酯的10质量％丁醇溶液10g中进一步添加正丁醇15g，得到四甲基铵癸酸酯的4质量％丁醇溶液。

(合成例2：丙烯酸类多元醇的合成)

向具备搅拌器、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入“SOLVESSO#150”(Exxon Corporation化学公司制造的芳香族系溶剂)120.0g和二甲苯60.0g，对内部进行了氮气置换之后，升温至120℃。其后，花费2小时滴加(甲基)丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯128.8g、丙烯酸正丁酯84.8g、甲基丙烯酸环己酯80.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯74.4g、苯乙烯32.0g)和过氧化苯甲酰8.0g，使其进行搅拌反应。滴加结束后，进一步以120℃持续反应4小时，得到丙烯酸类多元醇Ac-1。

所得丙烯酸类多元醇Ac-1的不挥发成分为70质量％、羟值为80mgKOH/g(相对于树脂成分，由投料比计算出的值、JIS K1557)、玻璃化转变温度(Tg)为40℃、数均分子量为1700。需要说明的是，玻璃化转变温度基于JIS K7121进行测定。

(实施例1)

将HDI1000g以80℃进行加热，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制、CAS编号665-46-3)的10质量％正丁醇溶液1.5g(0.77mmol)和合成例1中制作的四甲基铵癸酸酯的10质量％正丁醇溶液0.5g(相当于0.20mmol)，在反应液中的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.73g(3.5mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到不挥发成分为99.3质量％、HDI单体质量浓度为0.16质量％的多异氰酸酯组合物p-a。

其后，边搅拌上述得到的多异氰酸酯组合物p-a，边相对于HDI滴加3质量ppm的氯化氢(HCl)和2质量ppm的溴化氢(HBr)。滴加结束后，进一步在室温下搅拌30分钟，得到多异氰酸酯组合物P-1。

对所得多异氰酸酯组合物P-1的各种物性进行测定时，不挥发成分为99.3质量％、粘度为2700mPa·s(23℃)、NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为656、HDI单体质量浓度为0.16质量％。

进而，进行所得多异氰酸酯组合物P-1的结构分析时，异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/14/1.0/2.8。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为14/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为1.0/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为2.8/100。对所得多异氰酸酯组合物P-1的氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量为2质量ppm，溴成分量为2质量ppm。多异氰酸酯组合物P-1的制造条件和物性示于下述表。

(实施例2)

将HDI1000g以80℃进行加热，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制)的50质量％正丁醇溶液0.20g(0.51mmol)和合成例1中制作的四甲基铵癸酸酯的50质量％正丁醇溶液0.10g(相当于0.20mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.46g(2.2mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到不挥发成分为99.4质量％、HDI单体质量浓度为0.15质量％的多异氰酸酯组合物p-b。

其后，边搅拌上述得到的多异氰酸酯组合物p-b，边相对于HDI滴加14质量ppm的氯化氢(HCl)和6质量ppm的溴化氢(HBr)。滴加结束后，进一步搅拌30分钟，得到多异氰酸酯组合物P-2。

对所得多异氰酸酯组合物P-2的各种物性进行测定时，不挥发成分为99.4质量％、粘度为2700mPa·s(23℃)、NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为660、HDI单体质量浓度为0.15质量％。

进而，进行所得多异氰酸酯组合物P-2的结构分析时，异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/11/0.9/0.2。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为11/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.9/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.2/100。对多异氰酸酯组合物P-2的氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量为13质量ppm，溴成分量为6质量ppm。多异氰酸酯组合物P-2的制造条件和物性示于下述表。

(实施例3)

将HDI1000g以60℃进行加热，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制)的50质量％正丁醇溶液0.30g(相当于0.77mmol)和合成例1中制作的四甲基铵癸酸酯的50质量％正丁醇溶液(催化剂浓度为50质量％)0.15g(相当于0.31mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.2质量％时，添加磷酸85质量％水溶液1.25g(10.8mmol)使反应终止。接着，升温至90℃，搅拌1小时。其后，冷却至40℃，然后将产生的催化剂残渣用孔径为1μm的薄膜过滤器进行减压过滤。使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到不挥发成分为99.4质量％、HDI单体质量浓度为0.14质量％的多异氰酸酯组合物p-c。

其后，边搅拌上述得到的多异氰酸酯组合物p-c，边相对于HDI滴加40质量ppm的氯化氢(HCl)和54质量ppm的1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)和15质量ppm的溴化氢(HBr)。滴加结束后，进一步搅拌30分钟，然后得到多异氰酸酯组合物P-3。

对所得多异氰酸酯组合物P-3的各种物性进行测定时，不挥发成分为99.4质量％、粘度为2800mPa·s(23℃)、NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为664、HDI单体质量浓度为0.14质量％。

进而，进行所得多异氰酸酯组合物p-3的结构分析时，异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/7.0/0.4/0.7。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为7.0/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.4/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.7/100。对多异氰酸酯组合物P-3的氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量为52质量ppm，溴成分量为13质量ppm。多异氰酸酯组合物P-3的制造条件和物性示于下述表。

(实施例4)

边搅拌实施例1中得到的多异氰酸酯组合物p-a200g，边相对于HDI滴加来添加43质量ppm的氯化氢(HCl)和16质量ppm的溴化氢(HBr)，添加结束后，在室温下搅拌30分钟，得到多异氰酸酯组合物P-4。其后，实施了所得多异氰酸酯组合物P-4的各种物性测定、结构分析。最后，对氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量为40质量ppm，溴成分量为15质量ppm。多异氰酸酯组合物P-4的制造条件和物性示于下述表。

(实施例5)

边搅拌实施例1中得到的多异氰酸酯组合物p-a200g，边相对于HDI滴加来添加85质量ppm的氯化氢(HCl)和27质量ppm的溴化氢(HBr)，添加结束后，在室温下搅拌30分钟，得到多异氰酸酯组合物P-5。其后，实施了所得多异氰酸酯组合物P-5的各种物性测定和结构分析。对多异氰酸酯组合物P-5的氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量为80质量ppm，溴成分量为26质量ppm。多异氰酸酯组合物P-5的制造条件和物性示于下述表。

(实施例6)

边搅拌实施例1中得到的多异氰酸酯组合物p-a200g，边相对于HDI滴加来添加25质量ppm的氯化氢(HCl)和11质量ppm的1,6-二氯己烷(DCH)、9质量ppm的溴化氢(HBr)，添加结束后，在室温下搅拌30分钟，得到多异氰酸酯组合物P-6。其后，实施了所得多异氰酸酯组合物P-6的各种物性测定和结构分析。对多异氰酸酯组合物P-6的氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量为30质量ppm，溴成分量为8质量ppm。多异氰酸酯组合物P-6的制造条件和物性的结果示于下述表。

(实施例7)

将HDI1000g以80℃进行加热。将合成例1中制作的四甲基铵癸酸酯的10质量％正丁醇溶液用正丁醇进一步稀释而制成4.0质量％正丁醇溶液。将其添加2.0g(相当于0.32mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.73g(3.5mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到不挥发成分为99.5质量％、HDI单体质量浓度为0.12质量％的多异氰酸酯组合物p-g。

其后，边搅拌上述得到的多异氰酸酯组合物p-g，边相对于HDI滴加42质量ppm的氯化氢(HCl)和15质量ppm的溴化氢(HBr)。滴加结束后，进一步搅拌30分钟，然后得到多异氰酸酯组合物P-7。

对所得多异氰酸酯组合物P-7的各种物性进行测定时，不挥发成分为99.5质量％、粘度为2700mPa·s(23℃)、NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为655、HDI单体质量浓度为0.12质量％。

进而，进行多异氰酸酯组合物p-7的结构分析时，异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/3.0/1.0/2.8。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为3.0/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为1.0/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为2.8/100。

对多异氰酸酯组合物P-7的氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量为39质量ppm，溴成分量为14质量ppm。多异氰酸酯组合物P-7的制造条件和物性示于下述表。

(实施例8)

将HDI1000g以80℃进行加热，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制)的10质量％正丁醇溶液1.9g(相当于1.0mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.2质量％时，添加磷酸二正丁酯1.05g(5.0mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到不挥发成分为99.3质量％、HDI单体质量浓度为0.18质量％的多异氰酸酯组合物p-h。

其后，边搅拌上述得到的多异氰酸酯组合物p-h，边相对于HDI滴加43质量ppm的氯化氢(HCl)和15质量ppm的溴化氢(HBr)。滴加结束后，进一步搅拌30分钟，然后得到多异氰酸酯组合物P-8。

对所得多异氰酸酯组合物P-8的各种物性进行测定时，不挥发成分为99.3质量％、粘度为2500mPa·s(23℃)、NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为660、HDI单体质量浓度为0.18质量％。

进而，进行所得多异氰酸酯组合物p-8的结构分析时，异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/30/1.0/2.7。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为30/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为1.0/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为2.7/100。对多异氰酸酯组合物P-8的氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量为40质量ppm，溴成分量为14质量ppm。多异氰酸酯组合物P-8的制造条件和物性示于下述表。

(实施例9)

边搅拌实施例1中得到的多异氰酸酯组合物p-a200g，边相对于HDI滴加43质量ppm的氯化氢(HCl)。滴加结束后，在室温下搅拌30分钟，得到多异氰酸酯组合物P-9。其后，实施了所得多异氰酸酯组合物P-9的各种物性测定和结构分析。

对多异氰酸酯组合物P-9的氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量为40质量ppm，溴成分量不足1质量ppm。多异氰酸酯组合物P-7的制造条件和物性的结果示于下述表。

(比较例1)

将实施例1中得到的多异氰酸酯组合物p-a搅拌30分钟，得到多异氰酸酯组合物C-1。其后，实施了所得多异氰酸酯组合物C-1的各种物性测定和结构分析。对多异氰酸酯组合物C-1的氯成分量和溴成分量进行测定时，分别不足1质量ppm。多异氰酸酯组合物C-1的制造条件和物性示于下述表。

(比较例2)

边搅拌实施例1中得到的多异氰酸酯组合物p-a200g，边相对于HDI滴加124质量ppm的氯化氢(HCl)和23质量ppm的溴化氢(HBr)。滴加结束后，在室温下搅拌30分钟，得到多异氰酸酯组合物C-2。其后，实施了所得多异氰酸酯组合物C-2的各种物性测定和结构分析。对多异氰酸酯组合物C-2的氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量为120质量ppm，溴成分量为20质量ppm。多异氰酸酯组合物C-2的制造条件和物性示于下述表。

(比较例3)

边搅拌实施例1中得到的多异氰酸酯组合物p-a200g，边相对于HDI滴加43质量ppm的溴化氢(HBr)。滴加结束后，在室温下搅拌30分钟，得到多异氰酸酯组合物C-3。其后，实施了所得多异氰酸酯组合物C-3的各种物性测定和结构分析。对多异氰酸酯组合物C-3的氯成分量和溴成分量进行测定时，氯成分量不足1质量ppm，溴成分量为39质量ppm。多异氰酸酯组合物C-3的制造条件和物性示于下述表。

[表1]

HCl：氯化氢、ICH：1-异氰酸根合-6-氯己烷、DCH：1,6-二氯己烷、HBr：溴化氢、HDI：1,6-二异氰酸根合己烷

[表2]

(实施例10)

向纯度为98.8质量％的HDI1000g中添加0.01g(相对于HDI相当于10质量ppm)的1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)，将它们以80℃进行加热，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制、CAS编号665-46-3)的10质量％正丁醇溶液1.5g(0.77mmol)和合成例1中制作的四甲基铵癸酸酯的10质量％正丁醇溶液0.5g(相当于0.20mmol)，在反应液中的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.73g(3.5mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到不挥发成分为99.3质量％、粘度为2700mPa·s(23℃)、NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为656、HDI单体质量浓度为0.16质量％的多异氰酸酯组合物P-10。

进行所得多异氰酸酯组合物P-10的结构分析时，异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/14/1.0/2.8。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为14/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为1.0/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为2.8/100。另外，对多异氰酸酯组合物P-10的氯成分量进行测定时，为1质量ppm。另外，化合物(b)/化合物(a)的质量比为6×10^-6。多异氰酸酯组合物P-10的制造条件和物性示于下述表。

(实施例11)

向纯度为98.8质量％的HDI1000g中添加0.06g(相对于HDI相当于60质量ppm)的1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)，将它们以80℃进行加热，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制)的50质量％正丁醇溶液0.20g(0.51mmol)和合成例1中制作的四甲基铵癸酸酯的50质量％正丁醇溶液0.10g(相当于0.20mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.46g(2.2mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到不挥发成分为99.4质量％、粘度为2700mPa·s(23℃)、NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为660、HDI单体质量浓度为0.15质量％的多异氰酸酯组合物P-11。

进行所得多异氰酸酯组合物P-11的结构分析时，异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/11/0.9/0.2。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为11/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.9/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.2/100。对多异氰酸酯组合物P-11的氯成分量进行测定时，为7质量ppm。另外，(b)/(a)的质量比为35×10^-6。多异氰酸酯组合物P-11的制造条件和物性示于下述表。

(实施例12)

向纯度为98.8质量％的HDI1000g中添加0.03g(相对于HDI相当于30质量ppm)的1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)，将它们以60℃进行加热，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制)的50质量％正丁醇溶液0.30g(相当于0.77mmol)和合成例1中制作的四甲基铵癸酸酯的50质量％正丁醇溶液(催化剂浓度为50质量％)0.15g(相当于0.31mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.2质量％时，添加磷酸85质量％水溶液1.25g(10.8mmol)使反应终止。接着，升温至90℃，搅拌1小时。其后，冷却至40℃后，将产生的催化剂残渣用孔径为1μm的薄膜过滤器进行减压过滤。使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到不挥发成分为99.4质量％、粘度为2800mPa·s(23℃)、NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为664、HDI单体质量浓度为0.14质量％的多异氰酸酯组合物P-12。

进行所得多异氰酸酯组合物P-12的结构分析时，异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/7.0/0.4/0.7。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为7.0/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.4/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.7/100。另外，对多异氰酸酯组合物P-12的氯成分量进行测定时，为3质量ppm。另外，化合物(b)/化合物(a)的质量比为17×10^-6。多异氰酸酯组合物P-12的制造条件和物性的结果示于下述表。

(实施例13)

将相对于纯度为99.3质量％的HDI1000g初始添加的1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)的量变更为0.16g(相对于HDI相当于160质量ppm)，除此以外，与实施例10同样操作，得到多异氰酸酯组合物P-13。所得多异氰酸酯组合物P-13的制造条件和物性示于下述表。

(实施例14)

将相对于纯度为98.8质量％的HDI1000g初始添加的1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)的量变更为0.09g(相对于HDI相当于90质量ppm)，除此以外，与实施例10同样操作，得到多异氰酸酯组合物P-14。所得多异氰酸酯组合物P-14的制造条件和物性示于下述表。

(实施例15)

向纯度为98.8质量％的HDI1000g中添加0.06g(相对于HDI相当于60质量ppm)的1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)，将它们以80℃进行加热。将合成例1中制作的四甲基铵癸酸酯的10质量％正丁醇溶液用正丁醇进一步稀释，制成4.0质量％的正丁醇溶液。将其添加2.0g(相当于0.32mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.73g(3.5mmol)使反应终止。使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到不挥发成分为99.5质量％、粘度为2700mPa·s(23℃)、NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为655、HDI单体质量浓度为0.12质量％的多异氰酸酯组合物P-15。

进行所得多异氰酸酯组合物P-15的结构分析时，异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/3.0/1.0/2.8。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为3.0/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为1.0/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为2.8/100。另外，对多异氰酸酯组合物P-15的氯成分量进行测定时，为7质量ppm。另外，化合物(b)/化合物(a)的质量比为35×10^-6。多异氰酸酯组合物P-15的制造条件和物性示于下述表。

(实施例16)

向纯度为98.8质量％的HDI1000g中添加0.06g(相对于HDI相当于60质量ppm)的1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)，将它们以80℃进行加热，添加四乙基氟化铵水合物(东京化成株式会社制)的10质量％正丁醇溶液1.9g(相当于1.0mmol)，在反应液的NCO含有率达到39.2质量％时，添加磷酸二正丁酯1.05g(5.0mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到不挥发成分为99.3质量％、粘度为2500mPa·s(23℃)、NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为660、HDI单体质量浓度为0.18质量％的多异氰酸酯组合物P-16。

进行所得多异氰酸酯组合物P-16的结构分析时，异氰脲酸酯结构/亚氨基噁二嗪二酮结构/脲二酮结构/脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/30/1.0/2.7。即，亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为30/100，脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为1.0/100，脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为2.7/100。另外，对多异氰酸酯组合物P-16的氯成分量进行测定时，为7质量ppm。另外，化合物(b)/化合物(a)的质量比为36×10^-6。多异氰酸酯组合物P-16的制造条件和物性示于下述表。

(比较例4)

除了未向纯度为98.8质量％的HDI1000g中添加1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)之外，与实施例10同样操作，得到多异氰酸酯组合物C-4。所得多异氰酸酯组合物C-4的制造条件和物性示于下述表。

(实施例17)

将向纯度为98.8质量％的HDI1000g中初始添加的1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)的量变更为0.25g(相对于HDI相当于250质量ppm)，除此以外，与实施例10同样操作，得到多异氰酸酯组合物P-17。所得多异氰酸酯组合物P-17的制造条件和物性示于下述表。

(实施例18)

向比较例4中得到的多异氰酸酯组合物C-4中进一步添加1-异氰酸根合-6-氯己烷(ICH)，得到多异氰酸酯组合物P-18。ICH的添加量相对于HDI为50质量ppm。所得多异氰酸酯组合物P-18的制造条件和物性示于下述表。

(实施例19)

向纯度为98.8质量％的HDI1000g中添加氯化氢(HCl)0.01g(相对于HDI相当于10质量ppm)来代替初始添加的ICH，除此以外，与实施例10同样操作，得到多异氰酸酯组合物P-19。所得多异氰酸酯组合物P-19的制造条件和物性示于下述表。

(实施例20)

向比较例4中得到的多异氰酸酯组合物C-4中添加氯化氢(HCl)，得到多异氰酸酯组合物P-20。HCl的添加量相对于HDI1000g为0.01g(相对于HDI相当于10质量ppm)。所得多异氰酸酯组合物P-20的制造条件和物性示于下述表。

(比较例5)

相对于纯度为98.8质量％的HDI1000g添加1,6-二氯己烷(DCH)0.10g(相对于HDI相当于100质量ppm)来代替初始添加的ICH，除此以外，与实施例10同样操作，得到多异氰酸酯组合物C-5。所得多异氰酸酯组合物C-5的制造条件和物性示于下述表。

[表3]

[表4]

产业上的可利用性

本发明的多异氰酸酯组合物能够用作辊涂装、淋幕涂装、喷雾涂装、贝尔涂装、静电涂装等的涂料。另外，能够用作钢板、表面处理钢板等金属以及塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、上中涂层涂料。进而，作为对包括防锈钢板在内的预涂金属、汽车涂装等赋予耐热性、美化性(表面平滑性、清晰性)等的涂料也是有用的。进而，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的聚氨酯原料也是有用的。进而，在用于水系涂料的固化剂时，由于还能够减少VOC成分(volatile organic compound，挥发性有机化合物)，因此作为水系的塑料用涂料、水系的汽车涂料的原料等也可应用于广泛的领域中。

Claims

1.一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6-二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，

其含有以氯成分计为1～100质量ppm的含氯化合物，

其含有下述式(a)所示的化合物(a)和下述式(b)所示的化合物(b)，

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述化合物(b)/所述化合物(a)的质量比为5×10^-6～100×10^-6。

3.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其还含有以溴成分计为1～100质量ppm的含溴化合物。

4.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物含有亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构，

利用¹³C-NMR测定的所述亚氨基噁二嗪二酮结构/所述异氰脲酸酯结构的摩尔比为6.0/100～20/100。

5.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物含有脲二酮结构和异氰脲酸酯结构，

利用¹³C-NMR测定的所述脲二酮结构/所述异氰脲酸酯结构的摩尔比为0.1/100～5.0/100。