JPH04246411A - 新規なポリイソシアナートオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン塗料硬化
剤、ポリウレタン樹脂、ウレタンフォ−ム等に用いられ
る新規なポリイソシアナ−トオリゴマ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイソシアナ−トオリゴマ−と
しては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト（以
下ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアナ−ト（以下
ＩＰＤＩと略す）等のポリイソシアナ−トモノマ−から
誘導されたビュレット型ポリイソシアナ−トオリゴマー
、イソシアヌレ−ト型ポリイソシアナ−トオリゴマー、
ウレタン変性ポリイソシアナートオリゴマー等が知られ
ている。これらポリイソシアナ−トオリゴマーとアクリ
ルポリオール、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素鎖
系ポリオール、ひまし油系ポリオール、含弗素ポリオー
ル等のポリオールと短鎖ジオール、ジアミン等の鎖延長
剤などを組み合わせて、たとえば自動車補修、建築外装
分野等で用いられる２液型ポリウレタン塗料、自動車外
装部材、家具、電子機器、スポ−ツ用品等広い分野で使
用されているＲＩＭウレタン、さらにはシーリング材、
医療用、電気機器用封止材、注型材等に用いられるウレ
タンエラストマー等広範囲の材料が製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
らウレタン系材料は長期に使用されたときの耐候性、耐
熱性、耐水性が充分とはいえず、当業界では、長期耐性
に優れたポリイソシアナートオリゴマーの出現が切望さ
れていた。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、この問題
点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、従来より製造されてい
るポリイソシアナートオリゴマー中に含まれるハロゲン
が長期耐性にきわめて大きな影響をもたらしていること
が明かとなり、実質的にハロゲンを含まないポリイソシ
アナートオリゴマーを創出することにより、また、この
新規物質をウレタン系材料の原料として用いることによ
り、上記問題点を克服できることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００５】すなわち、炭素数６〜２０の脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族ジイソシアナ−ト及び炭素数８〜４０の
芳香族ポリイソシアナートモノマーから誘導される、数
平均分子量が４００〜２０，０００の範囲にある実質的
にハロゲンを含有しないポリイソシアナ−トオリゴマ−
である。本発明でいう実質的にハロゲンを含有しないと
いうことは、無機性及び有機性にかかわらずハロゲン元
素の含有量が２０ｐｐｍ以下であることをいう。

【０００６】このようなポリイソシアナ−トオリゴマー
は、どの様な方法によって製造されたものであっても良
いが、従来工業的に製造されているものはホスゲンを使
用して合成されたポリイソシアナ−トモノマーを使用し
て製造されているため、多量のハロゲンを含有している
。これを用いて製造されるポリイソシアナ−トオリゴマ
ーをハロゲンが実質的に含有しないものにすることは多
大な困難をともなう。

【０００７】従って、本発明のポリイソシアナ−トを製
造する好ましい方法の一つは、ハロゲン原子を含まない
ポリイソシアナ−トモノマ−を用いる方法である。ハロ
ゲン原子を含まないポリイソシアナ−トモノマーは例え
ば、該当するウレタン化合物を熱的に分解する方法によ
り得ることができる（例えば、特開昭５０−３０８３２
号公報、特開昭　６０−２３１６４０号公報）。このウ
レタン化合物の製造方法としてはジアミノ化合物を一酸
化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と酸化的に反応させ
る方法、あるいはジニトロ化合物、ジニトロソ化合物、
アゾ化合物、アゾキシ化合物などを一酸化炭素及び有機
ヒドロキシル化合物と還元的に反応させる方法、ジアミ
ノ化合物とジアルキルまたはジアリ−ルカ−ボネ−トと
を反応させる方法（例えば特開昭６３−１６２６６２号
公報、特開平　１−２３０５５０号公報）、ジアミノ化
合物と尿素及び有機ヒドロキシル化合物とを反応させる
方法（例えば特願昭　６３−２３２２７８号公報、特公
平１−１４２１８　号公報）等の方法が例示できる。そ
の他のハロゲン原子を含まないポリイソシアナ−トモノ
マー製造方法として、ジアミノ化合物と炭酸ジアリ−ル
とから直接得る方法（例えば特開昭　６２−１４９６５
４号公報）や高分子学会高分子実験学編集委員会編”高
分子実験学第三巻　１８４−１８６頁（１９７７年　　
共立出版社刊）に記載の種々の方法が例示できる。

【０００８】本発明のポリイソシアナ−トオリゴマーを
製造するのに用いられる炭素数６〜２０の脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族ポリイソシアナ−トモノマ−として、テ
トラメチレンジイソシアナ−ト、ペンタメチレンジイソ
シアナ−ト、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、シクロ
ペンチレン−１，３　−ジイソシアナ−ト、シクロヘキ
シレン−１，４　−ジイソシアナ−ト、シクロヘキシレ
ン−１，２　−ジイソシアナ−ト、ヘキサヒドロキシリ
レンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシル−４，４’−
ジイソシアナ−ト、１，２−ジ−（イソシアナ−トメチ
ル）−シクロブタン、１，３−ビス−（イソシアナ−ト
プロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビ
ス−（イソシアナ−トプロピル）−２−メチル−　２−
プロピルプロパン、１−メチル−　２，４−ジイソシア
ナ−トシクロヘキサン、１−メチル−　２，６−ジイソ
シアナ−トシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナ−
トシクロヘキシル）−メタン、１，３−ジイソシアナ−
トシクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシア
ナ−ト、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ−ト
メチル−シクロヘキシルイソシアナ−ト及び２，６−ジ
イソシアナ−ト−　カプロン酸エステル並びにイソシア
ナ−トカプロン酸の−β−イソシアナ−トエチルエステ
ル及びγ−イソシアナ−トプロピルエステル等が例示で
き、これらジイソシアナ−トモノマ−の中から選ばれる
１種類もしくは数種類のものが使用される。

【０００９】所望なら、もちろん芳香族ポリイソシアナ
−トモノマーを併用しても良い。但し、これを併用した
場合、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族ポリイソシアナ−ト
モノマ−のみの場合に比べ光による黄変等耐候性に若干
の劣化が認められるが、ハロゲンの存在しないことの効
果はやはり顕著である。適当な芳香族ポリイソシアナ−
トモノマーの例としては１−メチルベンゼン−　２，４
−ジイソシアナ−ト、１−メチルベンゼン−　２，６−
ジイソシアナ−ト、市販のトルエンジイソシアナ−ト混
合物、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアナ−ト、ジフ
ェニルメタンジイソシアナ−ト、ジイソプロピル及びト
リイソプロピルベンゼンジイソシアナ−ト、１−（イソ
シアナ−トフェニル）−エチルイソシアナ−ト、化１で
示されるポリメリック芳香族ポリイソシアナート類

【００１０】

【化１】

【００１１】化２で示される芳香族ジイソシアナート類

【００１２】

【化２】

【００１３】１，４−、１，５−、１，６−、または２
，６−ナフチレンジイソシアナート等が例示でき、さら
に上記のようなポリイソシアナートの一部が、種々の置
換基例えばアルコキシ基若しくはニトロ基等のイソシア
ナート基に対し不活性な置換基で置換されたジイソシア
ナ−トが例示できる。

【００１４】これらハロゲンを含有しないポリイソシア
ナ−トモノマーを用いて、公知の方法により例えばビュ
レット、ウレタン、イソシアヌレ−ト、アロファネ−ト
等の結合を有したポリイソシアネ−トオリゴマ−が誘導
される。ビュレット基を含有したポリイソシアナ−トオ
リゴマーは、例えば特開昭　４９−１３４６２９号公報
等に記載されているような方法により過剰のポリイソシ
アナ−トモノマ−とビュレット化剤を反応させて得られ
る。ビュレット化剤としては、イソシアナ−ト基と反応
してビュレット結合を形成し得る公知の化合物、例えば
水、脂肪族第三級アルコ−ル類、脂肪族第一級アミン類
、Ｎ−　Ｎ’−ジ置換尿素類が挙げられる。ウレタン基
を含有したポリイソシアナ−トオリゴマーは例えば特公
昭４５−１１１４６号公報、特開昭５６−１５９２１２
号公報、特開昭　５７−２００４１６号公報等に記載さ
れているような方法により、ポリイソシアナ−トモノマ
−と多官能性アルコ−ル化合物との反応により合成され
る。また、イソシアヌレ−ト基を含有したポリイソシア
ナ−トオリゴマーは例えば特開昭５５−３８３８０号公
報、特開昭５７−８３５６０号公報、特開昭５９−２２
９１６号公報等に記載されているような方法により、ポ
リイソシアナ−トモノマ−より誘導される。また、上記
の方法を組み合わせて２種類以上の結合を導入すること
もできる。さらに、原料となるポリイソシアナートモノ
マーは１種類でも数種類を併用してもよい。

【００１５】また、上記の方法により製造された、異な
る種類のポリイソシアナートオリゴマーを混合したもの
も本発明の範囲に含まれる。さらに、本発明のポリイソ
シアナートオリゴマーを構成するポリイソシアナートモ
ノマーの割合は、その使用目的により異なり特に制限さ
れない。ポリイソシアナートオリゴマーの分子量には特
に制限はないが、通常数平均で２０、０００以下が好ま
しい。これより大きいものはその流動性がきわめて悪化
し、その使用が著しく制限されるからである。

【００１６】

【実施例】次に、実施例、比較例により本発明をさらに
詳細に説明する。例中の全塩素含有量はＡＳＴＭ　　Ｄ
−１６３８の方法に基づいて測定し、数平均分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し
た。また、例中特に記載がない場合以外には、部は重量
部を表す。

【００１７】

【実施例１】全塩素量が１０ｐｐｍであるヘキサメチレ
ンジイソシアナート１８４８部とターシャリーブチルア
ルコール７４部とを室温で混合し、約１時間かけて１８
５℃まで加温し、この温度で二酸化炭素、イソブチレン
の発生がなくなるまで反応を行った。次いで、薄膜蒸発
器を用いて０．２ｍｍＨｇの減圧下１６０℃にて反応生
成物よりヘキサメチレンジイソシアナートモノマーを除
去することにより、ＮＣＯ含有率２３．３％のビュレッ
トポリイソシアナートオリゴマーを得た。このポリイソ
シアナートオリゴマーの全塩素量は２ｐｐｍ未満であり
、数平均分子量は６４０であった。

【００１８】

【比較例１】全塩素量が６００ｐｐｍであるヘキサメチ
レンジイソシアナートを用いた以外は実施例１と同様の
方法により、ＮＣＯ含有率２３．３％のビュレットポリ
イソシアナートオリゴマーを得た。このポリイソシアナ
ートオリゴマーの全塩素量は９２ｐｐｍであり、数平均
分子量は６２０であった。

【００１９】

【応用例１】実施例１で得られたビュレットポリイソシ
アナートオリゴマーとアクリルポリオール（大日本イン
キ社製　　アクリディックＡ８０１）とをＮＣＯ／ＯＨ
比＝１となるように配合し、乾燥膜厚１００μに塗装し
２０℃、６５ＲＨ％で７日間乾燥して透明な塗膜を得た
。 この塗膜をサンシャインウェザーメーターを用い、ＪＩ
ＳＫ５４００に基づく条件下に４００Ｈｒの促進耐候試
験を行った。耐衝撃性試験（ＪＩＳＫ５４００、デュポ
ン式）の結果、促進耐候試験前後共４０ｃｍと変化がな
かった。

【００２０】

【比較応用例１】比較例１で得られたビュレットポリイ
ソシアナートを用いた以外は応用例１と同様に実施した
。耐衝撃性試験（ＪＩＳＫ５４００、デュポン式）の結
果、促進耐候試験前は４０ｃｍであったが、促進試験後
は３０ｃｍであり、塗膜の劣化が観測された。

【００２１】

【実施例２】全塩素量が１０ｐｐｍであるヘキサメチレ
ンジイソシアナート８４０部と全塩素量が１０ｐｐｍで
あるイソホロンジイソシアナート１１１０部及びトリメ
チロールプロパン１３４部とを室温で混合し、攪拌下８
０℃で５時間反応を行った。次いで、薄膜蒸発器を用い
て０．２ｍｍＨｇの減圧下１６０℃にて反応生成物より
ヘキサメチレンジイソシアナートモノマーを除去するこ
とにより、ＮＣＯ含有率１６．５％のウレタン変性ポリ
イソシアナートオリゴマーを得た。このポリイソシアナ
ートオリゴマーの全塩素量は２ｐｐｍ未満であり、数平
均分子量は１５００であった。

【００２２】

【比較例２】全塩素量が６００ｐｐｍであるヘキサメチ
レンジイソシアナート及び全塩素量が７１０ｐｐｍであ
るイソホロンジイソシアナートを用いた以外は実施例２
と同様の方法により、ＮＣＯ含有率１６．５％のウレタ
ン変性ポリイソシアナートオリゴマーを得た。このポリ
イソシアナートオリゴマーの全塩素量は１１２ｐｐｍで
あり、数平均分子量は１４６０であった。

【００２３】

【応用例２】実施例２で得られたウレタン変性ポリイソ
シアナートオリゴマーとアクリルポリオール（大日本イ
ンキ社製　　アクリディックＡ８０１）とをＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比＝１となるように配合し、乾燥膜厚１００μに塗装
し２０℃、６５ＲＨ％で７日間乾燥して透明な塗膜を得
た。この塗膜をサンシャインウェザーメーターを用い、
ＪＩＳＫ５４００に基づく条件下に４００Ｈｒの促進耐
候試験を行った。耐衝撃性試験（ＪＩＳＫ５４００、デ
ュポン式）の結果、促進耐候試験前後共３０ｃｍと変化
がなかった。

【００２４】

【比較応用例２】比較例２で得られたウレタン変性ポリ
イソシアナートオリゴマーを用いた以外は応用例１と同
様に実施した。耐衝撃性試験（ＪＩＳＫ５４００、デュ
ポン式）の結果、促進耐候試験前は３０ｃｍであったが
、促進試験後は２２ｃｍであり、塗膜の劣化が観測され
た。

【００２５】

【実施例３】全塩素量が１０ｐｐｍであるヘキサメチレ
ンジイソシアナート１０００部とキシレン３００ｇｒを
混合し、６０℃攪拌下に触媒としてテトラメチルアンモ
ニウムカプリエート０．３部を４分割して３０分毎に加
えた。６０℃で４時間反応後、反応液のＮＣＯ基含有量
測定によりヘキサメチレンジイソシアナートの転化率が
２１％になった時点で、燐酸０．２部を加えて９０℃で
１時間加熱し触媒を失活せしめた。失活した触媒を濾過
により分離後、薄膜蒸発器を用いて０．２ｍｍＨｇの減
圧下１６０℃にて反応生成物よりヘキサメチレンジイソ
シアナートモノマーを除去することにより、ＮＣＯ含有
率２３．５％のポリイソシアヌレート型ポリイソシアナ
ートオリゴマーを得た。このポリイソシアナートオリゴ
マーの全塩素量は２ｐｐｍ未満であり、数平均分子量は
７３０であった。

【００２６】

【比較例３】全塩素量が６００ｐｐｍであるヘキサメチ
レンジイソシアナートを用いた以外は実施例３と同様の
方法により、ＮＣＯ含有率２３．５％のポリイソシアヌ
レート型ポリイソシアナートオリゴマーを得た。このポ
リイソシアナートオリゴマーの全塩素量は８４ｐｐｍで
あり、数平均分子量は７１０であった。

【００２７】

【応用例３】実施例３で得られたポリイソシアヌレート
型ポリイソシアナートオリゴマーとアクリルポリオール
（大日本インキ社製　　アクリディックＡ８０１）とを
ＮＣＯ／ＯＨ比＝１となるように配合し、乾燥膜厚１０
０μに塗装し２０℃、６５ＲＨ％で７日間乾燥して透明
な塗膜を得た。この塗膜をサンシャインウェザーメータ
ーを用い、ＪＩＳＫ５４００に基づく条件下に４００Ｈ
ｒの促進耐候試験を行った。耐衝撃性試験（ＪＩＳＫ５
４００、デュポン式）の結果、促進耐候試験前後共４０
ｃｍと変化がなかった。

【００２８】

【比較応用例３】比較例３で得られたポリイソシアヌレ
ート型ポリイソシアナートオリゴマーを用いた以外は応
用例１と同様に実施した。耐衝撃性試験（ＪＩＳＫ５４
００、デュポン式）の結果、促進耐候試験前は４０ｃｍ
であったが、促進試験後は３０ｃｍであり、塗膜の劣化
が観測された。

【００２９】

【実施例４】全塩素量が１０ｐｐｍであるヘキサメチレ
ンジイソシアナート１５９６部と、全塩素量が１０ｐｐ
ｍである１，５−ナフタレンジイソシアナート１０５部
及びトリメチロールプロパン１３４部とを室温で混合し
、攪拌下８０℃で５時間反応を行った。次いで、薄膜蒸
発器を用いて０．２ｍｍＨｇの減圧下１６０℃にて反応
生成物よりヘキサメチレンジイソシアナートモノマーを
除去することにより、ＮＣＯ含有率１６．５％のウレタ
ン変性ポリイソシアナートオリゴマーを得た。このポリ
イソシアナートオリゴマーの全塩素量は２ｐｐｍ未満で
あった。

【００３０】

【比較例４】全塩素量が６００ｐｐｍであるヘキサメチ
レンジイソシアナート及び全塩素量が８１０ｐｐｍであ
る１，５−ナフタレンジイソシアナートを用いた以外は
実施例４と同様の方法により、ＮＣＯ含有率１６．５％
のウレタン変性ポリイソシアナートオリゴマーを得た。 このポリイソシアナートオリゴマーの全塩素量は１１２
ｐｐｍであった。

【００３１】

【応用例４】実施例４で得られたウレタン変性ポリイソ
シアナートオリゴマーとアクリルポリオール（大日本イ
ンキ社製　　アクリディックＡ８０１）とをＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比＝１となるように配合し、乾燥膜厚１００μに塗装
し２０℃、６５ＲＨ％で７日間乾燥して透明な塗膜を得
た。この塗膜をサンシャインウェザーメーターを用い、
ＪＩＳＫ５４００に基づく条件下に４００Ｈｒの促進耐
候試験を行った。耐衝撃性試験（ＪＩＳＫ５４００、デ
ュポン式）の結果、促進耐候試験前後共４０ｃｍと変化
がなかった。

【００３２】

【比較応用例４】比較例４で得られたウレタン変性ポリ
イソシアナートオゴマーを用いた以外は応用例１と同様
に実施した。耐衝撃性試験（ＪＩＳＫ５４００、デュポ
ン式）の結果、促進耐候試験前は４０ｃｍであったが、
促進試験後は３０ｃｍであり、塗膜の劣化が観測された
。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリイソシアナートオリゴマー
を、例えば塗料のようなウレタン製品の製造に使用する
とその耐候性に著しい向上がみられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数６〜２０の脂肪族、脂環族、芳香脂
   肪族ポリイソシアナ−トモノマ−及び炭素数８〜４０の
   芳香族ポリイソシアナートモノマーから誘導される、数
   平均分子量が４００〜２０，０００の範囲にある実質的
   にハロゲンを含有しないポリイソシアナ−トオリゴマ−
   。