CN104220546B - 易剥离性粘合膜及金属板的加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明的易剥离性粘合膜为通过电离辐射线的照射而降低粘合力的易剥离性粘合膜，其为在透明树脂膜上依次层叠底涂层及易剥离性粘合层而成的易剥离性粘合膜，其中，底涂层包含胺系固化剂及酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂，易剥离性粘合层包含电离辐射线固化型粘合剂。通过使底涂层包含胺系固化剂与特定酸值范围的含羧基树脂，可提供保持基材与底涂层的密合性、底涂层与易剥离性粘合层的密合性，同时耐溶剂性亦优异的易剥离性粘合膜。

Description

易剥离性粘合膜及金属板的加工方法

技术领域

本发明关于优选作为用于切割硅晶圆或玻璃晶圆等被粘物的暂时固定用片、或优选作为金属板的蚀刻时的承载片使用的易剥离性粘合膜。

现有技术

为了防止陶瓷电容或硅晶圆、玻璃晶圆等半导体用材料等加工时的破裂，而采用将作为暂时固定用的具有易剥离性的粘合膜(以下称为易剥离性粘合膜)粘贴于晶圆上，对经暂时固定的晶圆施以研磨或切割等加工后，通过施加光或热等外部能量而降低粘合膜的粘合力，从而自晶圆剥离的方法。

另外，易剥离性粘合膜亦用作金属板蚀刻的载体片。例如，将易剥离性粘合膜粘贴于不锈钢板金属板上，对于金属板以使成为期望形状的方式施以蚀刻处理，且视需要将底涂涂布液涂布于金属板上，将金属板转印于所需转印物上。

至于该粘合膜列举为例如专利文献1～3所记载者。这些现有技术中公开粘合层中使用利用电离辐射线照射降低粘合力的电离辐射线固化型粘合剂，由此获得易剥离性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-187478号公报

专利文献2：日本特开2002-343747号公报

专利文献3：日本特开2005-236082号公报

发明内容

发明欲解决的课题

此处，如专利文献1～3中列举的粘合膜在如上述的金属蚀刻用途中，将底涂涂布液涂布于金属板上时，涂布液中的溶剂成分飞散至粘合膜上而侵蚀该粘合膜，使粘合层与基材的密合性下降而发生粘合层的涂膜剥离，故有于将金属板转印于转印物时等的作业性降低的情况。

为防止该涂膜剥离，已考虑设置提高基材与粘合层间的密合性的底涂层。该情况下，作为底涂层，为了不使粘合剂层所用的电离辐射线固化型粘合剂的粘接前粘合力降低，优选使用热固化型树脂，但通常作为底涂层使用的热固化型树脂难以获得保持了基材与底涂层、及底涂层与粘合层的密合性的同时耐溶剂性亦优异的粘合膜。

鉴于该情况，本发明的目的在于关于在基材上依次具有底涂层与含电离辐射线固化型粘合剂的易剥离性粘合层的粘合膜，提供保持基材与底涂层的密合性、底涂层与易剥离性粘合层的密合性，同时耐溶剂性亦优异的易剥离性粘合膜。

用以解决课题的手段

本发明人等针对这些问题，发现通过于底涂层中包含特定的树脂及固化剂，可成为保持了基材与底涂层的密合性、底涂层与易剥离性粘合层的密合性、同时耐溶剂性优异者，因而完成本发明。

即，本发明的易剥离性粘合膜为在透明树脂膜上依次层叠底涂层及易剥离性粘合层而成的易剥离性粘合膜，其特征在于，所述底涂层包含胺系固化剂及酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂，易剥离性粘合层包含电离辐射线固化型粘合剂。

另本发明的易剥离性粘合膜的特征在于，优选易剥离性粘合层进一步包含异氰酸酯系固化剂。

另本发明的易剥离性粘合膜的特征在于，优选胺系固化剂中含有的氮丙啶基的摩尔数相对于异氰酸酯系固化剂中含有的异氰酸酯基的摩尔数的比例为1.5～15。

另本发明的易剥离性粘合膜的特征在于，优选底涂层含有相对于含羧基树脂100重量份为3～30重量份的所述胺系固化剂。

另本发明的易剥离性粘合膜的特征在于，优选胺系固化剂为三官能氮丙啶化合物。

另本发明的金属板的加工方法，其特征在于，包括下述A)～D)的工序：A)将本发明的易剥离性粘合膜的具有易剥离性粘合层的面贴合于金属板的工序，B)对粘贴于金属板的易剥离性粘合膜照射电离辐射线，使易剥离性粘合层固化的工序，C)在金属板的与具有易剥离性粘合膜的面的相反面形成掩模，将所述金属板浸渍于蚀刻液，除去未形成所述掩模的部分的金属板的工序，D)从金属板除去掩模并剥离易剥离性粘合膜的工序。可以先进行上述工序B)和C)中的任一者。

发明效果

依据本发明的易剥离性粘合膜，可成为保持基材与底涂层的密合性、底涂层与易剥离性粘合层的密合性、同时耐溶剂性优异者。因此，该易剥离性粘合膜适于作为用于切割硅晶圆或玻璃晶圆等被粘物的暂时固定用片、或作为金属蚀刻时的载体片。

具体实施方式

本发明的易剥离性粘合膜为在透明树脂膜上依次层叠底涂层及易剥离性粘合层而成的易剥离性粘合膜，其特征在于，所述底涂层包含胺系固化剂及酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂(以下有时亦简称为含羧基的树脂)，所述易剥离性粘合层包含电离辐射线固化型粘合剂。以下，针对易剥离性粘合膜的各构成要素的实施方式加以说明。

本发明中所用的透明树脂膜列举为例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丁二烯、聚氨酯、聚苯乙烯、三乙酰基纤维素、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯、降冰片烯化合物等塑料膜。另外，亦可使用含有羧基的化合物作为聚合物构成单元的聚合物膜或其与通用聚合物膜的层叠体。透明树脂膜的厚度为2～300μm，进而优选为10～125μm。

另外，本发明的易剥离性粘合膜由于利用如后述的电离辐射线的照射而使易剥离性粘合层的粘合力降低，故优选以不妨碍该粘合力降低机构的方式使用透明树脂膜的基于JISK7375：2008的总光线透射率为50％以上者，优选为80％以上者。

接着，底涂层为包含胺系固化剂及酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂者。胺系固化剂系与底涂层中的含羧基树脂交联以提高底涂层的耐溶剂性。且酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂亦与后述的易剥离性粘合层中的电离辐射线固化型粘合剂及异氰酸酯系固化剂反应，由此亦提高底涂层与易剥离性粘合层的密合性。另外，通过于底涂层中含酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂，亦提高与透明树脂膜的密合性。

此处，胺系固化剂可使用乙二胺、二亚乙三胺、三亚乙四胺等脂肪族多元胺，异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族多元胺，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多元胺，直链状二胺、四甲基胍、三乙醇胺、哌啶、吡啶、苄基二甲基胺等仲胺类或叔胺类，使二聚酸与二亚乙三胺、三亚乙四胺等多元胺反应而获得的聚酰胺，三聚氰胺，具有氮丙啶基(亚乙基亚胺)的氮丙啶化合物等。尤其，优选氮丙啶化合物。

氮丙啶化合物列举为例如1官能氮丙啶化合物(例如氮丙啶、2-甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶、2,2-二甲基氮丙啶、2,3-二甲基氮丙啶、2-苯基氮丙啶等)、2官能氮丙啶化合物(例如新戊二醇二(β-氮丙啶基丙酸酯)、4,4’-异丙叉基二苯基二(β-氮丙啶基丙酸酯)、4,4’-亚甲基二苯酚二(β-氮丙啶基丙酸酯)等)，3官能氮丙啶化合物(例如，四羟甲基甲烷-三-(β-氮丙啶基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)、丙三醇三(β-氮丙啶基丙酸酯)等)，4官能氮丙啶化合物(例如，四氮丙啶基间苯二甲胺、四氮丙啶基甲基对苯二甲胺、四甲基丙烷四氮丙啶基丙酸酯等)，6官能氮丙啶化合物(例如，日本特开2003-104970号所记载者)。这些中，使用3官能氮丙啶化合物时从提高底涂层的耐溶剂性的观点而言是优选的。上述胺系固化剂可单独使用，或亦可组合两种以上使用。

酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂系指分子内具有至少一个羧基的树脂。具体列举为(甲基)丙烯酸酯系共聚物、乙烯系共聚物、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。这些可单独使用或亦可组合两种以上使用。这些中，就透明树脂膜与底涂层的密合性的观点而言，优选使用聚酯系树脂。

酸值为10～100mgKOH/g的聚酯系树脂列举为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物等聚酯系树脂。这些树脂可单独使用一种，亦可组合两种以上(例如两种以上的混合体)使用。聚酯系树脂的酸值优选为20～80mgKOH/g。

酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂与胺系固化剂的含有比例，相对于含羧基树脂100重量份，优选含有3～30重量份的胺系固化剂。通过含有3重量份以上的胺系固化剂，可使易剥离性粘合膜的耐溶剂性提高，及可使底涂层与易剥离性粘合层的密合性成为更充分者。另外，通过含有30重量份以下，可防止涂料的保存稳定性降低，可防止底涂层与透明树脂膜的密合性降低。上述含羧基树脂与胺系固化剂的含有比例优选为5～20重量份。

另外，底涂层中优选含有粒子。通过于底涂层中含有粒子而于该底涂层表面形成凹凸形状，该凹凸形状进入易剥离性粘合层的界面而发挥对被粘物的锚固效果。由此，进一步提高对被粘物的初期粘合力。至于该粒子列举为丙烯酸系树脂粒子、硅酮系树脂粒子、尼龙系树脂粒子、苯乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂粒子、苯并胍系树脂粒子、氨基甲酸酯系树脂粒子等树脂粒子，二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸铝、氧化钛、合成沸石、氧化铝、蒙脱石(Smectite)等无机粒子。

粒子的粒径并无限制，但平均粒径优选为0.3μm～12μm，更优选为0.7μm～6μm。且粒子的含量相对于底涂层的树脂100重量份，优选为0.1重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～5重量份。另外，“粒径”系指将以库尔特计数(Coulter-counter)法测定的粒子体积换算成球而算出者。

另外，在不妨碍本发明功能的范围内，底涂层中亦可适当含有烷基醚化氨基甲醛树脂、聚异氰酸酯类、嵌段异氰酸酯类等交联剂、聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类、聚呋喃类、聚乙炔类、聚亚苯基类、聚亚苯基亚乙烯基类、多并苯(polyacene)类、聚噻吩亚乙烯基类等抗静电剂、消泡剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、pH调整剂、抗氧化剂、上述粒子以外的颜料、染料、滑剂等。

底涂层的厚度并无特别限制，为提高基材与易剥离性粘合层的粘接性，优选为0.2μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm。

接着，易剥离性粘合层为含有电离辐射线固化型粘合剂者。电离辐射线固化型粘合剂必须为在电离辐射线(紫外线或电子束)照射前，牢固地贴合于金属板等被粘物上，照射后即使浸渍于蚀刻液中亦不会剥离、且可防止蚀刻液的侵蚀者。

构成此易剥离性粘合层的电离辐射线固化型粘合剂主要为由丙烯酸系共聚物及电离辐射线聚合性化合物所形成者。

丙烯酸系共聚物为以丙烯酸或甲基丙烯酸的酯作为主要构成单元的均聚物，或为丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯或其酰胺等及与其以外的共聚合性辅单体的共聚物或这些聚合物的混合物。该单体及辅单体列举为例如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、辛酯、缩水甘油酯、羟基甲酯、2-羟基乙酯、羟基丙酯及丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺及N-取代酰胺例如N-羟基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等。

另外，电离辐射线聚合性化合物为一分子中含有两个以上丙烯酸酯基等具有碳-碳双键的官能团的化合物。丙烯酸酯基由于对于电离辐射线显示较高的反应性，且又可选择多样的丙烯酸系粘合剂等，故就反应性或作业性的观点而言是优选的。一分子中含有两个以上碳-碳双键的电离辐射线聚合性化合物列举为例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、酯丙烯酸酯低聚物、2-丙烯基-3-丁烯基氰脲酸酯、异氰脲酸酯、异氰脲酸酯化合物等。这些电离辐射线聚合性化合物可单独使用或混合两种以上使用。

易剥离性粘合层中的电离辐射线聚合性化合物的调配量随着所选择的化合物种类而异而无法一概而论，但例如相对于电离辐射线固化型粘合剂中的丙烯酸系共聚物100重量份为0.5～200重量份左右，其中，更优选为1～50重量份左右。电离辐射线聚合性化合物的调配量相对于丙烯酸系共聚物的调配量过多时，低分子量物质的含量变多，会有不易维持作为易剥离性粘合层的形状及性能的倾向。另外，电离辐射线聚合性化合物的调配量相对于丙烯酸系共聚物的调配量过少时，即使照射电离辐射线，亦会过于残留易剥离性粘合层的触粘性，于剥离粘合膜时，于金属板等被粘物上会有胶糊残留的可能性。

另外，以紫外线照射作为电离辐射线使易剥离性粘合层固化后使用时，优选使用光聚合引发剂、光聚合促进剂、紫外线增敏剂等添加剂。

光聚合引发剂列举为苯乙酮、二苯甲酮、米氏(Michael)酮、苯偶因、联苯酰甲基缩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯、噻吨酮类等。、

另外，光聚合促进剂为可减轻固化时因空气产生的聚合障碍并加速固化速度者，列举为例如对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯等。另外，紫外线增敏剂列举为正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦等。

另外，易剥离性粘合层中更优选包含异氰酸酯系固化剂。通过于易剥离性粘合层中含有异氰酸酯系固化剂，不仅在易剥离性粘合层形成时与电离辐射线固化型粘合剂交联而提高易剥离性粘合层的涂膜强度，而且由于亦与底涂层中的含羧基树脂交联，故亦提高易剥离性粘合层与底涂层的密合性。

异氰酸酯系固化剂只要是具有两个以上异氰酸酯基的多官能化合物即可，列举为例如二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯。

关于电离辐射线固化型粘合剂与异氰酸酯系固化剂的含有比例，相对于电离辐射线固化型粘合剂100重量份，异氰酸酯系固化剂优选为0.1～10重量份。通过含有0.1重量份以上的异氰酸酯系固化剂，可成为底涂层与易剥离性粘合层的密合性更充分者。另外，通过含有10重量份以下，可保持电离辐射线照射前的粘合力。

另外，相对于易剥离性粘合层中的异氰酸酯系固化剂中含有的异氰酸酯基的摩尔数，底涂层中的胺系固化剂中含有的氮丙啶基的摩尔数的比例(摩尔比)优选为1.5～15。通过使氮丙啶基相对于异氰酸酯基的摩尔比成为在该范围内，而使异氰酸酯系固化剂与含羟基树脂的交联、及胺系固化剂与含羟基树脂的交联的平衡适当，不仅可成为底涂层的耐溶剂性特别优异者，且亦可进一步提高底涂层与易剥离性粘合层的密合性。

另外，该易剥离性粘合层亦可视需要适当含有烷基醚化三聚氰胺化合物等其他交联剂、增粘剂(例如松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚树脂等)、增塑剂、填充剂、抗老化剂等添加剂。

易剥离性粘合层的厚度并无特别限制，但就冲裁加工适性及防止蚀刻液浸透的观点而言，为5μm～100μm，优选为7μm～50μm，更优选为10μm～30μm。

另外，本发明中使用的粘合膜，就作业性的观点而言，优选在易剥离性粘合层的表面设置隔片。至于该隔片并无特别限制，列举为例如聚乙烯层叠纸、或聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等塑料薄膜，于所述塑料薄膜的一面施以脱模处理者等。

隔片的厚度并无特别限制，但考虑作业性时为10μm～250μm，优选为20μm～125μm，更优选为30μm～100μm。

制造如上述的本发明的易剥离性粘合膜的方法为例如：混合构成上述底涂层的材料作成底涂层涂布液，以现有习知的涂布方法例如棒涂布器、模嘴涂布器、刮板涂布器、旋转涂布器、辊涂布器、凹版涂布器、流动涂布器、喷雾器、网版印刷等涂布于透明树脂膜上后，视需要干燥，接着混合构成易剥离性粘合层的材料作成易剥离性粘合层涂布液，同样地以现有习知的涂布方法涂布于该底涂层上后，视需要经加热、干燥而获得。另外，亦可视需要将上述隔片贴合于该易剥离性粘合层上。

另外，例如可于透明树脂膜的一面上，与上述同样形成底涂层，与此同时在隔片上与上述同样形成易剥离性粘合层后，通过贴合透明树脂薄的形成有底涂层的面与隔片的形成有易剥离性粘合层的面，而获得本发明的易剥离性粘合膜。

另外，以上的说明针对本发明的易剥离性粘合膜的制造方法的一例加以说明，但本发明并不限于这些，亦可通过例如在隔片上依次形成易剥离性粘合层、底涂层、透明树脂膜而制作。

另外，关于易剥离性粘合膜的制造方法，就使底涂层涂布液中所含的酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂与易剥离性粘合层涂布液中所含异氰酸酯系固化剂交联，使底涂层与易剥离性粘合层的密合性充分的观点而言，底涂层及易剥离性粘合层优选在使二者贴合之前，底涂层中的含羧基树脂与胺系固化剂的反应及易剥离性粘合层中的电离辐射线固化型树脂与异氰酸酯系固化剂的反应均未完成。

本发明的易剥离性粘合膜可使用作为一般粘合膜。尤其，适合作为玻璃、硅等半导体用材料加工时的暂时固定用粘合膜、作为蚀刻金属板时的载体片，加工时或蚀刻时可维持基材与易剥离性粘合层的密合性，可使其作业性良好。

以下，针对本发明的易剥离性粘合膜的使用方式之一的金属板的加工方法加以说明。即，本发明的金属板的加工方法包含下列工序：A)将本发明的易剥离性粘合膜的具有易剥离性粘合层的面贴合于金属板的工序，B)对粘贴有易剥离性粘合膜的面照射电离辐射线，使易剥离性粘合层固化的工序，C)在金属板的与具有易剥离性粘合膜的面的相反面贴合掩模构件，将所述金属板浸渍于蚀刻液，除去所述掩模构件的未进行遮蔽的部分的金属板的工序，D)从金属板剥离掩模构件及易剥离性粘合膜的工序。可以先进行易剥离性粘合层固化工序B)和金属板除去工序C)中的任一者。

且本发明的金属板的加工方法可于金属板除去工序C)后，进一步包含E)于金属板涂布基底涂布液，将金属板转印到所需转印物的工序。该情况下，转印工序E)优选在D)的工序中在除去掩模后、剥离易剥离性粘合膜前进行。且易剥离性粘合层固化工序B)只要在剥离易剥离性粘合膜之前即可，亦可在转印工序E)后进行，亦可在金属板除去工序C)之前或金属板除去工序C)与转印工序E)之间进行。

本发明的金属板的加工方法的特征在于使用本发明的易剥离性粘合膜作为蚀刻金属板时的载体片，各工序中使用的材料或各工序的条件可依据金属加工的目的或用途，采用惯用材料或处理条件。例如，掩模构件不仅为片状构件，亦可为光抗蚀剂(フォトレジスト)的涂膜，蚀刻液或蚀刻条件依据成为对象的金属种类或厚度适当变更。

如本发明所述，采用于透明树脂膜上依次层叠底涂层及易剥离性粘合层而成的易剥离性粘合膜，且于底涂层中包含胺系固化剂及酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂，于易剥离性粘合层中包含电离辐射线固化型粘合剂的构成，由此成为在例如金属蚀刻用途中使用时耐溶剂性优异者，故不会有该易剥离性粘合膜的涂膜剥离，为处理性优异者。因此，不仅可作为此种金属蚀刻的承载用，亦优选地用作陶瓷电容器或硅晶圆、玻璃晶圆等半导体用材料等的加工用途。

实施例

以下，以实施例更详细说明本发明。另外，本实施例中的“份”、“％”只要没有特别指明则为重量基准。

1.易剥离性粘合膜的制作

[实施例1]

以棒涂布法将下述配方的底涂层用涂布液涂布于作为透明树脂膜的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(LUMILARS10：Toray公司)的一个面上，形成厚度0.5μm的底涂层。接着，以棒涂布法将下述配方的易剥离性粘合层用涂布液涂布于该底涂层上，形成厚度25μm的易剥离性粘合层，使底涂层及易剥离性粘合层加热、干燥。接着，于该易剥离性粘合层上贴合隔片(厚度25μm，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，MRF：三菱化学聚酯膜公司)的脱模处理面，制作实施例1的易剥离性粘合膜。

〈实施例1的底涂层用涂布液〉

.聚酯系树脂100份

(UR1700：东洋纺绩公司，酸值：26mgKOH/g，固体成分100％)

.胺系固化剂29份

(TAZO：相互药工公司，固体成分30％)

.粒子(硅酮树脂粒子，平均粒径：3μm)1.1份

(TOSPARL130；MomentivePerformanceMaterial公司)

.稀释溶剂942份

〈实施例1的易剥离性粘合层用涂布液〉

.电离辐射线固化型粘合剂100份

(COBONYLN7271：日本合成化学公司，固体成分40％)

.异氰酸酯系固化剂0.55份

(CORONATEL45E：日本聚氨酯公司，固体成分45％)

.聚合引发剂1.4份

(IRGACURE184：BASF公司，固体成分100％)

.稀释溶剂38份

[实施例2]

除了除去实施例1的底涂层用涂布液中含有的粒子以外，其余与实施例1同样制作实施例2的易剥离性粘合膜。

[实施例3]

除了实施例1的底涂层用涂布液中所含的胺系固化剂的重量份设为6.6份，且除去粒子以外，其余与实施例1同样，制作实施例3的易剥离性粘合膜。

[实施例4]

除了实施例1的底涂层用涂布液中所含的胺系固化剂的重量份为107份，且除去粒子以外，其余与实施例1同样，制作实施例4的易剥离性粘合膜。

另外，实施例1～4中，底涂层中的胺系固化剂中含有的氮丙啶基相对于易剥离性粘合层中的异氰酸酯系固化剂中含有的异氰酸酯基的摩尔比均在1.5～15的范围内。

[比较例1]

除了除去实施例1的底涂层用涂布液中所含的胺系固化剂以外，其余与实施例1同样，制作比较例1的易剥离性粘合膜。

[比较例2]

除了将实施例1的底涂层用涂布液变更为下述配方的底涂层用涂布液以外，其余与实施例1同样，制作比较例2的易剥离性粘合膜。

〈比较例2的底涂层用涂布液〉

.聚酯系树脂100份

(アクリットER20：大成化工公司，酸价：2mgKOH/g，固体成分40％).异氰酸酯系固化剂4.9份

(TAKENATED110N：三井化学公司，固体成分60％)

.稀释溶剂225份

[比较例3]

除了于比较例2的底涂层用涂布液中追加9重量份的二官能团丙烯酸酯单体(KAYARADR-167，日本化药公司，固体成分100％)以外，其余与比较例2同样制作比较例3的易剥离性粘合膜。

[比较例4]

除了将实施例1的底涂层用涂布液变更为下述配方的底涂层用涂布液以外，其余与实施例1同样，制作比较例4的易剥离性粘合膜。

〈比较例4的底涂层用涂布液〉

.聚酯系树脂100份

(BYRON200：东洋纺绩公司，酸值：2mgKOH/g，固体成分100％)

.胺系固化剂29份

(TAZO：相互药工公司，固体成分30％)

.稀释溶剂932份

2.评价

(1)密合性

自实施例1～4及比较例1～4的易剥离性粘合膜分别剥离隔片，使易剥离性粘合层露出，且自透明树脂膜侧以金属卤素灯照射400mJ/cm²紫外线，使电离辐射线固化型粘合剂固化。随后，针对该易剥离性粘合膜，基于JIS-K54001990的棋盘格胶带试验法测定且进行评价。棋盘格部分一个也没有剥离者记为“○”，棋盘格部分剥离未达5个者记为“△”，棋盘格部分剥离超过5个者记为“×”。测定结果示于表1。

(2)耐溶剂性(液滴评价)

自实施例1～4及比较例1～4的易剥离性粘合膜分别剥离隔片，使易剥离性粘合层露出，且自透明树脂膜侧以金属卤素灯照射400mJ/cm²紫外线，使电离辐射线固化型粘合剂固化。随后，将数滴甲苯滴加于该易剥离性粘合层表面。以滴加后放置5分钟观察该易剥离性粘合层时端部未产生剥离者记为“○”，以放置2分钟以上未达5分钟观察该易剥离性粘合层时端部未产生剥离者记为“△”，以刚滴加后端部即产生剥离者记为“×”。测定结果示于表1。

(3)耐溶剂性(摩擦评价)

另外，与(2)并行地，如上述使电离辐射线固化型粘合剂固化后，以渗入甲苯的织物来回摩擦该易剥离性粘合层表面10次，观察该易剥离性粘合层。该易剥离性粘合层的端部未发生剥离者记为“○”，发生剥离者记为“×”。评价结果示于表1。

[表1]

如由表1的结果可了解，实施例1～4的易剥离性粘合膜由于透明树脂膜上依次具有含胺系固化固化剂及酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂的底涂层、和含有电离辐射线固化型粘合剂的易剥离性粘合层，故为棋盘格剥离评价良好且基材与底涂层的密合性、及底涂层与易剥离性粘合层的密合性优异者。另外，使用甲苯的耐溶剂性试验亦为优异者。

尤其，实施例1及实施例2的易剥离性粘合膜由于相对于含羧基树脂100重量份以2～30重量份的比例含有胺系固化剂，故为底涂层与易剥离性粘合层的密合性及耐溶剂性特别优异者。

另外，比较实施例1与实施例2时，实施例1的易剥离性粘合膜的底涂层由于包含粒子，故由粒子形成的表面凹凸形状对粘合层发挥锚固效果，而为底涂层与易剥离性粘合层的密合性以及初期粘合性均比实施例2优异者。

另一方面，比较例1的易剥离性粘合膜由于为底涂层中不含胺系固化剂，故为基材与底涂层的密合性、及底涂层与易剥离性粘合层的密合性差，使用甲苯的耐溶剂性试验亦差者。

另外，比较例2的易剥离性粘合膜为在底涂层中使用异氰酸酯系固化剂代替胺系固化剂者，故相对于比较例1，为未改善基材与底涂层的密合性、及底涂层与易剥离性粘合层的密合性者。

比较例3的易剥离性粘合膜系为了提高基材与底涂层的密合性、及底涂层与易剥离性粘合层的密合性，并非使用胺系固化剂，而是使用二官能丙烯酸酯单体者，但相较于使用胺系固化剂的实施例，为基材与底涂层的密合性、及底涂层与易剥离性粘合层的密合性差，且使用甲苯的耐溶剂性试验亦差者。

另外，比较例4的易剥离性粘合膜为具有胺系固化剂及含羧基树脂者，但由于含羧基树脂的酸值未达10mgKOH/g，故为底涂层与易剥离性粘合层的密合性差，且使用甲苯的耐溶剂性试验亦差者。

Claims (6)

1.一种易剥离性粘合膜，其为在透明树脂膜上依次层叠底涂层及易剥离性粘合层而成的易剥离性粘合膜，其特征在于，

所述底涂层包含胺系固化剂及酸值为10～100mgKOH/g的含羧基树脂，

所述易剥离性粘合层包含电离辐射线固化型粘合剂、和异氰酸酯系固化剂，

所述胺系固化剂中含有的氮丙啶基的摩尔数相对于所述异氰酸酯系固化剂中含有的异氰酸酯基的摩尔数的比例为1.5～15。

2.如权利要求1所述的易剥离性粘合膜，其特征在于，

所述底涂层含有相对于所述含羧基树脂100重量份为3～30重量份的所述胺系固化剂。

3.如权利要求1或2所述的易剥离性粘合膜，其特征在于，

所述胺系固化剂为三官能氮丙啶化合物。

4.一种金属板的加工方法，其特征在于，包括下述A)～D)的工序：

A)将权利要求1～3中任一项所述的易剥离性粘合膜的具有易剥离性粘合层的面贴合于金属板的工序，

B)对粘贴于金属板的易剥离性粘合膜照射电离辐射线，使易剥离性粘合层固化的工序，

C)在金属板的与具有易剥离性粘合膜的面的相反面形成掩模，将所述金属板浸渍于蚀刻液，除去未形成所述掩模的部分的金属板的工序，

D)从金属板除去掩模并剥离易剥离性粘合膜的工序。

5.如权利要求4所述的金属板的加工方法，其特征在于，

在C)的工序之后进行B)的工序。

6.如权利要求4或5所述的金属板的加工方法，其特征在于，

在D)的工序中，在从金属板除去掩模后、剥离易剥离性粘合膜前包括：

E)将金属板转印到被转印物的工序。