CN110494524A

CN110494524A - 粘合片

Info

Publication number: CN110494524A
Application number: CN201880022432.9A
Authority: CN
Inventors: 阿久津高志; 加藤挥一郎
Original assignee: Rintoku Co Ltd
Current assignee: Rintoku Co Ltd; Lintec Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: KR20190129053A; CN110494524B; TW201842103A; KR102511639B1; JPWO2018181770A1; WO2018181770A1; JP6764526B2; TWI774745B

Abstract

本发明提供一种粘合片，其具有热膨胀性基材和粘合剂层，所述热膨胀性基材包含树脂及膨胀起始温度(t)为120～250℃的热膨胀性粒子，且为非粘合性，所述粘合剂层包含粘合性树脂，所述热膨胀性基材满足下述要件(1)～(2)。要件(1)：在23℃下，所述热膨胀性基材的储能模量E’(23)为1.0×10⁶Pa以上；要件(2)：在所述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下，所述热膨胀性基材的储能模量E’(t)为1.0×10⁷Pa以下。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及粘合片。

背景技术

粘合片不仅用于对构件半永久地进行固定的用途，而且也有用于在加工建材、内装材料、电子部件等时对它们进行临时固定的临时固定用途的情况。

对于这样的临时固定用途的粘合片，要求兼备使用时的粘接性和使用的剥离性。

例如，专利文献1中公开了一种电子部件切断时的临时固定用加热剥离型粘合片，其是在基材的至少一面设置有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层而成的。

该加热剥离型粘合片中，相对于热膨胀性粘合层的厚度来调整添加到该粘合层中的热膨胀性微球的最大粒径，将加热前的热膨胀性粘合层表面的中心线平均粗糙度设定为0.4μm以下。

专利文献1中记载了以下内容：该加热剥离型粘合片在电子部件切断时能够确保与被粘附物的接触面积，可以发挥能够防止芯片飞散等粘接不良情况的粘接性，另一方面，在使用后，可以通过加热使热膨胀性微球膨胀，使粘合片与被粘附物的接触面积减少，从而可以容易地进行剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第3594853号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，电子设备的小型化、薄型化及高密度化得到发展，对于搭载于电子设备中的半导体装置也要求小型化、薄型化及高密度化。作为能够应对这样要求的半导体封装技术，FOWLP(扇出型晶圆级封装，Fan out Wafer Level Package)受到关注。

如图3所示，FOWLP50是在被密封树脂层52密封的半导体芯片51的表面上设置再布线层53，并经由再布线层53将焊料球54和半导体芯片51电连接的半导体封装。

如图3所示，FOWLP50由于可以将作为焊料球54的端子扩展至半导体芯片51的外侧(扇出)，因此，也可以应用于与半导体芯片51的面积相比端子数多的用途。

但是，在FOWLP的制造工序中，将半导体芯片放置于粘合片上，对于加热至100℃前后的具有流动性的状态的密封树脂进行以下的(1)或(2)的密封工序：(1)将密封树脂填充于半导体芯片及该半导体芯片周边的粘合片的表面上，进行加热，形成由密封树脂构成的层；或者，(2)将密封用树脂膜层迭于半导体芯片上，进行加热并层压。而且，在该密封工序之后，经过去除粘合片、并在露出的半导体芯片侧的表面形成再布线层及焊料球的工序来制造FOWLP。

对于上述的密封工序所使用的粘合片而言，要求在放置半导体芯片之后到用密封树脂进行密封期间不会产生半导体芯片的位置偏移，并且要求在半导体芯片与粘合片的粘接界面具有密封树脂不会侵入程度的粘接性。另一方面，要求在密封后具有能够将粘合片容易地去除的剥离性。

在上述的FOWLP的制造方法的密封工序中，例如还考虑了使用设置有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层的加热剥离型粘合片。

但是，根据本发明人等的研究可知，在将该加热剥离型粘合片用于上述密封工序的情况下，放置的半导体芯片会沉入粘合片侧。

半导体芯片如果在沉入到粘合片侧的状态下使密封树脂固化，则去除粘合片后的包含密封树脂的半导体芯片侧的表面会产生半导体芯片的表面与密封树脂的表面的高度差，平坦性差。另外可能产生发生半导体芯片的位置偏移，芯片间距离不会恒定等弊端。

此外，将专利文献1中记载的粘合片去除时，进行加热使热膨胀性粘合层膨胀，半导体芯片也会沉入到粘合片侧，由此，认为在未施加一定程度大小的外力时剥离会变得困难。

需要说明的是，这样的问题并不限于FOWLP的制造方法的密封工序，其也是例如在PSP(面板级封装)的制造过程中可能产生的问题，是在用粘合片将对象物进行临时固定并实施加热处理的工序中也可能产生的令人担心的问题。

本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种粘合片，其在对对象物进行临时固定时，可抑制加热时该对象物的沉入，并且在剥离时能够以微小的力容易地进行剥离。

解决问题的方法

本发明人等发现，通过制成包含热膨胀性基材和粘合剂层的粘合片，并且将热膨胀性基材在给定温度下的储能模量E’调整为特定的范围，可以解决上述课题，所述热膨胀性基材包含树脂及热膨胀性粒子，且为非粘合性，所述粘合剂层包含粘合性树脂。

即，本发明涉及下述[1]～[8]。

[1]一种粘合片，其具有热膨胀性基材和粘合剂层，所述热膨胀性基材包含树脂及膨胀起始温度(t)为120～250℃的热膨胀性粒子，且为非粘合性，所述粘合剂层包含粘合性树脂，

所述热膨胀性基材满足下述要件(1)～(2)，

·要件(1)：在23℃下，所述热膨胀性基材的储能模量E’(23)为1.0×10⁶Pa以上，

·要件(2)：在所述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下，所述热膨胀性基材的储能模量E’(t)为1.0×10⁷Pa以下。

[2]上述[1]所述的粘合片，其中，所述热膨胀性基材满足下述要件(3)，

·要件(3)：在100℃下，所述热膨胀性基材的储能模量E’(100)为2.0×10⁵Pa以上。

[3]上述[1]或[2]所述的粘合片，其中，在23℃下，所述热膨胀性基材的厚度与所述粘合剂层的厚度之比(热膨胀性基材/粘合剂层)为0.2以上。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的粘合片，其中，在23℃下，所述热膨胀性基材的厚度为10～1000μm、所述粘合剂层的厚度为1～60μm。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的粘合片，其中，所述热膨胀性基材的表面的探针粘性值小于50mN/5mmφ。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的粘合片，其中，在23℃下，所述粘合剂层的剪切模量G’(23)为1.0×10⁴～1.0×10⁸Pa。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的粘合片，其具有2个所述粘合剂层，分别设置在所述热膨胀性基材的两面。

[8]上述[1]～[7]中任一项所述的粘合片，其中，所述热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径为3～100μm。

[9]上述[1]～[8]中任一项所述的粘合片，其在使用了密封树脂、且进行加热的密封工序中使用。

[10]一种热膨胀性基材，其包含树脂及膨胀起始温度(t)为120～250℃的热膨胀性粒子，且为非粘合性，

所述热膨胀性基材满足下述要件(1)～(2)，

[11]一种粘合片的使用方法，该方法包括：

将上述[1]～[9]中任一项所述的粘合片粘贴于被粘附物后，通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理，将所述粘合片从所述被粘附物剥离。

[12]上述[11]所述的粘合片的使用方法，其在使用了密封树脂、且进行加热的密封工序中使用。

[13]上述[1]～[9]中任一项所述的粘合片，其中，在23℃下的热膨胀性粒子的平均粒径与在23℃下的热膨胀性基材的厚度之比(平均粒径/热膨胀性基材)超过0.3且小于1.0。

发明的效果

本发明的使用了热膨胀性基材的粘合片在将对象物进行临时固定时，可抑制在加热时该对象物的沉入，并且在剥离时能够以微小的力容易地进行剥离。

附图说明

图1是粘合片的剖面示意图，示出的是本发明的粘合片的构成的一例。

图2是双面粘合片的剖面示意图，示出的是本发明的粘合片的构成的一例。

图3是剖面示意图，示出的是FOWLP的一例。

符号说明

1a、1b 粘合片

2a、2b 双面粘合片

11 热膨胀性基材

12 粘合剂层

121 第1粘合剂层

122 第2粘合剂层

13、131、132 剥离材料

50 FOWLP

51 半导体芯片

52 密封树脂层

53再布线层

5 4焊料球

具体实施方式

在本发明，“有效成分”是指作为对象的组合物中含有的成分中除稀释溶剂以外的成分。

另外，重均分子量(Mw)是用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的换算为标准聚苯乙烯的值，具体是基于实施例中记载的方法而测得的值。

在本发明中，例如，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者，其它的类似用语也相同。

另外，对于优选的数值范围(例如，含量等的范围)，逐步地记载的下限值及上限值可以各自独立地进行组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”的记载，可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”进行组合，得到“10～60”。

〔本发明的粘合片的构成〕

本发明的粘合片只要具有热膨胀性基材和粘合剂层即可，没有特别限定，所述热膨胀性基材包含树脂及热膨胀性粒子，且为非粘合性，所述粘合剂层包含粘合性树脂。

图1及2是粘合片的剖面示意图，示出的是本发明的粘合片的构成。

作为本发明的一个方式的粘合片，可以举出如图1(a)所示那样的在热膨胀性基材11上具有粘合剂层12的粘合片1a。

需要说明的是，本发明的一个方式的粘合片也可以如图1(b)所示的粘合片1b那样，制成在粘合剂层12的粘合表面上进一步具有剥离材料13的构成。

作为本发明的另一个方式的粘合片，也可以如图2(a)所示那样，制成具有用第1粘合剂层121及第2粘合剂层122挟持热膨胀性基材11的构成的双面粘合片2a。

另外，也可以如图2(b)所示的双面粘合片2b那样，制成在第1粘合剂层121的粘合表面上进一步具有剥离材料131、且在第2粘合剂层122的粘合表面上进一步具有剥离材料132的构成。

需要说明的是，对于图2(b)所示的双面粘合片2b而言，在将剥离材料131从第1粘合剂层121剥离时的剥离力与将剥离材料132从第2粘合剂层122剥离时的剥离力为相同程度的情况下，如果要将两个剥离材料向外侧拉伸而剥离，则有时会产生粘合剂层与2个剥离材料一起被切断从而剥离这样的现象。

从抑制这样的现象的观点出发，优选使用被设计成2个剥离材料131、132从相互粘贴的粘合剂层的剥离力不同的2种剥离材料。

作为其它的粘合片，还可以是具有将在图2(a)所示的双面粘合片2a中的第1粘合剂层121及第2粘合剂层122的一个表面层叠两面实施了剥离处理的剥离材料而得到的层叠体卷成卷状的构成的双面粘合片。

其中，在本发明的一个方式的粘合片中，也可以为在热膨胀性基材和粘合剂层之间具有其它层的构成。

但是，从制成能够以微小的力容易地剥离的粘合片的观点出发，优选如图1所示的粘合片1a、1b、以及图2所示的双面粘合片2a、2b那样，具有热膨胀性基材11与粘合剂层12直接层叠而成的构成。

〔热膨胀性基材〕

本发明的粘合片所具有的热膨胀性基材是包含树脂及膨胀起始温度(t)为120～250℃的热膨胀性粒子、且为非粘合性的基材，其满足下述要件(1)～(2)。

需要说明的是，本说明书中，给定温度下的热膨胀性基材的储能模量E’是指按照实施例所记载的方法测得的值。

例如，在FOWLP的制造过程的密封工序中，通常采用以下的方法对半导体芯片进行密封，即，通常采用在23℃左右的室温下，将半导体芯片粘贴于粘合片上，从其上向半导体芯片上填充加热至100℃左右而具有流动性的状态的密封树脂，或者将密封用树脂片层叠于半导体芯片上，进行加热而层压这样的方法。

即，上述要件(1)规定的是这样地将半导体芯片等对象物粘贴在粘合片上时、热膨胀性基材在温度环境下(23℃)的储能模量E’(23)。

半导体芯片通常以其电路面被粘合表面包覆的方式放置。半导体芯片的放置有时可以使用倒装芯片焊接机、芯片焊接机等公知的装置。

在上述步骤中，使用倒装芯片焊接机或芯片焊接机将半导体芯片放置在粘合片上时，会施加将半导体芯片压入粘合片的厚度方向的力，因此，存在半导体芯片过度沉入粘合剂层的厚度方向的隐患。另外，上述步骤中，在使用倒装芯片焊接机或芯片焊接机将半导体芯片放置在粘合片上时，也会施加使半导体芯片沿粘合片的水平方向移动的力，因此，也存在半导体芯片沿粘合剂层的水平方向发生位置偏移的隐患。

针对这样的问题，本发明的粘合片通过使用包含树脂及热膨胀性粒子、且如上述要件(1)所规定那样将23℃下的储能模量E’(23)调整为1.0×10⁶Pa以上的热膨胀性基材，实现了该问题的解决。

通过使用满足上述要件(1)的热膨胀性基材，在将半导体芯片等对象物粘贴于粘合片上时，可以防止粘贴半导体芯片等对象物时的位置偏移。另外，在粘贴对象物时，还可以防止对粘合剂层的过度沉入。

从上述观点出发，上述要件(1)所规定的热膨胀性基材的储能模量E’(23)优选为5.0×10⁶～5.0×10¹²Pa、更优选为1.0×10⁷～1.0×10¹²Pa、进一步优选为5.0×10⁷～1.0×10¹¹Pa、更进一步优选为1.0×10⁸～1.0×10¹⁰Pa。

另一方面，上述要件(2)规定的是粘合片剥离时的热膨胀性基材的储能模量E’。

将本发明的粘合片从被粘附物剥离时，通过加热至热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上的温度，热膨胀性基材中的热膨胀性粒子发生膨胀，在热膨胀性基材的表面形成凹凸，同时层叠在该凹凸上的粘合剂层也被顶起，在粘合表面也形成凹凸。

而且，通过在粘合剂层的粘合表面形成凹凸，被粘附物(半导体芯片及固化后的密封树脂)与粘合表面的接触面积减少，同时在被粘附物与粘合表面之间产生空间，由此，可以以微小的力容易地将粘合片从被粘附物剥离。

但是，在热膨胀性粒子膨胀前，在升温的同时热膨胀性基材的储能模量E’降低。可是，与专利文献1那样地在“粘合剂层”含有热膨胀性粒子的热膨胀性粘合层相比，如本发明这样地在“基材”中含有热膨胀性粒子的热膨胀性基材的升温导致的热膨胀性基材的储能模量E’的降低程度较小。因此，在密封工序中，也可以防止半导体芯片等对象物的位置偏移及对粘合剂层的过度沉入。

另一方面，为了使粘合片的剥离性提高，需要在加热至膨胀起始温度(t)以上的温度时容易在粘合剂层的粘合表面形成凹凸。为此，需要使热膨胀性基材所含的热膨胀性粒子调整为容易膨胀。

上述要件(2)规定了在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下的热膨胀性基材的储能模量E’(t)，该规定也可以说是表示热膨胀性粒子刚发生膨胀之前的热膨胀性基材的刚性的指标。

即，根据本发明人等的研究可知，如果在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下的热膨胀性基材的储能模量E’(t)超过1.0×10⁷Pa，则即使想要加热至膨胀起始温度(t)以上的温度而使热膨胀性粒子膨胀，膨胀也会被抑制，热膨胀性粒子不会充分变大，层叠于热膨胀性基材表面上的粘合剂层的粘合表面不会充分地形成凹凸。

从上述观点出发，本发明的一个方式中使用的热膨胀性基材的要件(2)所规定的储能模量E’(t)优选为9.0×10⁶Pa以下、更优选为8.0×10⁶Pa以下、进一步优选为6.0×10⁶Pa以下、更进一步优选为4.0×10⁶Pa以下。

另外，从抑制膨胀后的热膨胀性粒子的流动、提高形成在粘合剂层的粘合表面的凹凸的形状保持性、进一步提高剥离性的观点出发，该热膨胀性基材的要件(2)所规定的储能模量E’(t)优选为1.0×10³Pa以上、更优选为1.0×10⁴Pa以上、进一步优选为1.0×10⁵Pa以上。

另外，本发明的一个方式的粘合片所具有的热膨胀性基材优选进一步满足下述要件(3)。

例如，在FOWLP的制造过程的密封工序中，通常采用以下的方法对半导体芯片进行密封，即，通常采用将加热至100℃左右而具有流动性的状态的密封树脂填充于半导体芯片上，或者将密封用树脂片层叠于半导体芯片上，进行加热而层压这样的方法。

即，上述要件(3)是将FOWLP的制造过程的密封工序中的温度环境假定为100℃来规定密封工序中的温度环境下的热膨胀性基材的储能模量E’。

一般来说，专利文献1记载的粘合片所具有那样的热膨胀性粘合剂层包含粘合性树脂，因此存在在温度上升的同时，储能模量E’的降低程度变得非常大这样的倾向。

在此，如果热膨胀性粘合剂层的储能模量E’的降低程度非常大，则热膨胀性粘合剂层所含的热膨胀性粒子及粘合性树脂容易流动，与此相伴，热膨胀性粘合剂层的粘合表面容易变形。

其结果，在半导体芯片等对象物上例如一边流入加热至100℃左右而具有流动性的密封树脂一边进行密封的情况下，由于该密封树脂的重量及伴随着加热粘合片变得柔软，对象物容易沉入到粘合片侧。因对象物的沉入会产生对象物的位置偏移、产生对象物间的距离的不均、以及在放置密封后的对象物侧的表面可看到凹凸，从而成为平坦性变差的原因。需要说明的是，该问题在使用了密封用树脂膜的采用层压的密封方法中也同样。

另外，在上述的热膨胀性粘合剂层的表面上设置有新的粘合剂层的粘合片中，与上述同样地，由于热膨胀性粘合剂层中的热膨胀性粒子及粘合性树脂的流动，粘合剂层的粘合表面容易产生变形，可能会产生上述的问题。

针对这样的问题，本发明的一个方式的粘合片通过使用包含树脂及热膨胀性粒子、且如上述要件(3)所规定那样将100℃下的储能模量E’(100)调整为2.0×10⁵Pa以上的热膨胀性基材，实现了该问题的解决。

通过具有满足要件(3)的热膨胀性基材，在FOWLP的制造过程等的密封工序中的温度环境下也能够良好地抑制热膨胀性粒子的流动，因此，设置在热膨胀性基材上的粘合剂层的粘合表面不易变形。

其结果，可以抑制由于层叠在半导体芯片等对象物上的密封树脂的重量、使用了密封用树脂片的层压中的压力而使对象物沉入到粘合片侧，从而难以形成平坦面的弊端，以及产生对象物的位置偏移。

在本发明的一个方式中，在23℃下的热膨胀性基材的厚度优选为10～1000μm、更优选为20～500μm、进一步优选为25～400μm、更进一步优选为30～300μm。

需要说明的是，在本说明书中，在23℃下的热膨胀性基材的厚度是指按照实施例中记载的方法测得的值。

本发明的一个方式的粘合片所具有的热膨胀性基材是非粘合性的基材。

在本发明中，是否为非粘合性的基材的判断如下进行：对于作为对象的基材的表面，基于JIS Z0237:1991标准测定探针粘性值，如果该探针粘性值低于50mN/5mmφ，则判断该基材为“非粘合性的基材”。

这里，本发明的一个方式中使用的热膨胀性基材表面的探针粘性值低于50mN/5mmφ、优选低于30mN/5mmφ、更优选低于10mN/5mmφ、进一步优选低于5mN/5mmφ。

需要说明的是，热膨胀性基材表面的探针粘性值的具体的测定方法按照实施例所记载的方法。

本发明的一个方式的粘合片所具有的热膨胀性基材包含树脂及热膨胀性粒子，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要含有基材用添加剂。

另外，热膨胀性基材可以由包含树脂及热膨胀性粒子的树脂组合物(y)形成。

以下，对于作为热膨胀性基材的形成材料的树脂组合物(y)所含的各成分进行说明。

＜树脂＞

作为树脂组合物(y)所含的树脂，只要是能够形成满足上述要件(1)及(2)的热膨胀性基材的聚合物即可。

需要说明的是，作为树脂组合物(y)所含的树脂，可以是非粘合性树脂，也可以是粘合性树脂。

即，即使树脂组合物(y)所含的树脂为粘合性树脂，在由树脂组合物(y)形成热膨胀性基材的过程中，该粘合性树脂与聚合性化合物发生聚合反应，所得到的树脂成为非粘合性树脂，包含该树脂的热膨胀性基材可以成为非粘合性。

作为树脂组合物(y)所含的上述树脂的重均分子量(Mw)，优选为1000～100万、更优选为1000～70万、进一步优选为1000～50万。

另外，该树脂为具有2种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特别限定，可以为嵌段共聚物、无规共聚物、及接枝共聚物中的任意形态。

相对于树脂组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)，上述树脂的含量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。

需要说明的是，从形成满足上述要件(1)及(2)的热膨胀性基材的观点出发，作为树脂组合物(y)所含的上述树脂，优选包含选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的一种以上。

另外，作为上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂，优选以下的树脂(U1)。

·氨基甲酸酯预聚物(UP)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物聚合而成的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)。

(丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1))

作为成为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(UP)，可举出多元醇与多异氰酸酯的反应物。

需要说明的是，氨基甲酸酯预聚物(UP)优选进一步实施使用了扩链剂的扩链反应而得到的物质。

作为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多元醇，可以举出例如：亚烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯酰胺型多元醇、酯/醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。

这些多元醇可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为本发明的一个方式中使用的多元醇，优选二醇，更优选酯型二醇、亚烷基型二醇及碳酸酯型二醇，进一步优选酯型二醇及碳酸酯型二醇，更进一步优选碳酸酯型二醇。

作为酯型二醇，可以举出例如：从1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等链烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇等二醇类中选择的一种或2种以上与选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、二苯甲烷-4,4'-二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等二羧酸及它们的酸酐中的一种或2种以上形成的缩聚物。

具体地，可以举出：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸(聚四亚甲基醚)二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇及聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。

作为亚烷基型二醇，可以举出例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等链烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇；等等。

作为碳酸酯型二醇，可以举出例如：碳酸1,4-丁二醇酯二醇、碳酸1,5-戊二醇酯二醇、碳酸1,6-己二醇酯二醇、碳酸1,2-丙二醇酯二醇、碳酸1,3-丙二醇酯二醇、碳酸2,2-二甲基丙二醇酯二醇、碳酸1,7-庚二醇酯二醇、碳酸1,8-辛二醇酯二醇、碳酸1,4-环己烷二醇酯二醇等。

作为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多异氰酸酯，可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。

这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，这些多异氰酸酯也可以是三羟甲基丙烷加合型改性物、与水反应而得到的双缩脲型改性物、含有三聚异氰酸酯环的三聚异氰酸酯型改性物。

这些当中，作为本发明的一个方式中使用的多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、及脂环族二异氰酸酯中的一种以上。

作为脂环族二异氰酸酯，可以举出例如：3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

在本发明的一个方式中，作为成为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(UP)，是二醇与二异氰酸酯的反应物，优选在两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物。

作为在该直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的方法，可以举出使直链氨基甲酸酯预聚物的末端NCO基与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应的方法，所述直链氨基甲酸酯预聚物是二醇和二异氰酸酯化合物反应而形成的。

作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

作为成为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的侧链的乙烯基化合物，至少包含(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯，优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的一种以上，更优选将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用。

将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用的情况下，作为相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的配合比例，优选为0.1～100质量份、更优选为0.5～30质量份、进一步优选为1.0～20质量份、更进一步优选为1.5～10质量份。

作为该(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为1～8、更进一步优选为1～3。

另外，作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出与为了向上述的直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团而使用的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯同样的那些。

作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物，可以举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香烃系乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺等含极性基团的单体；等等。

这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。

作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的总含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。

本发明的一个方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)可通过将氨基甲酸酯预聚物(UP)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物混合、将两者聚合而得到。

在该聚合中，优选进一步加入自由基引发剂来进行。

在本发明的一个方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)中，作为来源于氨基甲酸酯预聚物的结构单元(u11)与来源于乙烯基化合物的结构单元(u12)的含量比〔(u11)/(u12)〕，以质量比计优选为10/90～80/20、更优选为20/80～70/30、进一步优选为30/70～60/40、更进一步优选为35/65～55/45。

(烯烃类树脂)

作为树脂组合物(y)所含的树脂，适宜的烯烃类树脂是至少具有来源于烯烃单体的结构单元的聚合物。

作为上述烯烃单体，优选碳原子数2～8的α-烯烃，具体可以举出：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯等。

这些当中，优选乙烯及丙烯。

作为具体的烯烃类树脂，可以举出例如：超低密度聚乙烯(VLDPE、密度：880kg/m³以上且低于910kg/m³)、低密度聚乙烯(LDPE、密度：910kg/m³以上且低于915kg/m³)、中密度聚乙烯(MDPE、密度：915kg/m³以上且低于942kg/m³)、高密度聚乙烯(HDPE、密度：942kg/m³以上)、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂；聚丙烯树脂(PP)；聚丁烯树脂(PB)；乙烯-丙烯共聚物；烯烃类弹性体(TPO)；聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)；乙烯-丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯)等烯烃类三元共聚物；等等。

在本发明的一个方式中，烯烃类树脂也可以是进一步实施了选自酸改性、羟基改性、及丙烯酰基改性中的一种以上改性而得到的改性烯烃类树脂。

例如，作为对烯烃类树脂实施酸改性而成的酸改性烯烃类树脂，可以举出在上述的未改性烯烃类树脂上接枝聚合不饱和羧酸或其酸酐而成的改性聚合物。

作为上述的不饱和羧酸或其酸酐，可以举出例如：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。

需要说明的是，不饱和羧酸或其酸酐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为对烯烃类树脂实施丙烯酰基改性而成的丙烯酰基改性烯烃类树脂，可以举出在作为主链的上述的未改性烯烃类树脂上接枝聚合(甲基)丙烯酸烷基酯作为侧链而成的改性聚合物。

作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～16、进一步优选为1～12。

作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出与后文叙述的能够选择作为单体(a1’)的化合物同样的那些。

作为对烯烃类树脂实施羟基改性而成的羟基改性烯烃类树脂，可以举出在作为主链的上述的未改性烯烃类树脂接枝聚合含羟基化合物而成的改性聚合物。

作为上述的含羟基化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。

(丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂)

在本发明的一个方式中，在不损害本发明效果的范围内，树脂组合物(y)也可以包含丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂。

作为这样的树脂，可以举出例如：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；不属于丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的聚氨酯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸类树脂；氟树脂等。

其中，从形成满足上述要件(1)及(2)的热膨胀性基材的观点出发，优选树脂组合物(y)中丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例少者。

作为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例，相对于树脂组合物(y)中所含的树脂总量100质量份，优选小于30质量份、更优选小于20质量份、进一步优选小于10质量份、更进一步优选小于5质量份、再进一步优选小于1质量份。

＜热膨胀性粒子＞

本发明使用的热膨胀性粒子只要是膨胀起始温度(t)被调整为120～250℃的粒子即可，可以根据用途适宜选择。

需要说明的是，本说明书中，热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)是指基于以下的方法测得的值。

[热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的测定法]

向直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中加入作为测定对象的热膨胀性粒子0.5mg，从其上放上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)，从而制作试料。

使用动态粘弹性测定装置，利用压头从铝盖上部对其试料施加0.01N的力，在该状态下测定试料的高度，然后，利用压头施加0.01N的力，在该状态下以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定压头在垂直方向的位移量，将向正向的位移起始温度作为膨胀起始温度(t)。

作为热膨胀性粒子，优选为由外壳和内包成分构成的微胶囊发泡剂，所述外壳由热塑性树脂构成，所述内包成分内包于该外壳，并且在加热至给定的温度时发生气化。

作为构成微胶囊发泡剂的外壳的热塑性树脂，可以举出例如：偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。

作为内包于外壳的内包成分，可以举出例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、新戊烷、十二碳烷、异十二碳烷、环十三碳烷、己基环己烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、十八碳烷、十九碳烷、异十三碳烷、4-甲基十二碳烷、异十四碳烷、异十五碳烷、异十六碳烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、异十七碳烷、异十八碳烷、异十九碳烷、2,6,10,14-四甲基十五碳烷、环十三碳烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五碳烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等。

这些内包成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)可以通过适当选择内包成分的种类来进行调整。

本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径(D₅₀)优选为3～100μm、更优选为4～70μm、进一步优选为6～60μm、更进一步优选为10～50μm。

需要说明的是，所谓热膨胀性粒子的膨胀前的平均粒径是体积中值粒径(D₅₀)，是指在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如Malvern公司制、制品名“Mastersizer3000”)测定的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的热膨胀性粒子的粒径小者开始计算的累积体积频度相当于50％的粒径。

从对象物的临时固定时的沉入的抑制及对象物剥离时的剥离容易性的观点出发，在23℃下的热膨胀性粒子的平均粒径与在23℃下的热膨胀性基材的厚度之比(平均粒径/热膨胀性基材)优选为0.1以上且低于1.0、更优选为0.2以上且低于1.0、进一步优选大于0.3且低于1.0、更进一步优选为0.35～0.8、再进一步优选为0.4～0.6、再进一步优选为0.4～0.5。

本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的热膨胀性粒子的90％粒径(D₉₀)优选为10～150μm、更优选为20～100μm、进一步优选为25～90μm、更进一步优选为30～80μm。

需要说明的是，所谓热膨胀性粒子的90％粒径(D₉₀)，是指在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如Malvern公司制、制品名“Mastersizer 3000”)测定的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的热膨胀性粒子的粒径小者开始计算的累积体积频度相当于90％的粒径。

本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在加热至膨胀起始温度(t)以上的温度时的体积最大膨胀率优选为1.5～100倍、更优选为2～80倍、进一步优选为2.5～60倍、更进一步优选为3～40倍。

相对于树脂组合物(y)的有效成分总量(100质量％)，热膨胀性粒子的含量优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为15～25质量％。

＜基材用添加剂＞

对于本发明的一个方式中使用的树脂组合物(y)而言，在不损害本发明效果的范围内，可以含有通常的粘合片所具有的基材所包含的基材用添加剂。

作为这样的基材用添加剂，可以举出例如：紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、着色剂等。

需要说明的是，这些基材用添加剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

含有这些基材用添加剂的情况下，相对于树脂组合物(y)中的上述树脂100质量份，各个基材用添加剂的含量优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。

＜无溶剂型树脂组合物(y1)＞

作为本发明的一个方式中使用的树脂组合物(y)，从形成满足上述要件(1)及(2)的热膨胀性基材的观点出发，可以举出无溶剂型树脂组合物(y1)，所述无溶剂型树脂组合物(y1)配合重均分子量(Mw)为50000以下的具有烯属不饱和基团的低聚物、能量线聚合性单体、以及上述的膨胀性粒子而成、且未配合溶剂。

对于无溶剂型树脂组合物(y1)而言，虽然未配合溶剂，但能量线聚合性单体有助于上述低聚物的塑性的提高。

通过对由无溶剂型树脂组合物(y1)形成的涂膜照射能量线，可以得到满足上述要件(1)及(2)的膨胀性基材。

需要说明的是，无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的热膨胀性粒子的种类、形状、配合量(含量)如上所述。

无溶剂型树脂组合物(y1)中所含的上述低聚物的重均分子量(Mw)为50000以下，优选为1000～50000、更优选为2000～40000、进一步优选为3000～35000、更进一步优选为4000～30000。

另外，作为上述低聚物，只要是上述的树脂组合物(y)中包含的树脂中重均分子量为50000以下的具有烯属不饱和基团的低聚物即可，优选为上述的氨基甲酸酯预聚物(UP)。

需要说明的是，作为该低聚物，也可以使用具有烯属不饱和基团的改性烯烃类树脂等。

相对于无溶剂型树脂组合物(y1)的总量(100质量％)，无溶剂型树脂组合物(y1)中上述低聚物及上述能量线聚合性单体的总含量优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为65～90质量％，更进一步优选为70～85质量％。

作为能量线聚合性单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、双环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸三环癸酯等脂环式聚合性化合物；丙烯酸苯基羟丙酯、丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯等芳香族聚合性化合物；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸吗啉酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等杂环式聚合性化合物等。

这些能量线聚合性单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

无溶剂型树脂组合物(y1)中，上述低聚物与上述能量线聚合性单体的含量比(低聚物/能量线聚合性单体)以质量比计优选为20/80～90/10，更优选为30/70～85/15，进一步优选为35/65～80/20。

在本发明的一个方式中，优选无溶剂型树脂组合物(y1)进一步配合光聚合引发剂而成。

通过含有光聚合引发剂，也可以利用照射较低能量的能量线而充分进行固化反应。

作为光聚合引发剂，可以列举例如：1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、双乙酰、8-氯蒽醌等。

这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

相对于上述低聚物及能量线聚合性单体的总量(100质量份)，光聚合引发剂的配合量优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～4质量份，进一步优选为0.02～3质量份。

〔粘合剂层〕

本发明的一个方式的粘合片所具有的粘合剂层只要包含粘合性树脂即可，可以根据需要含有交联剂、增粘剂、聚合性化合物、聚合引发剂等粘合剂用添加剂。

需要说明的是，从利用密封工序中的加热来防止放置的半导体芯片等对象物沉入粘合剂层的观点考虑，本发明的一个方式的粘合片所具有的粘合剂层优选为非膨胀性粘合剂层。

在本发明的一个方式中，作为热膨胀性粒子膨胀前的放置半导体芯片等对象物的粘合剂层的粘合表面在23℃下的粘合力，优选为0.1～10.0N/25mm、更优选为0.2～8.0N/25mm、进一步优选为0.4～6.0N/25mm、更进一步优选为0.5～4.0N/25mm。

该粘合力如果为0.1N/25mm以上，则可以将半导体芯片等被粘附物充分固定至能够在密封工序等接下来的工序中防止位置偏移的程度。

另一方面，该粘合力如果为10.0N/25mm以下，则在剥离时，通过加热至膨胀起始温度(t)以上的温度，能够以微小的力容易地进行剥离。

需要说明的是，上述的粘合力是指按照实施例中记载的方法测得的值。

在本发明的一个方式的粘合片中，作为放置半导体芯片等的对象物的粘合剂层在23℃下的剪切模量G’(23)，优选为1.0×10⁴～1.0×10⁸Pa、更优选为5.0×10⁴～5.0×10⁷Pa、进一步优选为1.0×10⁵～1.0×10⁷Pa。

为具有多个粘合剂层的粘合片的情况下，优选粘贴半导体芯片等对象物的粘合剂层的剪切模量G’(23)为上述范围内，且优选热膨胀性基材的粘贴半导体芯片一侧的全部粘合剂层的剪切模量G’(23)为上述范围内。另外，与热膨胀性基材的与粘贴半导体芯片等对象物的一侧相反侧的粘合剂层的剪切模量G’(23)可以为上述范围内，也可以为上述范围外。

如果该粘合剂层的剪切模量G’(23)为1.0×10⁴Pa以上，则可以防止粘贴半导体芯片等对象物时的位置偏移，并且，可以防止向此时的粘合剂层的过度沉入。

另一方面，如果粘合剂层的剪切模量G’(23)为1.0×10⁸Pa以下，则在剥离时，通过加热至膨胀起始温度(t)以上的温度而容易产生变形，通过热膨胀性基材中热膨胀性粒子的膨胀而容易在粘合剂层的表面形成凹凸，其结果，可以以微小的力容易地进行剥离。

需要说明的是，在本说明书中，粘合剂层的剪切模量G’(23)是指按照实施例中记载的方法测得的值。

另外，如图2所示的双面粘合片2a、2b那样，在具有多个粘合剂层的粘合片的情况下，优选多个粘合剂层放置半导体芯片等对象物的粘合剂层的剪切模量G’(23)为上述范围内。

另一方面，为了固定粘合片，作为与支撑体等粘贴一侧的粘合剂层在23℃下的剪切模量G’(23)，从使得与支撑体等的密合性变得良好的观点出发，优选为1.0×10⁴～1.0×10⁸Pa、更优选为3.0×10⁴～5.0×10⁷Pa、进一步优选为5.0×10⁴～1.0×10⁷Pa。

从表现出优异的粘合力的观点、以及易于通过由加热处理带来的热膨胀性基材中热膨胀性粒子的膨胀而在形成的粘合剂层的表面形成凹凸的观点考虑，本发明的一个方式的粘合片所具有的粘合剂层的厚度(23℃)优选为1～60μm，更优选为2～50μm，进一步优选为3～40μm，更进一步优选为5～30μm。

对于本发明的一个方式的粘合片而言，从在FOWLP的制造过程等的密封工序中使密封后的对象物侧的表面变得平坦、并且防止对象物的位置偏移的观点出发，作为23℃下的热膨胀性基材的厚度与粘合剂层的厚度之比(热膨胀性基材/粘合剂层)，优选为0.2以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上，更进一步优选为5.0以上，另外，从制成剥离时能够用微小的力容易地剥离的粘合片的观点考虑，优选为1000以下，更优选为200以下，进一步优选为60以下，更进一步优选为30以下。

需要说明的是，在本说明书中，如图2所示的双面粘合片2a、2b那样，在具有多个粘合剂层的粘合片的情况下，上述的23℃下的“粘合剂层的厚度”是指各个粘合剂层的厚度。即，关于各个粘合剂层，优选其厚度及上述比值〔热膨胀性基材/粘合剂层〕为上述范围内。

另外，在23℃下的粘合剂层的厚度是指按照实施例中记载的方法测得的值。

本发明的一个方式的粘合片所具有的粘合剂层可以由包含粘合性树脂的粘合剂组合物形成。

另外，如图2所示的双面粘合片2a、2b那样，在具有多个粘合剂层的粘合片中，可以由相同的粘合剂组合物形成各个粘合剂层，也可以由互不相同的粘合剂组合物形成各个粘合剂层。

以下，对于作为粘合剂层的形成材料的粘合剂组合物所含的各成分进行说明。

＜粘合性树脂＞

作为本发明的一个方式中使用的粘合性树脂，只要是该树脂单独具有粘合性、且重均分子量(Mw)为1万以上的聚合物。

作为本发明的一个方式中使用的粘合性树脂的重均分子量(Mw)，从提高粘合力的观点考虑，更优选为1万～200万，进一步优选为2万～150万，更进一步优选为3万～100万。

作为具体的粘合性树脂，可以列举例如：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚异丁烯类树脂等橡胶类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚乙烯基醚类树脂等。

这些粘合性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，在这些粘合性树脂为具有2种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物形态没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物及接枝共聚物中的任一种。

本实施方式中使用的粘合性树脂可以是在上述的粘合性树脂的侧链导入有聚合性官能团的能量线固化型粘合性树脂。

作为该聚合性官能团，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。

另外，作为能量线，可以列举：紫外线、电子束等，优选为紫外线。

相对于粘合剂组合物的有效成分总量(100质量％)，粘合性树脂的含量优选为30～99.99质量％，更优选为40～99.95质量％，进一步优选为50～99.90质量％，更进一步优选为55～99.80质量％，再进一步优选为60～99.50质量％。

需要说明的是，在本说明书的以下记载中，“各成分相对于粘合剂组合物的有效成分总量的含量”与“由该粘合剂组合物形成的粘合剂层中各成分的含量”含义相同。

在本发明的一个方式中，从表现出优异的粘合力的观点、以及容易通过由于加热处理带来的膨胀性基材中膨胀性粒子的膨胀而在形成的粘合剂层的表面形成凹凸的观点考虑，粘合性树脂优选包含丙烯酸类树脂。

作为粘合性树脂中的丙烯酸类树脂的含有比例，相对于粘合剂组合物中包含的粘合性树脂总量(100质量％)，优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为70～100质量％，更进一步优选为85～100质量％。

(丙烯酸类树脂)

在本发明的一个方式中，作为可以用作粘合性树脂的丙烯酸类树脂，可以举出例如，包含来源于具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物、包含来源于具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物等。

作为丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)，优选为10万～150万，更优选为20万～130万，进一步优选为35万～120万，更进一步优选为50万～110万。

作为本发明的一个方式中使用的丙烯酸类树脂，更优选为丙烯酸类共聚物(A1)，所述丙烯酸类共聚物(A1)具有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下，也称为“单体(a1’)”)的结构单元(a1)及来源于含官能团单体(a2’)(以下，也称为“单体(a2’)”)的结构单元(a2)。

作为单体(a1’)所具有的烷基的碳原子数，从提高粘合特性的观点考虑，优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为2～10，更进一步优选为4～8。

需要说明的是，单体(a1’)所具有的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。

作为单体(a1’)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。

这些单体(a1’)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为单体(a1’)，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选例如(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

相对于丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a1)的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％，进一步优选为70～97.0质量％，更进一步优选为80～95.0质量％。

作为单体(a2’)所具有的官能团，可以列举例如：羟基、羧基、氨基、环氧基等。

即，作为单体(a2’)，可以列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。

这些单体(a2’)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，作为单体(a2’)，优选为含羟基单体及含羧基单体。

作为含羟基单体，可举出例如与上述含有羟基的化合物相同的那些。

作为含羧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐、琥珀酸2-(丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。

相对于丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a2)的含量优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～35质量％，进一步优选为1.0～30质量％，更进一步优选为3.0～25质量％。

丙烯酸类共聚物(A1)可以进一步具有来源于除单体(a1’)及(a2’)以外的其它单体(a3’)的结构单元(a3)。

需要说明的是，在丙烯酸类共聚物(A1)中，相对于丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a1)及(a2)的含量优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，更进一步优选为95～100质量％。

作为单体(a3’)，可以列举例如：乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等。

另外，丙烯酸类共聚物(A1)可以是在侧链导入了聚合性官能团的能量线固化型丙烯酸类共聚物。

作为该聚合性官能团及该能量线，如上所述。

需要说明的是，聚合性官能团可以通过使具有上述的结构单元(a1)及(a2)的丙烯酸类共聚物与如下化合物进行反应而导入，所述化合物具有能够与该丙烯酸类共聚物的结构单元(a2)所具有的官能团键合的取代基和聚合性官能团。

作为上述化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

＜交联剂＞

在本发明的一个方式中，粘合剂组合物包含上述的丙烯酸类共聚物(A1)这样的含有官能团的粘合性树脂的情况下，优选进一步含有交联剂。

该交联剂是与具有官能团的粘合性树脂反应、并以该官能团作为交联起点使粘合性树脂彼此交联的物质。

作为交联剂，可以列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。

这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在这些交联剂当中，从提高凝聚力使粘合力增强的观点、以及容易获得等的观点考虑，优选为异氰酸酯类交联剂。

交联剂的含量可以通过粘合性树脂所具有的官能团的数量而适当调整，相对于具有官能团的粘合性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.03～7质量份，进一步优选为0.05～5质量份。

＜增粘剂＞

在本发明的一个方式中，从进一步提高粘合力的观点考虑，粘合剂组合物优选还含有增粘剂。

在本说明书中，“增粘剂”是指辅助性提高上述粘合性树脂的粘合力的成分，是重均分子量(Mw)低于1万的低聚物，与上述的粘合性树脂相区别。

增粘剂的重均分子量(Mw)优选为400～10000，更优选为500～8000，进一步优选为800～5000。

作为增粘剂，可以列举例如：松香类树脂、萜烯类树脂、苯乙烯类树脂、将石脑油热裂解所产生的戊烯、异戊二烯、间戊二烯(ピペリン)、1,3-戊二烯等C5馏分共聚而得到的C5系石油树脂、将石脑油热裂解所产生的茚、乙烯基甲苯等C9馏分共聚而得到的C9系石油树脂、以及将它们氢化而成的氢化树脂等。

增粘剂的软化点优选为60～170℃，更优选为65～160℃，进一步优选为70～150℃。

需要说明的是，在本说明书中，增粘剂的“软化点”是指按照JIS K 2531测得的值。

增粘剂可以单独使用，也可以组合使用软化点、结构等不同的2种以上。

另外，在使用2种以上的多种增粘剂的情况下，优选这些多种增粘剂的软化点的加权平均在上述范围。

相对于粘合剂组合物的有效成分总量(100质量％)，增粘剂的含量优选为0.01～65质量％，更优选为0.05～55质量％，进一步优选为0.1～50质量％，更进一步优选为0.5～45质量％，更进一步优选为1.0～40质量％。

＜光聚合引发剂＞

在本发明的一个方式中，在粘合剂组合物包含能量线固化型粘合性树脂作为粘合性树脂的情况下，优选进一步含有光聚合引发剂。

通过制成含有能量线固化型粘合性树脂及光聚合引发剂的粘合剂组合物，由该粘合剂组合物形成的粘合剂层即使通过照射较低能量的能量线，也能够充分进行固化反应，可以将粘合力调整至希望的范围。

需要说明的是，作为本发明的一个方式中使用的光聚合引发剂，可以举出与上述无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的引发剂相同的那些。

相对于能量线固化型的粘合性树脂100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.03～5质量份，进一步优选为0.05～2质量份。

＜粘合剂用添加剂＞

在本发明的一个方式中，在不损害本发明效果的范围内，作为粘合剂层的形成材料的粘合剂组合物除了上述的添加剂以外，还可以含有通常的粘合剂中使用的粘合剂用添加剂。

作为这样的粘合剂用添加剂，可以列举例如：抗氧剂、软化剂(增塑剂)、防锈剂、颜料、染料、反应抑制剂、反应促进剂(催化剂)、紫外线吸收剂等。

需要说明的是，这些粘合剂用添加剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

在含有这些粘合剂用添加剂的情况下，相对于粘合性树脂100质量份，各粘合剂用添加剂的含量优选为0.0001～20质量份，更优选为0.001～10质量份。

作为粘合剂层的形成材料的粘合剂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有膨胀性粒子。

但是，如上所述，本发明的一个方式的粘合片所具有的粘合剂层优选为非热膨胀性粘合剂层。因此，作为该粘合剂层的形成材料的粘合剂组合物优选尽量减少热膨胀性粒子的含量。

相对于粘合剂组合物的有效成分总量(100质量％)，热膨胀性粒子的含量优选低于5质量％，更优选低于1质量％，进一步优选低于0.1质量％，更进一步优选低于0.01质量％，特别优选低于0.001质量％。

〔剥离材料〕

如图1(b)的粘合片1b及图2(b)的粘合片2b那样，本发明的一个方式的双面粘合片可以在粘合剂层的粘贴表面进一步具有剥离材料。

需要说明的是，对于如图2(b)的粘合片2b那样具有2个粘合剂层的粘合片而言，设置于各个粘合剂层的粘贴表面上的2片剥离材料优选被调整为剥离力之差不同。

作为剥离材料，可以使用实施了双面剥离处理的剥离片、实施了单面剥离处理的剥离片等，可以举出在剥离材料用基材上涂布有剥离剂的剥离片等。

作为剥离材料用基材，可以列举例如：全化浆纸、玻璃纸、牛皮纸等纸类；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等塑料膜；等等。

作为剥离剂，可以列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟树脂等。

在23℃下的剥离材料的厚度没有特别限制，优选为10～200μm，更优选为25～170μm，进一步优选为35～80μm。

〔粘合片的制造方法〕

作为本发明的粘合片的制造方法，没有特别限制，可以举出具有下述工序(1a)及(2a)的制造方法(a)。

·工序(1a)：在剥离材料的剥离处理面上涂布作为热膨胀性基材的形成材料的树脂组合物(y)，形成涂膜，将该涂膜干燥或UV照射，形成热膨胀性基材的工序。

·工序(2a)：在所形成的上述热膨胀性基材的表面上涂布作为粘合剂层的形成材料的粘合剂组合物，形成涂膜，将该涂膜干燥，形成粘合剂层的工序。

另外，作为本实施方式的粘合片的其它制造方法，可以举出具有下述工序(1b)～(3b)的制造方法(b)。

·工序(1b)：在剥离材料的剥离处理面上涂布作为热膨胀性基材的形成材料的树脂组合物(y)，形成涂膜，将该涂膜干燥，形成热膨胀性基材的工序。

·工序(2b)：在剥离材料的剥离处理面上涂布作为粘合剂层的形成材料的粘合剂组合物，形成涂膜，将该涂膜干燥，形成粘合剂层的工序。

·工序(3b)：将工序(1b)中形成的上述热膨胀性基材的表面与工序(2b)中形成的粘合剂层的表面贴合的工序。

在上述制造方法(a)及(b)中，树脂组合物(y)及粘合剂组合物可以进一步配合稀释溶剂而制成溶液的形态。

作为涂布方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。

另外，在制造方法(a)的工序(1a)、以及制造方法(b)的工序(1b)中，在由涂膜形成热膨胀性基材的干燥过程中，从防止热膨胀性粒子的膨胀的观点出发，优选在低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的干燥温度下进行。

〔本发明的粘合片的用途、粘合片的使用方法〕

对于本发明的粘合片而言，在将对象物临时固定时，可抑制加热时该对象物的沉入，并且，在剥离时，能够以微小的力容易地进行剥离。

因此，本发明的粘合片优选在使用了密封树脂且伴有加热的密封工序中使用，具体来说，优选在制造FOWLP时的密封工序中使用。

在制造FOWLP时的密封工序中，在本发明的粘合片的粘合剂层的粘合表面上载置半导体芯片后，用密封树脂对半导体芯片的上表面及粘合表面进行包覆，通过加热使密封树脂热固化而密封。

此时，在使用了通常的粘合片的情况下，通过在密封工序中的加热，发现构成粘合片的各层的弹性模量降低，载置的半导体芯片向粘合片侧沉入。

与此相对，本发明的粘合片由于满足上述要件(1)，可有效抑制在密封工序中可能产生的半导体芯片向粘合片侧的沉入，能够使密封后的半导体芯片侧的表面变得平坦，同时能够抑制半导体芯片的位置偏移的产生。

作为密封树脂，可以从作为半导体密封材料所使用的那些当中适宜选择任意的树脂来使用，例如可以举出包含热固性树脂的密封树脂、包含能量线固化性树脂的密封树脂等。

另外，密封树脂可以在室温下为颗粒状、片状等固态形状，也可以是形成为组合物形态的液态，从操作性的观点出发，优选片状的密封树脂。

作为使用密封树脂对半导体芯片及其周边部进行包覆的方法，可以从以往适用于半导体密封工序的方法中根据密封树脂的种类来适宜选择，例如可以应用辊层压法、真空压制法、真空层压法、旋涂法、模涂法、传递模塑法、压缩模制法等。

需要说明的是，密封工序优选在低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的温度条件进行。

另外，密封树脂的包覆处理和热固化处理可以分别实施，但在包覆处理中对密封树脂进行加热的情况下，也可以利用该加热直接使密封树脂固化，从而同时实施包覆处理和热固化处理。

另一方面，密封工序结束后，加热至膨胀起始温度(t)以上的温度，由此，能够以微小的力将粘合片容易地剥离。

作为将粘合片剥离时的“膨胀起始温度(t)以上的温度”，优选为“膨胀起始温度(t)+10℃”以上且“膨胀起始温度(t)+60℃”以下、更优选为“膨胀起始温度(t)+15℃”以上且“膨胀起始温度(t)+40℃”以下。

另外，由于本发明的粘合片的上述特性，本发明还可以提供下述[1]的粘合片的使用方法。

[1]一种粘合片的使用方法，该方法包括：将上述本发明的粘合片粘贴于被粘附物后，通过膨胀起始温度(t)以上的加热处理，将上述粘合片从所述被粘附物剥离。

需要说明的是，该使用方法优选在使用了密封树脂、且伴有加热的密封工序中使用。

实施例

对于本发明，通过以下的实施例具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的制造例及实施例中的物性值是通过以下的方法测得的值。

＜重均分子量(Mw)＞

使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制造，制品名“HLC-8020”)在下述条件下进行测定，使用了换算为标准聚苯乙烯的测定值。

(测定条件)

·色谱柱：将“TSK guard column HXL-L”“TSK gel G2500HXL”“TSK gelG2000HXL”“TSK gel G1000HXL”(均为东曹株式会社制造)依次连接而成的色谱柱

·柱温：40℃

·洗脱溶剂：四氢呋喃

·流速：1.0mL/分

＜各层的厚度的测定＞

各层的厚度(23℃)使用Teclock公司制造的恒压测厚仪(型号：“PG-02J”，按照标准：JIS K6783、Z1702、Z1709)进行了测定。

＜热膨胀性粒子的平均粒径(D₅₀)、90％粒径(D₉₀)＞

使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Malvern公司制造，制品名“Mastersizer 3000”)测定了23℃下膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布。

然后，将相当于从粒子分布中粒径小者起计算的累积体积频率为50％及90％的粒径分别作为“热膨胀性粒子的平均粒径(D₅₀)”及“热膨胀性粒子的90％粒径(D₉₀)”。

＜热膨胀性基材的储能模量E’＞

在测定对象为非粘合性的热膨胀性基材的情况下，将该热膨胀性基材制成纵5mm×横30mm×厚度200μm的大小，将去除了剥离材料的基材作为试验样品。

使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制造，制品名“DMAQ800”)在试验起始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、振动频率1Hz、振幅20μm的条件下，测定了给定温度下该试验样品的储能模量E’。

＜粘合剂层的剪切模量G’、热膨胀性粘合剂层的储能模量E’＞

在测定对象为具有粘合性的热膨胀性粘合剂层及粘合剂层的情况下，将该热膨胀性粘合剂层及粘合剂层制成直径8mm×厚度3mm，将去除了剥离材料的粘合剂层作为试验样品。

使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司制造，装置名“MCR300”)在试验起始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、振动频率1Hz的条件下，通过扭转剪切法测定了给定温度下试验样品的剪切模量G’。

然后，基于测得的剪切模量G’的值，根据近似式“E’＝3G’”计算出储能模量E’的值。

＜探针粘性值＞

将作为测定对象的热膨胀性基材或热膨胀性粘合剂层切成边长10mm的正方形，然后在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置24小时，去除了轻剥离膜后作为试验样品。

在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下使用粘性试验仪(日本特殊测器株式会社制造，制品名“NTS-4800”)，按照JIS Z0237:1991测定了露出的上述试验样品表面的探针粘性值。

具体而言，在1秒钟、接触负荷0.98N/cm²的条件下使直径5mm的不锈钢制探针接触试验样品的表面后，测定了以10mm/秒的速度使该探针离开试验样品的表面所需要的力。然后，将该测得的值作为该试验样品的探针粘性值。

以下的制造例中各层的形成中所使用的粘合性树脂、添加剂、热膨胀性粒子、以及剥离材料的详细情况如下所述。

＜粘合性树脂＞

·丙烯酸类共聚物(i)：包含Mw为60万的丙烯酸类共聚物的溶液，所述丙烯酸类共聚物具有来源于由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)＝80.0/20.0(质量比)构成的原料单体的结构单元。稀释溶剂：乙酸乙酯，固体成分浓度：40质量％。

·丙烯酸类共聚物(ii)：包含Mw为60万的丙烯酸类共聚物的溶液，所述丙烯酸类共聚物具有来源于由丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)/丙烯酸＝86.0/8.0/5.0/1.0(质量比)构成的原料单体的结构单元。稀释溶剂：乙酸乙酯，固体成分浓度：40质量％。

＜添加剂＞

·异氰酸酯交联剂(i)：东曹株式会社制造，制品名“Coronate L”，固体成分浓度：75质量％。

·光聚合引发剂(i)：BASF公司制造，制品名“Irgacure 184”，1-羟基环己基苯基酮。

＜热膨胀性粒子＞

·热膨胀性粒子(i)：Kureha公司制造，制品名“S2640”，膨胀起始温度(t)＝208℃，平均粒径(D₅₀)＝24μm，90％粒径(D₉₀)＝49μm。

＜剥离材料＞

·重剥离膜：琳得科株式会社制造，制品名“SP-PET382150”，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层，厚度：38μm。

·轻剥离膜：琳得科株式会社制造，制品名“SP-PET381031”，在PET膜的一面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层，厚度：38μm。

制造例1(第1粘合剂层(X-1)的形成)

在作为粘合性树脂的上述丙烯酸类共聚物(i)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)5.0质量份(固体成分比)，用甲苯稀释，搅拌均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的组合物(x-1)。

然后，将制备的组合物(x-1)涂布在上述重剥离膜的剥离剂层的表面上，形成涂膜，在100℃下将该涂膜干燥60秒钟，形成了厚度10μm的第1粘合剂层(X-1)。

需要说明的是，第1粘合剂层(X-1)在23℃下的剪切模量G’(23)为2.5×10⁵Pa。

制造例2(第2粘合剂层(X-2)的形成)

在作为粘合性树脂的上述丙烯酸类共聚物(ii)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)0.8质量份(固体成分比)，用甲苯稀释，搅拌均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的组合物(x-2)。

然后，将制备的组合物(x-2)涂布在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面上，形成涂膜，在100℃下将该涂膜干燥60秒钟，形成了厚度10μm的第2粘合剂层(X-2)。

需要说明的是，第2粘合剂层(X-2)在23℃下的剪切模量G’(23)为9.0×10⁴Pa。

制造例3(热膨胀性基材(Y-1)的形成)

(1)组合物(y-1)的制备

使酯型二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与丙烯酸2-羟基乙酯反应，得到了重均分子量(Mw)5000的2官能的丙烯酸氨基甲酸酯类低聚物。

然后，在上述合成的丙烯酸氨基甲酸酯类低聚物40质量％(固体成分比)中配合作为能量线聚合性单体的丙烯酸异冰片酯(IBXA)40质量％(固体成分比)及丙烯酸苯基羟丙酯(HPPA)20质量％(固体成分比)，相对于丙烯酸氨基甲酸酯类低聚物及能量线聚合性单体的总量100质量份，进一步配合作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造，制品名“Irgacure 184”)2.0质量份(固体成分比)、以及作为添加剂的酞菁类颜料0.2质量份(固体成分比)，制备了能量线固化性组合物。

然后，将上述热膨胀性粒子(i)配合于该能量线固化性组合物，制备了不含溶剂的无溶剂型组合物(y-1)。

需要说明的是，相对于组合物(y-1)的总量(100质量％)，热膨胀性粒子(i)的含量为20质量％。

(2)热膨胀性基材(Y-1)的形成

将制备的组合物(y-1)涂布在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面上，形成了涂膜。

然后，使用紫外线照射装置(Eye Graphics公司制造，制品名“ECS-401GX”)及高压水银灯(Eye Graphics公司制造，制品名“H04-L41”)在照度160mW/cm²、光量500mJ/cm²的条件下照射紫外线，使该涂膜固化，形成了厚度50μm的热膨胀性基材(Y-1)。需要说明的是，紫外线照射时的上述照度及光量是使用照度/光量计(EIT公司制造，制品名“UV Power PuckII”)测得的值。

制造例4(热膨胀性基材(Y-2)的形成)

(1)氨基甲酸酯预聚物的合成

在氮气氛围下的反应容器内，相对于重均分子量1,000的碳酸酯型二醇100质量份(固体成分比)配合异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，使得碳酸酯型二醇的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比为1/1，进一步加入甲苯160质量份，在氮气氛围下一边搅拌，一边在80℃下反应6小时以上，直至异氰酸酯基浓度达到理论量。

接着，添加将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)1.44质量份(固体成分比)在甲苯30质量份中稀释而成的溶液，进一步在80℃下反应6小时以上，直至两末端的异氰酸酯基消失，得到了重均分子量2.9万的氨基甲酸酯预聚物。

(2)丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的合成

在氮气氛围下的反应容器内加入上述(1)得到的氨基甲酸酯预聚物100质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)117质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)5.1质量份(固体成分比)、1-硫代甘油1.1质量份(固体成分比)、以及甲苯50质量份，一边进行搅拌，一边升温至105℃。

然后，进一步在保持105℃的状态下花费4小时将用甲苯210质量份稀释自由基引发剂(Japan Finechem公司制造、制品名“ABN-E”)2.2质量份(固体成分比)而成的溶液滴加至反应容器内。

滴加结束后，在105℃下反应6小时，得到了重均分子量10.5万的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的溶液。

(3)热膨胀性基材(Y-2)的形成

相对于上述(2)中得到的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的溶液的固体成分100质量份，配合上述异氰酸酯类交联剂(i)6.3质量份(固体成分比)、作为催化剂的双(2-乙基己酸)二辛基锡1.4质量份(固体成分比)、以及上述热膨胀性粒子(i)，用甲苯稀释，搅拌均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的组合物(y-2)。

需要说明的是，相对于得到的组合物(y-2)中的有效成分的总量(100质量％)，热膨胀性粒子(i)的含量为20质量％。

然后，将制备的组合物(y-2)涂布在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面上，形成涂膜，在100℃下将该涂膜干燥120秒钟，形成了厚度50μm的膨胀性基材(Y-2)。

制造例5(热膨胀性粘合剂层(Y-3)的形成)

在作为粘合性树脂的上述丙烯酸类共聚物(ii)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)6.3质量份(固体成分比)及上述热膨胀性粒子(i)，用甲苯稀释，搅拌均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的组合物(y-3)。

需要说明的是，相对于得到的组合物(y-3)中的有效成分总量(100质量％)，热膨胀性粒子(i)的含量为20质量％。

然后，将制备的组合物(y-3)涂布在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面上，形成涂膜，在100℃下将该涂膜干燥120秒钟，形成了厚度50μm的膨胀性粘合剂层(Y-3)。

制造例6(热膨胀性基材(Y-4)的形成)

(1)丙烯酸类共聚物(iii)的合成

将丙烯酸正丁酯(BA)52质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)28质量份在乙酸乙酯溶剂中进行溶液聚合，得到了非能量线固化性的丙烯酸类共聚物。

在包含该丙烯酸类共聚物的溶液中加入甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)并使其反应，所述甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)的加入量为相对于所得到的的该丙烯酸类共聚物的全部羟基数使异氰酸酯基达到0.9当量，得到了侧链具有甲基丙烯酰基的Mw为100万的能量线固化性的丙烯酸类共聚物(iii)。

(2)热膨胀性基材(Y-4)的形成

然后，相对于上述(1)中得到的能量线固化性的丙烯酸类共聚物(iii)的固体成分100质量份，配合0.5质量份(固体成分比)的上述异氰酸酯类交联剂(i)、3.0质量份(固体成分比)的上述光聚合引发剂(i)、上述热膨胀性粒子(i)，用甲苯进行稀释并均匀搅拌，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的组合物(y-4)。

需要说明的是，相对于所得到的的组合物(y-4)中的有效成分总量(100质量％)，热膨胀性粒子(1)的含量为20质量％。

然后，在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面上涂布所制备的组合物(y-4)，形成涂膜，将该涂膜在100℃下干燥120秒钟后，在照度160mW/cm²、光量500mJ/cm²的条件下照射紫外线，形成了厚度50μm的热膨胀性基材(Y-4)。需要说明的是，紫外线照射时的上述照度及光量是使用照度/光量计(EIT公司制造，制品名“UV Power Puck II”)测得的值。

对于制造例3～4、6中形成的热膨胀性基材(Y-1)～(Y-2)、(Y-4)、以及制造例5中形成的热膨胀性粘合剂层(Y-3)，基于上述的方法，分别测定了23℃、100℃及208℃下的储能模量E’(208)及探针粘性值，其中208℃是使用的热膨胀性粒子的膨胀起始温度。将这些结果示于表1。

[表1]

实施例1

将制造例1中形成的第1粘合剂层(X-1)和制造例3中形成的热膨胀性基材(Y-1)的表面彼此贴合，去除热膨胀性基材(Y-1)侧的轻剥离膜，使制造例2中形成的第2粘合剂层(X-2)贴合于露出的热膨胀性基材(Y-1)的表面上。

由此，制作了轻剥离膜/第2粘合剂层(X-2)/热膨胀性基材(Y-1)/第1粘合剂层(X-1)/重剥离膜依次层叠而成的粘合片(1)。

实施例2

除了将热膨胀性基材(Y-1)替换为制造例4中形成的热膨胀性基材(Y-2)以外，与实施例1同样地操作，制作了轻剥离膜/第2粘合剂层(X-2)/热膨胀性基材(Y-2)/第1粘合剂层(X-1)/重剥离膜依次层叠而成的粘合片(2)。

比较例1

将制造例2中形成的第2粘合剂层(X-2)和制造例5中形成的热膨胀性粘合剂层(Y-3)的表面彼此贴合。

然后，去除热膨胀性粘合剂层(Y-3)侧的轻剥离膜，使制造例1中形成的第1粘合剂层(X-1)贴合于露出的热膨胀性粘合剂层(Y-3)的表面上。

由此，制作了轻剥离膜/第2粘合剂层(X-2)/热膨胀性粘合剂层(Y-3)/第1粘合剂层(X-1)/重剥离膜依次层叠而成的粘合片(3)。

比较例2

除了将热膨胀性基材(Y-1)替换为制造例6中形成的热膨胀性基材(Y-4)以外，与实施例1同样地操作，制作了轻剥离膜/第2粘合剂层(X-2)/热膨胀性基材(Y-4)/第1粘合剂层(X-1)/重剥离膜依次层叠而成的粘合片(4)。

比较例3

将制造例2中形成的第2粘合剂层(X-2)和制造例5中形成的热膨胀性粘合剂层(Y-3)的表面彼此贴合，制作了轻剥离膜/第2粘合剂层(X-2)/热膨胀性粘合剂层(Y-3)/轻剥离膜依次层叠而成的粘合片(5)。

另外，对于所制作的粘合片(1)～(5)进行了以下的测定，将这些结果示于表2。

＜芯片载置时及密封工序时半导体芯片的位置偏移评价＞

将所制作的粘合片(1)～(5)具有的第2粘合剂层(X-2)侧的轻剥离膜去除将露出的第2粘合剂层(X-2)的粘合表面与支撑体进行了粘贴。

然后，将粘合片(1)～(4)的重剥离膜、以及粘合片(5)的另一个轻剥离膜去除，将9个半导体芯片(各个芯片尺寸为6.4mm×6.4mm、芯片厚度为200μm(#2000))隔开必须的间隔放置于露出的第1粘合剂层(X-1)或热膨胀性粘合剂层(Y-3)的粘合表面上，并使得该粘合表面与各半导体芯片的电路面相接触。另外，将粘合片(5)的热膨胀性粘合剂层(Y-3)侧的轻剥离膜去除，在露出的热膨胀性粘合剂层(Y-3)的粘合表面上，与粘合片(1)～(4)的情况同样地放置了半导体芯片。

如上述那样在粘合片(1)～(5)上放置半导体芯片之后，利用肉眼及显微镜对第1粘合剂层的粘合表面上的半导体芯片进行观察，确认有无半导体芯片的位置偏移，按照以下的基准进行了评价。

·A：未确认到相对于预定防止的部位产生了25μm以上的位置偏移的半导体芯片。

·F：确认到相对于预定防止的部位产生了25μm以上的位置偏移的半导体芯片。

然后，将密封树脂膜层叠在粘合表面及半导体芯片上，使用真空加热加压层压机(ROHM and HAAS公司制造的“7024HP5”)对半导体芯片进行密封，制作了密封体。

需要说明的是，密封条件如下所述。

·预热温度：工作台及膜片均为100℃

·真空抽吸：60秒钟

·动态压制模式：30秒钟

·静态压制模式：10秒钟

·密封温度：180℃(比热膨胀性粒子的膨胀起始温度208℃低的温度)

·密封时间：×60分钟

在密封后，在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(208℃)以上的240℃下将粘合片(1)～(5)加热3分钟，从粘合片(1)～(5)分离该密封体，通过肉眼及显微镜对分离后的密封体的表面(粘合片所粘贴的面)的半导体芯片进行观察，确认半导体芯片有无位置偏移，按照以下的基准进行了评价。

·A：未确认到比密封前发生了25μm以上位置偏移的半导体芯片。

·F：确认到比密封前发生了25μm以上位置偏移的半导体芯片。

＜密封工序后半导体芯片侧的表面的平坦性的评价＞

使用接触式表面粗糙度测量仪(Mitutoyo公司制造的“SV3000”)对于上述的“密封工序时的半导体芯片的位置偏移评价”中得到的分离粘合片(1)～(5)后的密封体的半导体芯片侧的表面测定高低差，按照以下的基准进行了评价。

·A：未确认到产生了2μm以上高低差的部位。

·F：确认到产生了2μm以上高低差的部位。

＜加热前后粘合片的粘合力的测定＞

将制作的粘合片(1)～(5)具有的第2粘合剂层(X-2)侧的轻剥离膜去除，在露出的第2粘合剂层(X-2)的粘合表面上层叠厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制、制品名“cosmoshine A4100”)，制成了带有基材的粘合片。

然后，将粘合片(1)～(4)的重剥离膜也去除，将露出的第1粘合剂层(X-1)或热膨胀性粘合剂层(Y-3)的粘合表面粘贴于作为被粘附物的不锈钢板(SUS304 360号研磨)，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置了24小时，将其作为试验样品。另外，将粘合片(5)的热膨胀性粘合剂层(Y-3)侧的轻剥离膜去除，对于露出的热膨胀性粘合剂层(Y-3)的粘合表面，按照与粘合片(1)～(4)同样的顺序准备了试验样品。

然后，使用上述的试验样品，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下、基于JISZ0237:2000标准、按照180°剥离法以拉伸速度300mm/分测定了23℃下的粘合力。

另外，将上述的试验样品在热板上以达到热膨胀性粒子的膨胀起始温度(208℃)以上的240℃加热3分钟，在标准环境(23℃、50％RH(相对湿度))下静置了60分钟后，基于JIS Z0237:2000标准、按照180°剥离法以拉伸速度300mm/分还测定了在膨胀起始温度以上的加热后的粘合力。

需要说明的是，粘合力的测定困难以至无法粘贴于作为被粘附物的不锈钢板的情况下，设为“无法测定”，其粘合力为0(N/25mm)。

由表2可知，实施例1及2的粘合片(1)及(2)未发现芯片载置时半导体芯片的位置偏移，并且也未发现密封工序时半导体芯片的位置偏移，密封工序后半导体芯片侧的表面也是平坦的。

另外，粘合片(1)及(2)虽然在加热前具有良好的粘合力，但在膨胀起始温度以上的加热后粘合力降低至无法测定的程度，因此，得到的结果证明了在剥离时能够以微小的力容易地进行剥离。

另一方面，比较例1的粘合片(3)及比较例3的粘合片(5)由于不是热膨胀性基材、具有热膨胀性粘合剂层，因此，在芯片载置时及密封工序时可发现半导体芯片的位置偏移，另外，密封工序后的半导体芯片侧的表面可看到高低差。因此认为，其不适合例如在制造FOWLP时的密封工序中使用。

另外，比较例2的粘合片(4)在膨胀起始温度以上的加热后也具有一定的粘合力，其结果，不能说是能够通过加热而剥离的粘合片。

Claims

1.一种粘合片，其具有热膨胀性基材和粘合剂层，所述热膨胀性基材包含树脂及膨胀起始温度(t)为120～250℃的热膨胀性粒子，且为非粘合性，所述粘合剂层包含粘合性树脂，

所述热膨胀性基材满足下述要件(1)～(2)，

2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述热膨胀性基材满足下述要件(3)，

3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，在23℃下，所述热膨胀性基材的厚度与所述粘合剂层的厚度之比(热膨胀性基材/粘合剂层)为0.2以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，在23℃下，所述热膨胀性基材的厚度为10～1000μm、所述粘合剂层的厚度为1～60μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合片，其中，所述热膨胀性基材的表面的探针粘性值小于50mN/5mmφ。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合片，其中，在23℃下，所述粘合剂层的剪切模量G’(23)为1.0×10⁴～1.0×10⁸Pa。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘合片，其具有2个所述粘合剂层，分别在所述热膨胀性基材的两面。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘合片，其中，所述热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径为3～100μm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘合片，其在使用了密封树脂、且伴有加热的密封工序中使用。

10.一种热膨胀性基材，其包含树脂及膨胀起始温度(t)为120～250℃的热膨胀性粒子，且为非粘合性，

所述热膨胀性基材满足下述要件(1)～(2)，

11.一种粘合片的使用方法，该方法包括：

将权利要求1～9中任一项所述的粘合片粘贴于被粘附物后，通过膨胀起始温度(t)以上的加热处理，将所述粘合片从所述被粘附物剥离。

12.根据权利要求11所述的粘合片的使用方法，该方法在使用了密封树脂、且伴有加热的密封工序中使用。

13.根据权利要求1～9中任一项所述的粘合片，其中，在23℃下的热膨胀性粒子的平均粒径与在23℃下的热膨胀性基材的厚度之比(平均粒径/热膨胀性基材)超过0.3且小于1.0。