TW201348394A

TW201348394A - 易剝離性黏著薄膜及金屬板之加工方法

Info

Publication number: TW201348394A
Application number: TW102111196A
Authority: TW
Inventors: Nobuyuki Abe; Mitsunori Maruyama
Original assignee: Kimoto Kk
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-12-01
Also published as: CN104220546B; JPWO2013146617A1; KR102030212B1; TWI577774B; WO2013146617A1; JP6109152B2; CN104220546A; KR20140142321A

Abstract

本發明之易剝離性黏著薄膜為藉由電離輻射線之照射而降低黏著力之易剝離性黏著薄膜，其為在透明樹脂薄膜上依序層合底塗層與易剝離性黏著層而成者，底塗層包含胺系硬化劑及酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂，易剝離性黏著層包含電離輻射線硬化型黏著劑。藉由使底塗層包含胺系硬化劑與特定酸價範圍之含羧基樹脂，可提供保持基材與底塗層之密著性、底塗層與易剝離性黏著層之密著性，同時耐溶劑性亦優異之易剝離性黏著薄膜。

Description

易剝離性黏著薄膜及金屬板之加工方法

本發明係關於使用作為用於切割矽晶圓或玻璃晶圓等被黏著體之暫時固定用薄片，或較好使用作為金屬板之蝕刻時之承載薄片之易剝離性黏著薄膜。

為了防止陶瓷電容或矽晶圓、玻璃晶圓等半導體用材料等加工時之破裂，而採用將作為暫時固定用之具有易剝離性之黏著薄膜(以下稱為易剝離性黏著薄膜)貼附於晶圓上，對經暫時固定之晶圓施以研磨或切割等加工後，藉由施加光或熱等之外部能量而降低黏著薄膜之黏著力，而自晶圓剝離之方法。

且，易剝離性黏著薄膜亦使用作為金屬板蝕刻之承載薄片。例如，將易剝離性黏著薄膜貼附於不銹鋼板金屬板上，對於金屬板以使成為期望形狀之方式施以蝕刻處理，且視需要將底塗塗佈液塗佈於金屬板上，將金屬板轉印於所需轉印物上。

至於該黏著薄膜列舉為例如專利文獻1~3所記載者。該等先前技術中揭示黏著層中使用利用電離輻射線照射降低黏著力之電離輻射線硬化型黏著劑，藉此獲得再剝離性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開平2-187478號公報

[專利文獻2]特開2002-343747號公報

[專利文獻3]特開2005-236082號公報

此處，如專利文獻1~3中列舉之黏著薄膜在如上述之金屬蝕刻用途中，將底塗塗佈液塗佈於金屬板上時，塗佈液中之溶劑成分飛散至黏著薄膜上而侵蝕該黏著薄膜，使黏著層與基材之密著性下降而發生黏著層之塗膜剝離，故有於將金屬板轉印於轉印物時等之作業性降低之情況。

為防止該塗膜剝離，已考慮設置提高基材與黏著層間之密著性之底塗層。該情況下，作為底塗層，為了不使黏著劑層所用之電離輻射線硬化型黏著劑之接著前黏著力降低，較好使用熱硬化型樹脂，但通常作為底塗層使用之熱硬化型樹脂難以獲得保持了基材與底塗層、及底塗層與黏著層之密著性之同時，耐溶劑性亦優異之黏著薄膜。

鑑於該情況，本發明之目的係關於在基材上依序具有底塗層與含電離輻射線硬化型黏著劑之易剝離性黏著層之黏著薄膜，而提供保持基材與底塗層之密著性、底塗層與易剝離性黏著層之密著性，同時耐溶劑性亦優異之易剝離性黏著薄膜。

本發明人等針對該等問題，發現藉由於底塗層中包含特定之樹脂及硬化劑者，可成為保持了基材與底塗層之密著性、底塗層與易剝離性黏著層之密著性，同時耐溶劑性優異者，因而完成本發明。

亦即，本發明之易剝離性黏著薄膜為在透明樹脂薄膜上依序層合底塗層與易剝離性黏著層而成者，其特徵為底塗層包含胺系硬化劑及酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂，易剝離性黏著層包含電離輻射線硬化型黏著劑。

另本發明之易剝離性黏著薄膜之特徵為較好易剝離性黏著層進一步包含異氰酸酯系硬化劑。

另本發明之易剝離性黏著薄膜之特徵為較好相對於異氰酸酯系硬化劑中所含之異氰酸酯基之莫耳數，胺系硬化劑所含之氮雜環丙烷基(aziridinyl)之莫耳數的比例為1.5~15。

另本發明之易剝離性黏著薄膜之特徵為較好底塗層含有相對於含羧基樹脂100重量份為3~30重量份之前述胺系硬化劑。

另本發明之易剝離性黏著薄膜之特徵為較好胺系硬化劑為三官能基氮雜環丙烷化合物。

另本發明之金屬板之加工方法，其特徵為包含下列A)~D)之步驟：A)於金屬板上貼合本發明之易剝離性黏著薄膜的具有易剝離性黏著層之面之步驟，B)對貼附於金屬板之易剝離性黏著薄膜照射電離輻射線，使易剝離性黏著層硬化之步驟，C)在金屬板之與具有易剝離性黏著薄膜之面的相反面上形成遮罩，將前述金屬板浸漬於蝕刻液中，去除未形成前述遮罩之部分的金屬板之步驟，D)自金屬板去除遮罩，並剝離易剝離性黏著薄膜之步驟。上述步驟B)與步驟C)亦可先進行。

依據本發明之易剝離性黏著薄膜，可成為保持基材與底塗層之密著性、底塗層與易剝離性黏著層之密著性，同時耐溶劑性優異者。據此，該易剝離性黏著薄膜適於作為用於切割矽晶圓或玻璃晶圓等之被黏著體之暫時固定用薄片，或作為金屬蝕刻時之承載薄片。

本發明之易剝離性黏著薄膜為在透明樹脂薄膜上依序層合底塗層與易剝離性黏著層而成者，其特徵為前述底塗層包含胺系硬化劑及酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂(以下有時亦稱為含羧基之樹脂)，前述易剝離性黏著層包含電離輻射線硬化型黏著劑。以下，針對易剝離性黏著薄膜之各構成要素之實施形態加以說明。

本發明中所用之透明樹脂薄膜列舉為例如聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丁二烯、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、三乙醯基纖維素、丙烯酸系、聚氯化乙烯、降冰片烯化合物等之塑膠膜。又，亦可使用含有羧基之化合物作為聚合物構成單位之聚合物膜或其與通用聚合物薄膜之層合體。透明樹脂膜之厚度為2~300μm，進而較好為10~125μm。

又，本發明之易剝離性黏著薄膜由於係利用如後述之電離輻射線之照射使易剝離性黏著層之黏著力降低者，故較好以不妨礙該黏著力降低機構之方式，使用透明樹脂薄膜之基於JIS K7375：2008之全光線透過率為50%以上者，較好為80%以上者。

接著，底塗層為包含胺系硬化劑及酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂者。胺系硬化劑係與底塗層中之含羧基樹脂交聯以提高底塗層之耐溶劑性。且酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂亦與後述之易剝離性黏著層中之電離輻射線硬化型黏著劑及異氰酸酯系硬化劑反應，藉此亦提高底塗層與易剝離性黏著層之密著性。且，藉由於底塗層中含酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂，亦提高與透明樹脂薄膜之密著性。

此處，胺系硬化劑可使用乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等之脂肪族多元胺，異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷等之脂環族多元胺，二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族多元胺，直鏈狀二胺、四甲基胍、三乙醇胺、哌啶、吡啶、苄基二甲基胺等二級胺類或三級胺類，使二聚酸與二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等之多元胺反應獲得之聚醯胺胺，三聚氰胺，具有氮雜環丙烷基(伸乙基亞胺)之氮雜環丙烷化合物等。尤其，以氮雜環丙烷化合物較佳。

氮雜環丙烷化合物列舉為例如1官能氮雜環丙烷化合物(例如氮雜環丙烷、2-甲基氮雜環丙烷、2-乙基氮雜環丙烷、2,2-二甲基氮雜環丙烷、2,3-二甲基氮雜環丙烷、2-苯基氮雜環丙烷等)、2官能氮雜環丙烷化合物(例如新戊二醇(β-氮雜環丙烷基丙酸酯)、4,4’-亞異丙基二苯基二(β-氮雜環丙烷基丙酸酯)、4,4’-亞甲基二苯酚二(β-氮雜環丙烷基丙酸酯)等)，3官能氮雜環丙烷化合物(例如，四羥甲基甲烷-三-(β-氮雜環丙烷基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(β-氮雜環丙烷基丙酸酯)、丙三醇參(β-氮雜環丙烷基丙酸酯)等)，4官能氮雜環丙烷化合物(例如，四氮雜環丙烷基間二甲苯二胺、四氮雜環丙烷基甲基對二甲苯二胺、四甲基丙烷四氮雜環丙烷基丙酸酯等)，6官能氮雜環丙烷化合物(例如，特開2003-104970號所記載者)。該等中使用3官能氮雜環丙烷化合物就提高底塗層之耐溶劑性之觀點而言係較佳。上述胺系硬化劑可單獨使用，或亦可組合兩種以上使用。

酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂係指分子內具有至少一個羧基之樹脂。具體列舉為(甲基)丙烯酸酯系共聚物、乙烯系共聚物、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等。該等可單獨使用或亦可組合兩種以上使用。該等中，就透明樹脂薄膜與底塗層之密著性之觀點而言，較好使用聚酯系樹脂。

酸價為10~100mgKOH/g之聚酯系樹脂列舉為例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、乙烯-對苯二甲酸酯-間苯二甲酸酯共聚物等聚酯系樹脂。該等樹脂可單獨使用一種，亦可組合兩種以上(例如兩種以上之混合體)使用。聚酯系樹脂之酸價較好為20~80mgKOH/g。

酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂與胺系硬化劑之含有比例，相對於含羧基樹脂100重量份，較好含有3~30重量份之胺系硬化劑。藉由含有3重量份以上之胺系硬化劑，可使易剝離性黏著薄膜之耐溶劑性提高，及可使底塗層與易剝離性黏著層之密著性成為更充分者。且，藉由含有30重量份以下，可防止塗料之保存安定性降低，可防止底塗層與透明樹脂薄膜之密著性降低。上述含羧基樹脂與胺系硬化劑之含有比例較好為5~20重量份。

又，底塗層中較好含有粒子。藉由於底塗層中含有粒子而於該底塗層表面形成凹凸形狀，該凹凸形狀成為組合入易剝離性黏著層之界面而發揮對被黏著體發揮投錨效果。藉此，進一步提高對被黏著體之初期黏著力。至於該粒子列舉為丙烯酸系樹脂粒子、聚矽氧系樹脂粒子、尼龍系樹脂粒子、苯乙烯系樹脂粒子、聚乙烯系樹脂粒子、苯并胍系樹脂粒子、胺基甲酸酯系樹脂粒子等之樹脂粒子，二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、矽酸鋁、氧化鈦、合成沸石、氧化鋁、蒙脫石(Smectite)等無機粒子。

粒子之粒徑並無限制，但平均粒徑較好為0.3μm~12μm，更好為0.7μm~6μm。且粒子之含量相對於底塗層之樹脂100重量份，較好為0.1重量份~10重量份，更好為0.5重量份~5重量份。又，「粒徑」係指將以庫爾特計數(Coulter-counter)法測定之粒子體積換算成球而算出者。

又，在不妨礙本發明功能之範圍內，底塗層中亦可適當含有烷基醚化胺基甲醛樹脂、聚異氰酸酯類、嵌段異氰酸酯類等交聯劑、聚苯胺類、聚噻吩類、聚吡咯類、聚呋喃類、聚乙炔類、聚伸苯基類、聚伸苯基伸乙烯萘類、聚并苯(polyacene)類、聚噻吩伸乙烯類等抗靜電劑、消泡劑、防滑劑、防腐劑、防銹劑、pH調整劑、抗氧化劑、上述粒子以外之顏料、染料、滑劑等。

底塗層之厚度並無特別限制，為提高基材與易剝離性黏著層之接著性，較好為0.2μm~10μm，更好為0.5μm~5μm。

接著，易剝離性黏著層為含有電離輻射線硬化型黏著劑者。電離輻射線硬化型黏著劑必須為在電離輻射線(紫外線或電子束)照射前，牢固地貼合於金屬板等被黏著體上，照射後即使浸漬於蝕刻液中亦不會剝離，且可防止蝕刻液之侵蝕者。

構成此易剝離性黏著層之電離輻射線硬化型黏著劑主要為由丙烯酸系共聚物及電離輻射線聚合性化合物所形成者。

丙烯酸系共聚物為以丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類作為主要構成單位之均聚物，或為丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯或其醯胺等及其以外之共聚合性輔單體之共聚物或該等聚合物之混合物。該單體及輔單體列舉為例如丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、辛酯、縮水甘油酯、羥基甲酯、2-羥基乙酯、羥基丙酯及丙烯酸或甲基丙烯酸之醯胺及N-取代之醯胺例如N-羥基甲基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺等。

又，電離輻射線聚合性化合物為一分子中含有兩個以上之丙烯酸酯基等之具有碳-碳雙鍵之官能基的化合物。丙烯酸酯基由於對於電離輻射線顯示較高之反應性，且又可選擇多樣之丙烯酸系黏著劑等，故就反應性或作業性之觀點而言係較佳。一分子中含有兩個以上之碳-碳雙鍵之電離輻射線聚合性化合物列舉為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物、酯類丙烯酸酯寡聚物、2-丙烯基-3-丁烯基氰脲酸酯、異氰脲酸酯、異氰脲酸酯化合物等。該等電離輻射線聚合性化合物可單獨使用或混合兩種以上使用。

易剝離性黏著層中之電離輻射線聚合性化合物之調配量係隨著所選擇之化合物種類而異而無法一概而論，但例如相對於電離輻射線硬化型黏著劑中之丙烯酸系共聚物100重量份為0.5~200重量份左右，其中，更好為1~50重量份左右。電離輻射線聚合性化合物之調配量相對於丙烯酸系共聚物之調配量過多時，低分子量物質之含量變多，會有不易維持作為易剝離性黏著層之形狀及性能之傾向。且，電離輻射線聚合性化合物之調配量相對於丙烯酸系共聚物之調配量過少時，即使照射電離輻射線，亦會過於殘留易剝離性黏著層之觸黏性，於剝離黏著薄膜時，於金屬板等被黏著體上會有糊殘之可能性。

又，易剝離性黏著層使用以紫外線照射作為電離輻射線予以硬化時，較好使用光聚合起始劑、光聚合促進劑、紫外線增感劑等添加劑。

光聚合起始劑列舉為苯乙酮、二苯甲酮、米氏(Michael)酮、苯偶因、苄基甲基縮酮、苯甲醯基苯甲酸酯、α-醯基肟酯、噻噸酮類等。

又，光聚合促進劑為可減輕硬化時因空氣產生之聚合障礙並加速硬化速度者，列舉為例如對-二甲胺基苯甲酸異戊酯、對-二甲胺基苯甲酸乙酯等。又，紫外線增感劑列舉為正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦等。

另外，易剝離性黏著層中更好包含異氰酸酯系硬化劑。藉由於易剝離性黏著層中含有異氰酸酯系硬化劑，不僅在易剝離性黏著層形成時與電離輻射線硬化型黏著劑交聯而提高易剝離性黏著層之塗膜強度，且由於亦與底塗層中之含羧基樹脂交聯，故亦提高易剝離性黏著層與底塗層之密著性。

異氰酸酯系硬化劑只要是具有兩個以上異氰酸酯基之多官能化合物即可，列舉為例如二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯、1,5-萘基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲基伸苯基二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等之脂肪族或脂環式二異氰酸酯。

電離輻射線硬化型黏著劑與異氰酸酯系硬化劑之含有比例相對於電離輻射線硬化型黏著劑100重量份，異氰酸酯系硬化劑較好為0.1~10重量份。藉由含有0.1重量份以上之異氰酸酯系硬化劑，可成為底塗層與易剝離性黏著層之密著性更充分者。且，藉由含有10重量份以下，可保持電離輻射線照射前之黏著力。

另外，相對於易剝離性黏著層中之異氰酸酯系硬化劑所含之異氰酸酯基之莫耳數，底塗層中之胺系硬化劑中所含之氮雜環丙烷基之莫耳數之比例(莫耳比)較好為1.5~15。藉由使氮雜環丙烷基相對於異氰酸酯基之莫耳比成為在該範圍內，而使異氰酸酯系硬化劑與含羥基樹脂之交聯，及胺系硬化劑與含羥基樹脂之交聯之均衡適當，不僅可成為底塗層之耐溶劑性特別優異者，且亦可進一步提高底塗層與易剝離性黏著層之密著性。

另外，該易剝離性黏著層亦可視需要適當含有烷基醚化三聚氰胺化合物等其他交聯劑、黏著賦予劑(例如松脂衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性酚樹脂等)、可塑劑、填充劑、抗老化劑等添加劑。

易剝離性黏著層之厚度並無特別限制，但就拔取加工適性及防止蝕刻液之浸透之觀點而言，為5μm~100μm，較好為7μm~50μm，更好為10μm~30μm。

又，本發明中使用之黏著薄膜，就作業性之觀點而言，較好在易剝離性黏著層之表面設置隔離層。至於該隔離層並無特別限制，列舉為例如聚乙烯層合紙、或聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚氯化乙烯、丙烯酸系、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、偏氯化乙烯-氯化乙烯共聚物等之塑膠薄膜，或於前述塑膠薄膜之一面上施以脫模處理者等。

隔離層之厚度並無特別限制，但考慮作業性時為10μm~250μm，較好為20μm~125μm，更好為 30μm~100μm。

製造如上述之本發明之易剝離性黏著薄膜之方法為例如混合構成上述底塗層之材料作成底塗層塗佈液，以過去習知之塗佈方法，例如棒塗佈器、模嘴塗佈器、刮板塗佈器、旋轉塗佈器、輥塗佈器、凹版塗佈器、流動塗佈器、噴霧器、網版印刷等塗佈於透明樹脂薄膜上後，視需要乾燥，接著混合構成易剝離性黏著層之材料作成易剝離性黏著層塗佈液，同樣地以過去習知之塗佈方法塗佈於該底塗層上後，視需要經加熱、乾燥而獲得。另外，亦可視需要將上述隔離層貼合於該易剝離性黏著層上。

且，例如可於透明樹脂膜之一面上，與上述同樣形成底塗層，與此同時在隔離層上與上述同樣形成易剝離性黏著層後，藉由貼合透明樹脂薄之形成有底塗層之面與隔離層之形成有易剝離性黏著層之面，而獲得本發明之易剝離性黏著薄膜。

又，以上之說明係針對本發明之易剝離性黏著薄膜之製造方法之一例加以說明，但本發明並不限於該等，亦可藉由例如在隔離層上依序形成易剝離性黏著層、底塗層、透明樹脂薄膜而製作。

且，關於易剝離性黏著薄膜之製造方法，就使底塗層塗佈液中所含酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂與易剝離性黏著層塗佈液中所含異氰酸酯系硬化劑交聯，使底塗層與易剝離性黏著層之密著性充分者之觀點而言，底塗層與易剝離性黏著層較好在使二者貼合之前，底塗層中之含羧基樹脂與胺系硬化劑之反應及易剝離性黏著層中之電離輻射線硬化型樹脂與異氰酸酯系硬化劑之反應均未完成。

本發明之易剝離性黏著薄膜可使用作為一般黏著薄膜。尤其，適合作為玻璃、矽等半導體用材料加工時之暫時固定用黏著薄膜，或作為蝕刻金屬板時之承載薄片，加工時或蝕刻時可維持基材與易剝離性黏著層之密著性，可使其作業性良好。

以下，針對本發明之易剝離性黏著薄膜之使用樣態之一的金屬板加工方法加以說明。亦即，本發明之金屬板加工方法包含下列步驟：A)於金屬板上貼合本發明之易剝離性黏著薄膜的具有易剝離性黏著層之面之步驟，B)對貼附易剝離性黏著薄膜之面照射電離輻射線，使易剝離性黏著層硬化之步驟，C)在金屬板之與具有易剝離性黏著薄膜之面的相反面上貼合遮罩構件，將前述金屬板浸漬於蝕刻液中，去除未被前述遮罩構件之遮蓋部分的金屬板之步驟，D)自金屬板去除遮罩構件並剝離易剝離性黏著薄膜之步驟。易剝離性黏著層硬化步驟B)與金屬板去除步驟C)均可先進行。

且本發明之金屬板加工方法，可於金屬板去除步驟C)之後，進一步包含E)於金屬板上塗佈基底塗佈液，將金屬板轉印於所需轉印物之步驟。該情況下，轉印步驟E)較好在剝離步驟D)之遮罩構件之後，於剝離易剝離性黏著薄膜之前進行。且易剝離性黏著層硬化步驟B)只要在剝離易剝離性黏著薄膜之前即可，亦可在轉印步驟E)後進行，亦可在金屬板去除步驟C)之前或金屬板去除步驟C)與轉印步驟E)之間進行。

本發明之金屬板加工方法之特徵為使用本發明之易剝離性黏著薄膜作為蝕刻金屬板時之承載薄片，各步驟中使用之材料或各步驟之條件可依據金屬加工之目的或用途，採用慣用材料或處理條件。例如，遮罩構件不僅為薄片狀之構件，亦可為可撓性塗膜，蝕刻液或蝕刻條件係依據成為對象的金屬種類或厚度適當變更。

如本發明，係採用於透明樹脂薄膜上依序層合底塗層與易剝離性黏著層而成之易剝離性黏著薄膜，且於底塗層中包含胺系硬化劑及酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂，於易剝離性黏著層中包含電離輻射線硬化型黏著劑之構成，而成為在例如金屬蝕刻用途中使用時之耐溶劑性優異者，故不會有該易剝離性黏著薄膜之塗膜剝離，為處理性優異者。因此，不僅可作為此種金屬蝕刻之承載用，亦較好地使用作為陶瓷電容或矽晶圓、玻璃晶圓等半導體用材料等之加工用途。

[實施例]

以下，以實施例更詳細說明本發明。又，本實施例中之「份」、「%」只要沒有特別指明則為重量基準。

1.易剝離性保護黏著薄膜之製作 [實施例1]

以棒塗佈法將下述配方之底塗層用塗佈液塗佈於作為透明樹脂薄膜之厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(LUMILAR S10：Toray公司)之一面上，形成厚度0.5μm之底塗層。接著，以棒塗佈法將下述配方之易剝離性黏著層用塗佈液塗佈於該底塗層上，形成厚度25μm之易剝離性黏著層，使底塗層及易剝離性黏著層加熱、乾燥。接著，於該易剝離性黏著層上貼合隔離層(厚度25μm，聚萘二甲酸乙二酯膜，MRF：三菱化學聚酯薄膜公司)之脫模處理面，製作實施例1之再剝離性保護黏著薄膜。

〈實施例1之底塗層用塗佈液〉

．聚酯系樹脂 100份

(UR1700：東洋紡績公司，酸價：26mgKOH/g，固體成分100%)

．胺系硬化劑 29份

(TAZO：相互藥工公司，固體成分30%)

．粒子(聚矽氧樹脂粒子，平均粒徑：3μm) 1.1份

(TOSPARL 130；Momentive Performance Material 公司)

．稀釋溶劑 942份

〈實施例1之易剝離性黏著層用塗佈液〉

．電離輻射線硬化型黏著劑 100份

(COBONYL N7271：日本合成化學公司，固體成分40%)

．異氰酸酯系硬化劑 0.55份

(CORONATE L45E：日本聚胺基甲酸酯公司，固體成分45%)

．聚合起始劑 1.4份

(IRGACURE 184：BASF公司，固體成分100%)

．稀釋溶劑 38份

[實施例2]

除了去除實施例1之底塗層用塗佈液中所含之粒子以外，餘與實施例1同樣製作實施例2之再剝離性黏著薄膜。

[實施例3]

除了實施例1之底塗層用塗佈液中所含胺系硬化系之重量份設為6.6份，且去除粒子以外，餘與實施例1同樣，製作實施例3之再剝離性黏著薄膜。

[實施例4]

除了實施例1之底塗層用塗佈液中所含胺系硬化系之重量份為107份，且去除粒子以外，餘與實施例1同樣，製作實施例4之再剝離性黏著薄膜。

又實施例1~4中，底塗層中之胺系硬化劑所含之氮雜環丙烷基相對於易剝離性黏著層中之異氰酸酯系硬化劑所含之異氰酸酯基之莫耳比均在1.5~15之範圍內。

[比較例1]

除了去除實施例1之底塗層用塗佈液中所含胺系硬化系以外，餘與實施例1同樣，製作比較例1之再剝離性黏著薄膜。

[比較例2]

除了將實施例1之底塗層用塗佈液變更為下述配方之底塗層用塗佈液以外，餘與實施例1同樣，製作比較例2之易剝離性黏著薄膜。

〈比較例2之底塗層用塗佈液〉

．聚酯系樹脂 100份

(ACRYLIT ER20：大成化工公司，酸價：2mgKOH/g，固體成分40%)

．異氰酸酯系硬化劑 4.9份

(TAKENATE D110N：三井化學公司，固體成分60%)

．稀釋溶劑 225份

[比較例3]

除了於比較例2之底塗層用塗佈液中追加9重量份之二官能基丙烯酸酯單體(KAYARAD R-167，日本化藥公司，固體成分100%)以外，餘與比較例2同樣製作比較例3之再剝離性黏著薄膜。

[比較例4]

除了將實施例1之底塗層用塗佈液變更為下述配分之底塗層用塗佈液以外，餘與實施例1同樣，製作比較例4之易剝離性黏著薄膜。

〈比較例4之底塗層用塗佈液〉

．聚酯系樹脂 100份

(BYRON 200：東洋紡績公司，酸價：2mgKOH/g，固體成分100%)

．胺系硬化劑 29份

(TAZO：相互藥工公司，固體成分30%)

．稀釋溶劑 932份

2.評價 (1)密著性

自實施例1~4及比較例1~4之易剝離性黏著薄膜分別剝離隔離層，使易剝離性黏著層露出，且自透明樹脂薄膜側，以金屬鹵素燈照射400mJ/cm²之紫外線，使電離輻射線硬化型黏著劑硬化。隨後，針對該易剝離性黏著薄膜，基於JIS-K5400 1990之棋盤格膠帶試驗法測定且進行評價。棋盤格部分一個也沒有剝離者記為「○」，棋盤格部分剝離未達5個者記為「△」，棋盤格部分剝離超過5個者記為「×」。測定結果示於表1。

(2)耐溶劑性(液滴評價)

自實施例1~4及比較例1~4之易剝離性黏著薄膜分別剝離隔離層，使易剝離性黏著層露出，且自透明樹脂薄膜側，以金屬鹵素燈照射400mJ/cm²之紫外線，使電離輻射線硬化型黏著劑硬化。隨後，將數滴甲苯滴加於該易剝離性黏著層表面。以滴加後放置5分鐘，觀察該易剝離性黏著層，以端部未產生剝離者記為「○」，以放置2分鐘以上未達5分鐘，觀察該易剝離性黏著層，端部未產生剝離者記為「△」，以剛滴加後端部即產生剝離者記為「×」。測定結果示於表1。

(3)耐溶劑性(摩擦評價)

且，與(2)並行地，如上述使電離輻射線硬化型黏著劑硬化後，以滲入甲苯之織物來回摩擦該易剝離性黏著層表面10次，觀察該易剝離性黏著層。該易剝離性黏著層之端部未發生剝離者記為「○」，發生剝離者記為「×」。評價結果示於表1。

如由表1之結果所了解，實施例1~4之易剝離性黏著薄膜由於透明樹脂薄膜上依序具有含胺系硬化硬化劑及酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂之底塗層，與含有電離輻射線硬化型黏著劑之易剝離性黏著層，故為棋盤格剝離評價良好且基材與底塗層之密著性、及底塗層與易剝離性黏著層之密著性優異者。且，使用甲苯之耐溶劑性試驗亦為優異者。

尤其，實施例1及實施例2之易剝離性黏著薄膜由於相對於含羧基樹脂100重量份，以2~30重量份之比例含有胺系硬化劑，故為底塗層與易剝離性黏著層之密著性及耐溶劑性特別優異者。

又，比較實施例1與實施例2時，實施例1之易剝離性黏著薄膜之底塗層由於包含粒子，故由粒子形成之表面凹鈷形狀對黏著層發揮投錨效果，而為底塗層與易剝離性黏著層之密著性以及初期黏著性均比實施例2優異者。

另一方面，比較例1之易剝離性黏著薄膜由於為底塗層中不含胺系硬化劑，故為基材與底塗層之密著性、及底塗層與易剝離性黏著層之密著性差，使用甲苯之耐溶劑性試驗亦差者。

又，比較例2之易剝離性黏著薄膜為在底塗層中使用異氰酸酯系硬化劑代替胺系硬化劑者，故相對於比較例1，為未改善基材與底塗層之密著性、及底塗層與易剝離性黏著層之密著性者。

比較例3之易剝離性黏著薄膜係用以提高基材與底塗層之密著性、及底塗層與易剝離性黏著層之密著性，並非使用胺系硬化劑，而是使用二官能基丙烯酸酯單體者，但相較於使用胺系硬化劑之實施例，為基材與底塗層之密著性、及底塗層與易剝離性黏著層之密著性差，且使用甲苯之耐溶劑性試驗亦差者。

又，比較例4之易剝離性黏著薄膜為具有胺系硬化劑及含羧基樹脂者，但由於含羧基樹脂之酸價未達10mgKOH/g，故為底塗層與易剝離性黏著層之密著性差，且使用甲苯之耐溶劑性試驗亦差者。

Claims

一種易剝離性黏著薄膜，其為在透明樹脂薄膜上依序層合底塗層與易剝離性黏著層而成之易剝離性黏著薄膜，其特徵為：前述底塗層包含胺系硬化劑及酸價為10~100mgKOH/g之含羧基樹脂，前述易剝離性黏著層包含電離輻射線硬化型黏著劑。
如請求項1之易剝離性黏著薄膜，其中前述易剝離性黏著層進一步包含異氰酸酯系硬化劑。
如請求項2之易剝離性黏著薄膜，其中相對於前述異氰酸酯系硬化劑中所含之異氰酸酯基之莫耳數，前述胺系硬化劑所含之氮雜環丙烷基(aziridinyl)之莫耳數的比例為1.5~15。
如請求項1~3中任一項之易剝離性黏著薄膜，其中前述底塗層含有相對於前述含羧基樹脂100重量份為3~30重量份之前述胺系硬化劑。
如請求項1~4中任一項之易剝離性黏著薄膜，其中前述胺系硬化劑為三官能基氮雜環丙烷化合物。
一種金屬板之加工方法，其特徵為包含下列A)~D)之步驟：A)於金屬板上貼合如請求項1~5中任一項之易剝離性黏著薄膜的具有易剝離性黏著層之面之步驟，B)對貼附於金屬板之易剝離性黏著薄膜照射電離輻射線，使易剝離性黏著層硬化之步驟， C)在金屬板之與具有易剝離性黏著薄膜之面的相反面上形成遮罩，將前述金屬板浸漬於蝕刻液中，去除未形成前述遮罩之部分的金屬板之步驟，D)自金屬板去除遮罩，並剝離易剝離性黏著薄膜之步驟。
如請求項6之金屬板加工方法，其中B)步驟係在C)步驟之後進行。
如請求項6或7之金屬板加工方法，其中D)步驟中，自金屬板去除遮罩後、剝離易剝離性黏著薄膜之前，包含E)將金屬板轉印於被轉印物上之步驟。