TW202200370A - 再剝離黏著帶 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏著劑層與基材之抓固力優異之再剝離黏著帶。 本發明之再剝離黏著帶依次具備基材、包含黏合劑樹脂與填料之底塗層、以及黏著劑層。該再剝離黏著帶具有填料之至少一部分自底塗層朝黏著劑層突出之突出部，該底塗層與該黏著劑層之界面具有凹凸。

Description

再剝離黏著帶
本發明係關於一種再剝離黏著帶。
近年來，隨著晶圓之薄型化，黏著帶作為支持材料而應用於各種半導體製造工藝。在半導體製造工藝中，由於各步驟中要求之特性不同，因此，黏著劑及基材等所使用之材料亦多樣化。其結果，有時無法確保基材與黏著劑之充分之抓固力。作為提高對基材之抓固力之方法，提出了於基材上形成底塗層之方案(例如專利文獻1～3)。然而，存在無法確保充分之抓固力，另外底塗層本身無法形成之問題。
又，就容易再剝離之方面而言，提出了使用活性能量線硬化型黏著劑之黏著帶。活性能量線硬化型黏著劑藉由照射活性能量線，黏著劑中包含之材料之雙鍵會發生硬化收縮。其中，使用側鏈雙鍵導入型聚合物之黏著劑因聚合物自身發生硬化收縮而有對基材之抓固性容易變差之傾向，有時在剝離時會於被黏著體上產生糊劑殘留。尤其是，聚合物之側鏈具有長碳鏈之取代基時，存在抓固性進一步變差之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-231119號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-224375號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-214585號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係為了解決上述先前之課題而完成，其目之在於提供一種黏著劑層與基材之抓固力優異之再剝離黏著帶。 [解決問題之技術手段]
本發明之再剝離黏著帶依次具備基材、包含黏合劑樹脂與填料之底塗層、以及黏著劑層。該再剝離黏著帶具有該填料之至少一部分自底塗層朝黏著劑層突出之突出部，該底塗層與該黏著劑層之界面具有凹凸。 於一實施方式中，上述填料為選自由二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣所組成之群中之至少1種。 於一實施方式中，上述黏合劑樹脂為胺基甲酸酯系樹脂。 於一實施方式中，上述黏著劑層包含活性能量線硬化型黏著劑。 於一實施方式中，上述活性能量線硬化型黏著劑之基礎聚合物為側鏈雙鍵導入型丙烯酸系樹脂。 於一實施方式中，上述側鏈雙鍵導入型丙烯酸系樹脂之側鏈之50%以上為碳數8以上之取代基。 於一實施方式中，上述黏著劑層進而包含異氰酸酯系交聯劑。 於一實施方式中，上述突出部之高度為1 μm以上。 於一實施方式中，上述突出部存在10個/mm以上。 於一實施方式中，上述填料之平均粒徑為0.2 μm～2.0 μm。 於一實施方式中，上述黏著劑層之抓固力為2 N/50 mm以上。 於一實施方式中，上述基材包含選自由聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂及聚烯烴系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。 於一實施方式中，上述再剝離黏著帶用於半導體加工用途。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種黏著劑層與基材之抓固力優異之再剝離黏著帶。本發明之再剝離黏著帶具有填料之至少一部分自底塗層朝黏著劑層突出之突出部，該底塗層與該黏著劑層之界面具有凹凸。其結果，底塗層與黏著劑層之接觸表面積變大，黏著劑層所包含之黏著劑之官能基與填料之親和性能夠提高。進而，底塗層與黏著劑層之界面處之與交聯劑之反應性亦能夠提高。其結果，抓固力能夠提高。因此，即便在使用包含側鏈雙鍵導入型聚合物之黏著劑之情形時，亦能夠防止被黏著體上之糊劑殘留。
A. 再剝離黏著帶之整體構成 圖1係本發明之一實施方式之再剝離黏著帶之概略剖視圖。本發明之再剝離黏著帶100依次具備基材10、包含黏合劑樹脂與填料之底塗層20、以及黏著劑層30。再剝離黏著帶100藉由使底塗層包含填料，而具有填料之至少一部分自底塗層20向黏著劑層30突出之突出部40。藉由該突出部40，底塗層20與黏著劑層30之界面具有凹凸。因此，底塗層20與黏著劑層30之接觸表面積變大，因此，底塗層與黏著劑層之界面處之反應性能夠提高。其結果，抓固力能夠提高。
圖2係本發明之一實施方式中之再剝離黏著帶之剖面SEM照片。圖2(a)係以2000倍之倍率拍攝之照片、圖2(b)係以5000倍之倍率拍攝之照片、圖2(c)係以10000倍之倍率拍攝之照片。在以任意倍率拍攝之SEM照片中，均可確認到底塗層所包含之填料朝黏著劑層突出之突出部之存在。於一實施方式中，作為填料，使用粒度分佈範圍寬廣之填料。藉由使用此種填料，在填料間亦能夠產生凹凸。因此，於黏著劑層與底塗層之界面能夠形成更多之突出部(例如圖2(a)及圖2(b))。又可確認：藉由包含粒徑更小之填料，而於底塗層與黏著劑層之界面亦形成有微細之凹凸(例如圖2(c))。
突出部之高度較佳為1 μm以上，更佳為1.2 μm以上，進而較佳為1.5 μm以上。藉由使突出部之高度為上述範圍，底塗層與黏著劑層之接觸表面積變大，抓固性能夠提高。突出部之高度只要與底塗層及黏著劑層之厚度相匹配，且調整為能夠防止將再剝離黏著帶製成卷狀時對基材造成凹痕之值即可，例如為5.0 μm以下。本說明書中，突出部之高度係指底塗層與黏著劑層之界面呈平坦之部分與填料之最高部分之間之距離。突出部之高度可藉由任意適當之方法來測定。例如，可藉由利用任意適當之方法切割再剝離黏著帶而製作剖面，並利用掃描式電子顯微鏡對該剖面進行確認來測定。
再剝離黏著帶較佳為剖面處存在10個/mm以上之突出部，更佳為存在15個/mm以上，進而較佳為存在20個/mm以上。藉由使突出部為上述範圍，再剝離黏著帶之抓固性能夠提高。突出部之個數越多越佳，例如為150個/mm以下。本說明書中，突出部之個數係指藉由任意適當之方法進行切割而製作之剖面之每單位長度之突出部之個數。突出部之個數可藉由任意適當之方法來測量。本說明書中，利用任意適當之方法切割再剝離黏著帶而製作剖面，並在剖面之隨機三處測定250 μm範圍內之突出部之個數，將三處突出部個數之平均值換算成mm單位，將所得之值設為突出部之個數。
再剝離黏著帶之厚度可根據所用用途等而設定為任意適當之值。再剝離黏著帶之厚度較佳為25 μm～800 μm，更佳為30 μm～600 μm，進而較佳為30 μm～450 μm。
B. 黏著劑層 作為形成黏著劑層之黏著劑組合物，可使用任意適當之黏著劑。本發明之再剝離黏著帶具有優異之抓固力。因此，即便為黏著力高之黏著劑亦可適當地使用。
於一實施方式中，黏著劑層包含活性能量線硬化型黏著劑。活性能量線硬化型黏著劑在貼附時彈性低且柔軟性高、操作性優異，且具有優異之黏著性。另一方面，於需要剝離之情形時，藉由照射活性能量線而使黏著力降低，能夠獲得可輕易剝離之再剝離黏著帶。又，活性能量線硬化型黏著劑因雙鍵發生硬化收縮而存在對基材之抓固性差、剝離時在被黏著體上有糊劑殘留之問題。本發明之再剝離黏著即便於黏著劑層包含活性能量線硬化型黏著劑之情形時，亦能夠發揮優異之抓固力。作為活性能量線，例如可例舉伽馬射線、紫外線、可見光線、紅外線(熱線)、射頻波、α射線、β射線、電子束、電漿流、電離輻射、粒子束等。較佳為紫外線。
作為活性能量線硬化型黏著劑，可使用任意適當之黏著劑。例如，可為向丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮丙烯酸系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑等任意適當之黏著劑中添加紫外線硬化性單體及/或低聚物而得之黏著劑，亦可為使用側鏈具有碳-碳雙鍵之聚合物(以下亦稱為側鏈雙鍵導入聚合物)作為基礎聚合物而得之黏著劑。
作為紫外線硬化性單體及低聚物，可使用任意適當之單體或低聚物。作為紫外線硬化性單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為輻射硬化性低聚物，可例舉胺基甲酸酯系低聚物、聚醚系低聚物、聚酯系低聚物、聚碳酸酯系低聚物、聚丁二烯系低聚物等。作為低聚物，較佳為使用分子量100～30000左右者。單體及低聚物可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
單體及/或低聚物可根據所用黏著劑之種類，以任意適當之量來使用。例如，相對於構成黏著劑之基礎聚合物100重量份，較佳為使用5重量份～500重量份，更佳為使用40重量份～150重量份。
於一實施方式中，黏著劑層較佳為包含含有側鏈雙鍵導入型聚合物之活性能量線硬化型黏著劑。含有側鏈雙鍵導入型聚合物之活性能量線硬化型黏著劑因聚合物自身發生硬化收縮，而進一步要求對基材之抓固性。藉由使上述再剝離黏著帶具有突出部，即便在使用包含側鏈雙鍵導入型聚合物之活性能量線硬化型黏著劑之情形時，亦能夠防止被黏著體上之糊劑殘留。
使用包含側鏈雙鍵導入型聚合物之黏著劑時，作為基礎聚合物，可使用側鏈具有聚合性碳-碳雙鍵且具有黏著性之聚合物。作為此種聚合物，例如可例舉於(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯基烷基醚系樹脂、矽酮丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物等樹脂中導入有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物。較佳為使用於(甲基)丙烯酸系樹脂中導入有聚合性碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系樹脂(以下亦稱為側鏈雙鍵導入型丙烯酸系樹脂)。藉由使用該(甲基)丙烯酸系聚合物，而容易調整黏著劑層之儲存模數及拉伸彈性模數，而且能夠獲得黏著力與剝離性之平衡性優異之黏著帶。再者，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，可使用任意適當之(甲基)丙烯酸系樹脂。作為(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可例舉使包含具有直鏈烷基或支鏈烷基之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯1種或2種以上的單體組合物進行聚合而獲得之聚合物。
直鏈烷基或支鏈烷基較佳為碳數30個以下之烷基，更佳為碳數1個～20個之烷基，進而較佳為碳數4個～18個之烷基。作為烷基，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基等。
於一實施方式中，較佳為側鏈雙鍵導入型丙烯酸系樹脂之側鏈之50莫耳%以上具有碳數8以上之取代基。側鏈具有碳數8以上之長鏈取代基之丙烯酸系樹脂能夠防止被黏著體上之糊劑殘留。另一方面，側鏈具有碳數8以上之長鏈取代基之丙烯酸系樹脂與基材之抓固性可能進一步成為問題。根據本發明，即便於如此側鏈之50莫耳%以上為碳數8以上之長鏈取代基之情形時，基材與黏著劑層亦可具有優異之抓固性。因此，能夠兼顧基材與黏著劑層之抓固性以及防止被黏著體上之糊劑殘留。更佳為側鏈雙鍵導入型丙烯酸系樹脂之側鏈之60莫耳%以上具有碳數8以上之取代基之丙烯酸系樹脂，進而較佳為側鏈雙鍵導入型丙烯酸系樹脂之側鏈之70莫耳%以上具有碳數8以上之取代基之丙烯酸系樹脂。
形成(甲基)丙烯酸系樹脂之單體組合物可包含任意適當之其他單體。作為其他單體，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸等含羧基單體；馬來酸酐、伊康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基單體；2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基單體等含有官能基之單體。藉由包含含有官能基之單體，可獲得容易導入聚合性碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系樹脂。含有官能基之單體之含有比率相對於單體組合物之全部單體100重量份，較佳為4重量份～30重量份，更佳為6重量份～20重量份。
作為其他單體，可使用多官能單體。藉由使用多官能單體，能夠提高黏著劑之凝集力、耐熱性、接著性等。又，由於黏著劑層中之低分子量成分變少，故能夠獲得不易污染被黏著體之黏著帶。作為多官能性單體，例如可例舉：己二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。多官能單體之含有比率相對於上述單體組合物之全部單體100重量份，較佳為1重量份～100重量份，更佳為5重量份～50重量份。
(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量較佳為30萬以上，更佳為50萬以上，進而較佳為80萬～300萬。若為此種範圍，則能夠防止低分子量成分之滲出，獲得低污染性之黏著帶。(甲基)丙烯酸系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1～20，更佳為3～10。藉由使用分子量分佈狹窄之(甲基)丙烯酸系樹脂，能夠防止低分子量成分之滲出，獲得低污染性之黏著帶。再者，重量平均分子量及數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析測定(溶劑：四氫呋喃、聚苯乙烯換算)來求出。
側鏈具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物可藉由任意適當之方法來獲得。例如，可藉由使利用任意適當之聚合方法而獲得之樹脂與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物進行反應(例如縮合反應、加成反應)來獲得。具體而言，使用(甲基)丙烯酸系樹脂時，藉由使具有源自含有任意適當之官能基之單體之結構單元的(甲基)丙烯酸系樹脂(共聚物)在任意適當之溶劑中進行聚合，其後，使該丙烯酸系樹脂之官能基與能夠和該官能基反應之具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物反應，而能夠獲得上述聚合物。所反應之具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之量相對於上述樹脂100重量份，較佳為4重量份～30重量份，更佳為4重量份～20重量份。作為溶劑，可使用任意適當之溶劑，例如可例舉乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯等各種有機溶劑。
如上所述使樹脂與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物反應時，樹脂與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物較佳為分別具有能夠彼此反應之官能基。作為官能基之組合，例如可例舉：羧基/環氧基、羧基/氮丙啶基、羥基/異氰酸基等。該等官能基之組合之中，就容易追蹤反應之方面而言，較佳為羥基與異氰酸酯基之組合。
作為上述具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物，例如可例舉：甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯醯異氰酸酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯)、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。
B-1. 添加劑 上述活性能量線硬化型黏著劑可根據需要而包含任意適當之添加劑。作為該添加劑，例如可例舉：光聚合起始劑、交聯劑、觸媒(例如鉑觸媒)、黏著賦予劑、塑化劑、顏料、染料、填充劑、抗老化劑、導電材、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調節劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、溶劑等。
於一實施方式中，活性能量線硬化型黏著劑較佳為包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可使用任意適當之起始劑。
光聚合起始劑可以任意適當之量使用。光聚合起始劑之含量相對於上述紫外線硬化型黏著劑100重量份，較佳為0.1重量份～10重量份，更佳為0.3重量份～7重量份。於光聚合起始劑之含量未達0.1重量份之情形時，在照射活性能量線時有不會充分硬化之虞。於光聚合起始劑之含量超過10重量份之情形時，有黏著劑之保存穩定性降低、向黏著劑層表面之析出及釋氣增加。
於一實施方式中，上述活性能量線硬化型黏著劑進而包含交聯劑。作為交聯劑，例如可例舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、螯合劑系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等。交聯劑之含有比率相對於活性能量線硬化型黏著劑所包含之基礎聚合物100重量份，較佳為0.01重量份～10重量份，更佳為0.02重量份～7重量份，進而較佳為0.025重量份～5重量份。根據交聯劑之含有比率，可控制黏著劑層之柔軟性。於交聯劑之含量未達0.01重量份之情形時，黏著劑呈現溶膠狀，而有無法形成黏著劑層之虞。於交聯劑之含量超過10重量份之情形時，有對於被黏著體之密接性降低，無法充分保護被黏著體之虞。
於一實施方式中，較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑就能夠與多種官能基反應之方面而言較佳。尤佳為使用具有3個以上異氰酸基之交聯劑。藉由使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑，且將交聯劑之含有比率設為上述範圍，能夠形成加熱後剝離性亦優異、糊劑殘留顯著少之黏著劑層。
黏著劑層之厚度可設定為任意適當之值。黏著劑層之厚度較佳為4 μm～500 μm，更佳為5 μm～400 μm，進而較佳為5 μm～330 μm。藉由使黏著劑層之厚度為上述範圍，能夠對於被黏著體發揮充分之黏著力，發揮凸塊之填埋性及對凹凸之充分填埋性。
黏著劑層之抓固力(黏著劑層對於基材之黏著力)較佳為2 N/50 mm以上，更佳為3 N/50 mm以上，進而較佳為5 N/50 mm以上。黏著劑層之抓固力越高越佳。本說明書中，黏著劑層之抓固力係指：對黏著劑層照射活性能量線而使黏著劑層硬化，對該硬化後之黏著劑層貼附黏著帶，並藉由T型剝離以300 mm/分鐘之拉伸速度進行剝離時之剝離力(抓固力)。再者，使用該測定方法時，黏著劑層所包含之剝離劑之含量多之情形時，抓固力之值可能較低。
C. 底塗層 底塗層包含黏合劑樹脂與填料。藉由使底塗層包含填料，而具有填料之至少一部分自底塗層朝黏著劑層突出之突出部。藉由具有該突出部，使底塗層與黏著劑層之接觸表面積變大，其結果，抓固力能夠提高。
C-1. 黏合劑樹脂 作為黏合劑樹脂，可使用任意適當之樹脂。例如可例舉：胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、及丙烯酸系樹脂等。較佳為使用胺基甲酸酯系樹脂。作為胺基甲酸酯系樹脂，具體而言，可例舉聚丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯胺基甲酸酯或該等之前驅物。其原因在於：對於基材之塗覆、塗佈較為簡便，且工業上可選擇多種物質，能夠廉價地獲取。該胺基甲酸酯系聚合物例如係包含異氰酸酯單體與含醇性羥基之單體(例如含羥基之丙烯酸系化合物或含羥基之酯化合物)之反應混合物的聚合物。再者，黏合劑樹脂可於分子中包含源自芳香族化合物之結構，亦可不包含。
C-2. 填料 作為填料，可使用任意適當之填料。例如可例舉：二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鎂及氧化鋅等金屬氧化物、滑石等。較佳為使用選自由二氧化矽、氧化鋁及碳酸鈣所組成之群中之至少1種。該等填料由於在表面具有羥基，故與黏著劑所包含之官能基之親和性更高，又，使用異氰酸酯系交聯劑時，與異氰酸酯系交聯劑之反應性亦良好，因此，抓固力能夠進一步提高。填料可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
填料之平均粒徑較佳為0.2 μm～2.0 μm，更佳為0.2 μm～1.5 μm，進而較佳為0.2 μm～1.2 μm。藉由使平均粒徑為上述範圍，能夠防止將再剝離黏著帶捲成卷狀時底塗層之相反面對基材膜產生凹痕。
於一實施方式中，填料之粒度分佈越寬越佳。藉由使用粒度分佈較寬之填料，亦包含粒徑實質上大於平均粒徑之顆粒，能夠使突出部之高度成為充分之高度。又，藉由使填料彼此之粒徑偏差變大，而填料間亦產生階差，其結果，黏著劑層與底塗層之界面處之凹凸增加，接觸表面積能夠增大。其結果，抓固性能夠進一步提高。作為拓寬填料粒度分佈之方法，可使用任意適當之方法。例如，可使用粒徑偏差大之填料，亦可混合使用粒徑不同之2種以上之填料。
作為填料，例如可使用具有粒徑0.01 μm～10 μm之粒度分佈之填料，較佳為使用具有粒徑0.05 μm～7 μm之粒度分佈之填料，更佳為使用具有粒徑0.08 μm～5 μm之粒度分佈之填料。填料之粒度分佈可藉由任意適當之方法來測定。例如可例舉圖像分析法、庫爾特法、延伸沈降法、雷射繞射散射法等。
作為填料，可使用任意適當之形狀之填料。例如可例舉球狀、扁平狀、隨機形狀等。就底塗層形成組合物之穩定性提高之觀點而言，可適宜地使用球狀之填料。填料之形狀可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
填料之含量相對於黏合劑樹脂100重量份，較佳為10重量份～65重量份，更佳為12重量份～60重量份，進而較佳為15重量份～60重量份。藉由使填料之含量為上述範圍，抓固性能夠提高。
底塗層可藉由任意適當之方法來形成。例如，可藉由將包含黏合劑樹脂與填料之底塗層形成組合物塗佈於基材來形成。底塗層形成組合物除了包含黏合劑樹脂與填料以外，還可進而包含交聯劑等任意適當之添加劑。
底塗層之厚度可設定為任意適當之值。底塗層之厚度較佳為1.0 μm～4.0 μm，更佳為1.2 μm～3.0 μm，進而較佳為1.5 μm～2.5 μm。又，底塗層可為1層，亦可為2層以上。為2層以上時，只要至少與黏著劑層接觸之層包含黏合劑樹脂與填料即可，其他層可僅由黏合劑樹脂形成。
D. 基材 基材可由任意適當之樹脂構成。作為該樹脂，例如可例舉：低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚胺基甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚醯亞胺、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟樹脂、矽樹脂、纖維素系樹脂及該等之交聯體等。較佳為使用選自由聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂及聚烯烴系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。藉由使用該等樹脂，抓固性能夠進一步提高。
基材之厚度較佳為12 μm～210 μm，更佳為17.5 μm～150 μm，進而較佳為25 μm～100 μm。若為此種範圍，則能夠獲得具有適當之剛性、容易進行黏貼作業且操作性優異之再剝離黏著帶。
為了提高與底塗層之密接性及保持性等，亦可對基材之表面實施任意之表面處理。作為上述表面處理，例如可例舉：電暈處理、電漿處理等化學處理或物理處理、塗佈處理等。
E. 再剝離黏著帶之製造方法 再剝離黏著帶可藉由任意適當之方法來製造。例如，可藉由如下方法獲得：對隔離膜塗佈黏著劑溶液(活性能量線硬化型黏著劑)，進行乾燥而於隔離膜上形成黏著劑層後，將其貼合於形成有底塗層之基材。又，亦可於形成有底塗層之基材上塗佈上述黏著劑溶液，進行乾燥，而獲得再剝離黏著帶。作為黏著劑溶液之塗佈方法，可採用棒塗機塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、凹版反向塗佈、逆輥塗佈、模唇塗佈、模具塗佈、浸漬塗佈、膠版印刷、軟版印刷、網版印刷等各種方法。作為乾燥方法，可採用任意適當之方法。於一實施方式中，上述黏著劑層可經過任意適當之硬化處理而形成。
底塗層可藉由任意適當之方法來形成。例如，可藉由對基材塗佈包含黏合劑樹脂與填料之底塗層形成組合物並乾燥而形成。作為塗佈方法，可使用與藉由塗佈形成上述黏著劑層之情況相同之方法。
F. 用途 再剝離黏著帶可用於任意適當之用途。例如，可用於半導體及LED等之加工步驟。於一實施方式中，上述再剝離黏著帶可適當地用於半導體加工用途。具體而言，可適當地用作切割帶、背面研磨膠帶、遮蔽膠帶等。 實施例
以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。又，實施例中，只要無特別記載，則「份」及「%」為重量基準。
[製造例1]側鏈雙鍵導入型丙烯酸系聚合物1之製備 使異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(MOI)12份與使用丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100份、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)15份、丙烯醯嗎啉(ACMO)25份進行聚合而得之共聚物進行加成反應，而獲得丙烯酸系聚合物1。
[製造例2]側鏈雙鍵導入型丙烯酸系聚合物2之製備 使MOI 40份與使用丙烯酸乙酯(EA)100份、丙烯酸丁酯(BA)100份、HEA 40份進行聚合而得之共聚物進行加成反應，而獲得丙烯酸系聚合物2。
[製造例3]側鏈雙鍵導入型丙烯酸系聚合物3之製備 使異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(MOI)12份與將丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)88.8份與丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)11.2份聚合而得之共聚物進行加成反應，而獲得丙烯酸系聚合物3。
[實施例1] 將100重量份之丙烯酸系聚合物1、3重量份之異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造，商品名 CORONATE L)及7重量份之光聚合起始劑(IGM Resins B.V.公司製造，商品名：omnirad 651)混合，獲得黏著劑層形成組合物1。 將不含芳香族二羧酸成分之二液型胺基甲酸酯系油墨以厚度達到1 μm之方式凹版印刷於實施了電暈處理之基材(聚萘二甲酸乙二酯系膜、厚度25 μm、帝人公司製造，商品名：TEONEX Q51C)。繼而，向不含芳香族二羧酸成分之聚酯胺基甲酸酯樹脂100重量份中混合氧化鋁(ADMATECHS公司製造，商品名：ADMAFINE AO-502、平均粒徑：0.2 μm～0.3 μm)60重量份，製備含有填料之底塗層形成組合物1。以厚度達到2 μm之方式塗佈所得含有填料之底塗層形成組合物1，形成含有填料之底塗層。 另行對厚度38 μm之聚對苯二甲酸乙二酯隔離膜以厚度達到20 μm之方式塗佈黏著劑層形成組合物1。繼而，對含有填料之底塗層貼合黏著劑層並轉印黏著劑層，獲得再剝離黏著帶。
[實施例2] 作為基材，使用厚度150 μm之聚烯烴系膜(ACHILLES公司製造，商品名：POVIC)，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
[實施例3] 除了使用丙烯酸系聚合物2以外，以與實施例1同樣之方式獲得黏著劑層形成組合物2。 使用上述黏著劑層形成組合物2，且使用厚度100 μm之聚對苯二甲酸乙二酯系膜(東麗公司製造，商品名：Lumirror ES-10)作為基材，除此以外，以與實施例1同樣之方式製作再剝離黏著帶。
[實施例4] 除了使用丙烯酸系聚合物3以外，以與實施例1同樣之方式獲得黏著劑層形成組合物3。 除了使用所得黏著劑層形成組合物3以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
[實施例5] 向不含芳香族二羧酸成分之聚酯胺基甲酸酯樹脂100重量份中混合二氧化矽(ADMATECHS公司製造，商品名：ADMAFINE SO-C4、平均粒徑：0.9 μm～1.2 μm)16重量份，製備含有填料之底塗層形成組合物2。使用所得含有填料之底塗層形成組合物2，且使用實施例3中使用之聚對苯二甲酸乙二酯系膜作為基材，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
[實施例6] 使用黏著劑層形成組合物3，且使用含有填料之底塗層形成組合物2，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
[實施例7] 使用黏著劑層形成組合物2，使用含有填料之底塗層形成組合物2，且使用實施例3中使用之聚萘二甲酸乙二酯系膜作為基材，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
[實施例8] 使用黏著劑層形成組合物2，使用含有填料之底塗層形成組合物2，且使用實施例2中使用之聚烯烴系膜作為基材，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
[實施例9] 將作為基礎聚合物之丙烯酸系共聚物(單體構成比：BA 100份、EA 30份、丙烯酸100份、HEA 1份)100重量份與多官能低聚物(丙烯酸胺基甲酸酯、日本合成化學公司製造，商品名：UV-1700TL)80重量份、異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造，商品名：CORONATE L)3重量份、及光聚合起始劑(IGM Resins B.V.公司製造，商品名：omnirad 651)7重量份進行混合，獲得黏著劑層形成組合物4。 除了使用所得黏著劑層形成組合物4以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
[實施例10] 使用黏著劑層形成組合物4，使用實施例3中使用之聚對苯二甲酸乙二酯系膜作為基材，且使用底塗層形成組合物2，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
[實施例11] 使用實施例2中使用之聚烯烴系膜作為基材，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
(比較例1) 將不含芳香族二羧酸成分之二液型胺基甲酸酯系油墨以厚度達到1 μm之方式凹版印刷於基材(厚度100 μm之聚對苯二甲酸乙二酯系膜(東麗公司製造，商品名：Lumirror ES-10))。繼而，以厚度達到2 μm之方式塗佈不含芳香族二羧酸成分之聚酯胺基甲酸酯樹脂，形成底塗層，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
(比較例2) 不形成底塗層而對基材之電暈處理面轉印黏著劑層，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再剝離黏著帶。
＜評價＞ 使用實施例及比較例中獲得之再剝離黏著帶，進行下述評價。將結果示於表1。 1. 突出部之高度及填料個數 針對實施例及比較例中獲得之再剝離黏著帶，使用離子研磨裝置(Leica公司製造、製品名：EMTIC 3X)製作剖面。利用掃描式電子顯微鏡(SEM)在倍率500倍～5000倍之範圍內對所製作之剖面進行確認，測定突出部之高度及突出部之個數(再剝離黏著帶之剖面之每單位長度之個數)。測定係於長度250 μm範圍內隨機進行三處。突出部之高度設為底塗層與黏著劑層之界面呈平坦之部分與填料之最高部分之間的距離。圖3係說明突出部之高度之測定方法的模式圖。該高度設為自突出部40之最高部分起至底塗層20與黏著劑層30之界面之間的距離(圖示例中之雙箭頭)。填料之個數換算成每1 mm之個數，將三處之平均值設為填料之個數。再者，針對在製作剖面時填料發生脫落之樣品，將因脫落而形成之空腔部分作為填料之高度及個數來測定。 2. 抓固力 對各實施例及比較例中使用之基材實施電暈處理。繼而，將各實施例中使用之含有填料之底塗層形成組合物以厚度達到3 μm之方式塗佈於基材之電暈處理面，形成底塗層。其後，將各實施例及比較例中使用之黏著劑層形成組合物以厚度達到20 μm之方式塗佈於底塗層而形成黏著劑層，獲得評價樣品。利用高壓水銀燈對評價樣品照射460 mJ/cm2 之紫外線而使黏著劑層硬化，繼而，使用切割刀對於黏著劑層沿著與剝離方向垂直之方向劃出切痕。其後，對硬化後之黏著劑層貼合黏著帶(日東電工公司製造，商品名：BT-315)，以50℃加熱48小時。其後，利用TENSILON試驗機(A&D公司製造、製品名：RTG-1210)，測定藉由T型剝離以300 mm/分鐘之拉伸速度進行剝離時之剝離力(抓固力)。再者，雖然為基材與底塗層之間之剝離力(抓固力)，但抓固力高時，黏著劑層與黏著帶之間先發生剝離。此時之抓固力設為8.0 N/50 mm以上。 若抓固力為3.0 N/50 mm以上，則抓固性良好。
[表1]
   填料 基材 突出部高度 突出部個數 抓固力 (N/50 mm) 抓固性
實施例1 氧化鋁 25 μm PEN 1.9 μm 217.4個/mm 8.0以上 良好
實施例2 氧化鋁 150 μm PO 1.9 μm 217.4個/mm 8.0以上 良好
實施例3 氧化鋁 100 μm PET 1.3 μm 72.5個/mm 8.0以上 良好
實施例4 氧化鋁 25 μm PEN 1.3 μm 72.5個/mm 3.0 良好
實施例5 二氧化矽 100 μm PET 3.3 μm 25.9個/mm 8.0以上 良好
實施例6 二氧化矽 25 μm PEN 3.3 μm 25.9個/mm 8.0以上 良好
實施例7 二氧化矽 100 μm PET 3.3 μm 25.9個/mm 8.0以上 良好
實施例8 二氧化矽 150 μm PO 3.3 μm 25.9個/mm 8.0以上 良好
實施例9 氧化鋁 25 μm PEN 1.3 μm 72.5個/mm 8.0以上 良好
實施例10 二氧化矽 100 μm PET 3.3 μm 25.9個/mm 8.0以上 良好
實施例11 氧化鋁 150 μm PO 1.3 μm 72.5個/mm 8.0以上 良好
比較例1 無 100 μm PET - - 0.2 無法使用
比較例2 無 25 μm PEN - - 0.2 無法使用
[產業上之可利用性]
本發明之再剝離黏著帶可適宜地用於半導體加工用途。
10:基材 20:底塗層 30:黏著劑層 40:突出部 100:再剝離黏著帶
圖1係本發明之一實施方式之再剝離黏著帶之概略剖視圖。 圖2係本發明之一實施方式之再剝離黏著帶之剖面SEM照片。圖2(a)係以2000倍之倍率拍攝之照片，圖2(b)係以5000倍之倍率拍攝之照片，圖2(c)係以10000倍之倍率拍攝之照片。 圖3係說明本發明之再剝離黏著帶中之突出部之高度之測定方法的模式圖。
10:基材
20:底塗層
30:黏著劑層
40:突出部
100:再剝離黏著帶

Claims (13)

  1. 一種再剝離黏著帶，其依次具備基材、包含黏合劑樹脂與填料之底塗層、以及黏著劑層， 該再剝離黏著帶具有該填料之至少一部分自底塗層朝黏著劑層突出之突出部， 該底塗層與該黏著劑層之界面具有凹凸。
  2. 如請求項1之再剝離黏著帶，其中上述填料為選自由二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1之再剝離黏著帶，其中上述黏合劑樹脂為胺基甲酸酯系樹脂。
  4. 如請求項1之再剝離黏著帶，其中上述黏著劑層包含活性能量線硬化型黏著劑。
  5. 如請求項4之再剝離黏著帶，其中上述活性能量線硬化型黏著劑之基礎聚合物為側鏈雙鍵導入型丙烯酸系樹脂。
  6. 如請求項5之再剝離黏著帶，其中上述側鏈雙鍵導入型丙烯酸系樹脂之側鏈之50莫耳%以上為碳數8以上之取代基。
  7. 如請求項1之再剝離黏著帶，其中上述黏著劑層進而包含異氰酸酯系交聯劑。
  8. 如請求項1之再剝離黏著帶，其中上述突出部之高度為1 μm以上。
  9. 如請求項1之再剝離黏著帶，其中上述突出部存在10個/mm以上。
  10. 如請求項1之再剝離黏著帶，其中上述填料之平均粒徑為0.2 μm～1.2 μm。
  11. 如請求項4之再剝離黏著帶，其中上述黏著劑層之抓固力為2 N/50 mm以上。
  12. 如請求項1之再剝離黏著帶，其中上述基材包含選自由聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂及聚烯烴系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。
  13. 如請求項1之再剝離黏著帶，其用於半導體加工用途。
TW110103267A 2020-03-13 2021-01-28 再剝離黏著帶 TWI845807B (zh)

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