CN104151691A - 一种防止食用菌品质劣变的纳米保鲜膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防止食用菌品质劣变的纳米保鲜膜及其应用、制备方法及其应用，属于农产品贮藏加工技术领域。按质量比取纳米粉体15％(其中纳米银30％、纳米二氧化钛35％、纳米凹凸棒土25％、纳米二氧化硅10％)、低密度聚乙烯46％、低密度线性聚乙烯22％、分散剂10％、润滑剂5％和偶联剂2％，经过混匀、挤压、冷却和定型切割得到纳米母粒。按质量比取经上述制备的纳米母粒7.5％、防雾剂母粒8％和低密度线性聚乙烯84.5％，经热熔、混匀、流延，形成厚度为18μm的纳米保鲜膜。纳米保鲜膜用于食用菌包装，形成高湿低氧环境，较低的腐败微生物活动能力和乙烯含量，可有效抑制食用菌的后生长、腐败劣变等现象，有效地保持其贮藏品质，提高食用菌的商品价值，市场前景广阔。

Description

一种防止食用菌品质劣变的纳米保鲜膜及其应用
一、技术领域
本发明涉及一种防止食用菌品质劣变的纳米保鲜膜及其应用，属于农产品贮藏加工技术领域。
二、背景技术
近年来，随着食品研究从营养型的传统食品向生理调节型的功能食品的转变，植物性功能食品越来越受重视。我国食用菌年产量占世界总产量的75％以上，其总产值在我国种植业中的排名仅次于粮、棉、油、菜、果，居第六位。目前，我国食用菌的栽培种类有70种～80种，形成商品的有50种，具一定规模生产的有20种以上。食用菌富含多种营养物质和功能成分，消费量逐年递增。但由于鲜菇子实体含水量高、质地脆嫩，采后呼吸和新陈代谢旺盛，在储运过程中容易造成水分的大量散失和菇体的后生长，使子实体出现菇柄木质化(lignification)、开伞、萎蔫、褐变、甚至腐烂等品质劣变现象，使得食用菌在常温下仅能保存3-4天，4℃贮藏保质期也才仅保存7天左右。因此，必须加强对食用菌保鲜技术的研究，以保证鲜售产品质量，满足市场需求。
目前，食用菌保鲜主要采用冷藏保鲜、气调贮藏保鲜、化学保鲜、辐射保鲜、负离子保鲜等方法，但是，我国冷链系统和大型气调库条件不足，冷库建造投资大、能耗高，保鲜成本高，难以在全国大面积推广。而传统的自发气调包装由于包装材料的性能不理想、很难精确控制气体成分，从而造成气体成分极端而引起食用菌的生理病害。化学保鲜方法由于化学保鲜剂的添加，在食品安全和消费者接受度上还存在一定的问题。辐射技术和负离子保鲜等发法在我国运用尚不成熟，亦难以推广。因此市场迫切需求一种简便易行，对设备和技术要求不高的新型保鲜方法。
本课题组在前几年研制出一系列添加纳米粒子的保鲜材料，并在酱牛肉、大枣、西兰花、草莓等农产品上进行了应用，实验结果表明这种纳米保鲜材料具有良好的保鲜效果，能够延长保藏品的品质和贮藏期。但是之前研制的纳米材料仍然存在三方面的问题有待解决：(1)在外观方面，之前的纳米材料由于纳米粒子和防雾剂的添加，造成材料透明度不高，不利于市售；(2)在微观结构方面，纳米颗粒较大，且分布不均，部分区域有团聚现象发生；(3)在安全方面，之前纳米材料银离子含量偏高，在贮藏期间有一定的金属迁移风险。
因此，在前期研究成果的基础上，进一步改良纳米复合材料的配方和优化制膜加工工艺，减少了银离子的添加量，增加了分散剂、润滑剂、偶联剂等加工助剂，缩减纳米膜成品的厚度。以上的措施使改良后的新型纳米保鲜膜颗粒大小在10-50nm之间，且分布均匀，保鲜膜成品的厚度达到18μm，它的机械性能和抑菌性能优异，之前材料的透明度和变色问题得到了解决，使其更有利于食用菌的贮藏保鲜。
新型纳米保鲜膜的研制，有利于纳米结合低温贮藏技术的应用和推广，减少食用菌在采后运输销售过程中的损耗，满足市场的需求。
三、发明内容
技术问题
本发明的目的是改良并制备一种透明度高、机械性能优异且具备保鲜效果的新型纳米保鲜膜及其应用，该包装材料是以聚乙烯树脂为基料，添加纳米银、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米凹凸棒土四种纳米活性粒子以及防雾剂、分散剂、偶联剂等加工助剂造粒吹塑制备而成。此保鲜膜材料用于食用菌贮藏保鲜，可显著抑制其木质化劣变，降低食用菌开伞率和失重率，抑制相关氧化酶活性，有效地提高了食用菌的贮藏品质。
技术方案
一种防止食用菌品质劣变的纳米保鲜膜，其制备方法如下：
(1)纳米母粒的制备
按质量比取纳米粉体15％(其中纳米银30％、纳米二氧化钛35％、纳米凹凸棒土25％、纳米二氧化硅10％)、低密度聚乙烯46％、低密度线性聚乙烯22％、分散剂10％、润滑剂5％和偶联剂2％，经过0.5h的高速混匀，由双螺杆挤出机捏合挤出，在冷水槽中冷却定型，然后切割得到纳米母粒。
(2)纳米保鲜膜的制备
按质量比取经上述制备的纳米母粒7.5％、防雾剂母粒8％和低密度线性聚乙烯84.5％，经搅拌机冷混匀和混匀机热混匀，充分混匀后经双层共挤流延机流延，形成厚度18μm的纳米保鲜膜，并用摩擦卷取机牵引收卷。
(3)纳米保鲜膜制备主要工艺参数
A机筒加温：I区218℃，II区244℃，III区270℃
B机筒加温：I区200℃，II区237℃，III区247℃，IV区262℃
模头加温：I区272℃，II区262℃，III区273℃
换网器温度：255℃
分配器温度：255℃
上述食用菌保鲜的纳米保鲜膜包装材料的应用操作：每250g成品食用菌采用本发明制成的纳米保鲜膜材料进行包装贮藏。
所述食用菌为金针菇、双孢菇或杏鲍菇。
有益效果
本发明的纳米保鲜膜是以纳米复合粉体、聚乙烯塑料、防雾剂、分散剂、偶联剂等制备而成用于食用菌的贮藏包装，可显著提高食用菌的保鲜品质，防止其品质劣变。其优点和积极效果为：
1、形成具有良好透气阻湿性能的薄膜。
由于薄膜内部纳米材料的作用，纳米保鲜膜有较低的透湿量和透氧量，形成袋内高湿低氧的环境，从而抑制食用菌的水分散失和使其呼吸作用保持在较低的水平，有益于食用菌的保存。
2、形成具有良好防雾功能的薄膜
纳米薄膜中纳米二氧化硅和防雾剂的添加有效地防止了薄膜内壁的结露现象，避免膜表面水分聚集，有益于食用菌的保存。
3、形成具有抑菌性能的薄膜
由于在造粒过程中添加了纳米银和纳米二氧化钛两种纳米材料，使纳米保鲜膜具备一定的抑菌性能，减少食用菌在贮藏期间因微生物的侵染而造成的腐败现象。
4、提高食用菌的保鲜品质
使用本发明的纳米保鲜膜作为包装材料，可以在贮藏期内使食用菌的失重率、菇柄伸长率、开伞率、木质素含量、呼吸强度和氧化酶活性等得到有效的抑制，并且营养成分如游离氨基酸，还原糖等的保留率较高，较好地保持了食用菌的品质。
5、无金属银粒子迁移的安全风险
使用本发明的纳米保鲜膜包装食用菌，在贮藏15天后通过实验测定，纳米膜内的纳米银并未发生明显迁移，菇体银的含量符合国家的安全标准。
四、附图说明
图1改进前(左)与改进后(右)纳米膜外观效果对比
图2纳米保鲜膜(右)与普通保鲜膜(左)微观结构扫描电镜图
图3不同包装对采后金针菇外观的影响(包装中)
图4不同包装对采后金针菇外观的影响(拆膜后)
图5不同包装对采后双孢菇外观的影响(包装中)
图6不同包装对采后双孢菇外观的影响(拆膜后)
图7不同包装对采后杏鲍菇外观的影响(包装中)
图8不同包装对采后杏鲍菇外观的影响(拆膜后)
五、具体实施方式
实施例1：
纳米保鲜膜的制备
1)原料
纳米复合粉体质量比组成：纳米银(HTB-032，南京海泰纳米公司)30％，纳米二氧化钛(HTTi-01，HTTi-03，南京海泰纳米公司)35％，纳米凹凸棒土(HTDK，南京海泰纳米公司)25％，纳米二氧化硅(HTSi-11，南京海泰纳米公司)10％；
偶联剂为硅烷类试剂KH-570。
2)母粒的加工
按照质量比取上述纳米复合粉体15％、低密度聚乙烯(TN-26，中国石化齐鲁石油化工公司)46％，线性低密度聚乙烯(7042，中国石化扬子石油化工有限公司)22％，分散剂10％，润滑剂5％，偶联剂2％，经高速混匀0.5小时后在起塑机(TN-26，中国江苏南京科亚公司)中捏合挤出、经冷水槽冷却后切割得到纳米母粒(3mm*3mm*1.5mm)；
3)复合塑料粒子的加工
线性低密度聚乙烯(7042，中国石化扬子石油化工有限公司)和低密度聚乙烯(TN-26，中国石化齐鲁石油化工公司)按照质量比1∶1经高速混匀后得到复合塑料粒子。
4)防雾剂母粒
由江苏省塑料研究所提供，型号为YEW-P。
5)薄膜制备
纳米母粒(7.5％)，防雾剂母粒(8％)，复合塑料粒子(84.5％)经搅拌机的冷混匀和混匀机的热混匀，充分混匀后经双层共挤流延机流延，形成18μm的纳米保鲜膜。制备好的新型纳米保鲜膜透明度良好，之前相比无变色现象的出现(图1)。
实施例2：
纳米保鲜膜的微观结构与物理性能
1)结构表征
选取完整无痕的纳米保鲜膜，制成直径为1cm的圆片，经喷金处理后，在15kV加速电压下用扫描电镜对制成的样品进行观察。结果显示新型纳米保鲜膜材料的纳米粒子其颗粒大小均一，在10-50nm之间，且分布均匀，没有出现粒子团聚的不良现象(图2)。
2)物理性能的测定
依据GB 10457-2009《食品用塑料自粘保鲜膜》中试验方法对纳米保鲜膜的物理性能进行测试，测试指标包括拉伸强度、断裂标称应变、透光率、直角撕裂强度、透氧率、透二氧化碳率、透湿率、自粘性和防雾性。结果表1所示，新型纳米保鲜膜的机械韧性和强度相比普通保鲜膜有了很大的提高。纳米膜的透光率和普通保鲜膜相差很小，说明它的外观透明度良好。从透氧率、透湿率、透二氧化碳率指标可以看出，纳米膜的阻隔性能优异，有利于包装内部的自发气调，促进保鲜。
表1不同保鲜膜物理性能比较
实施例3：
纳米保鲜膜纳米银迁移率的测定
利用纳米膜对金针菇进行包装，分别在4℃和25℃进行贮藏，15天后测定菇体和纳米膜中银的含量，进而对纳米银的迁移情况进行分析研究。结果如表2所示，经过15天的贮藏后，菇体未发生明显的银粒子迁移现象，菇体干粉的银含量很低，在国家标准(GB 9685-2008)规定的安全范围内。
表2不同贮藏温度条件下菇体(干重)和纳米袋中金属Ag的含量(单位：mg/kg)
实施例4：
纳米保鲜膜对金针菇的包装应用及保鲜效果
选取刚采、健壮无病虫害的金针菇，切除不能食用的菌丝和培养物。采用本发明制成的纳米保鲜膜集合塑料盒包装金针菇于4℃的条件保藏。结果表明，使用本发明的纳米保鲜膜作为包装材料，能够显著提高金针菇的贮藏品质，延缓其木质化劣变的现象。如图3和图4所示，贮藏14天后采用不同材料包装的金针菇在外观上的变化，不同包装处理的金针菇在外观上有差异明显。无包装的品质最差，普通材料包装的金针菇由于水分大量散失使得菇柄发软并且呈纤维状，菇盖开伞大且伴有水渍状斑块，菇体的后生长严重。与之相比，纳米包装的金针菇菇体颜色未发生明显变化，保持了贮藏前的洁白色泽且菇盖没有明显的开伞现象、无色斑霉变和自溶斑块；菇柄较硬，色白而表面不发粘。如表3所示，纳米包装的金针菇在贮藏末期木质素含量比普通包装低8.3％，苯丙氨酸解氨酶活性也降低了6.9％。纳米包装金针菇的褐变度(BD)为1.86，与对照的相比下降了12.37％，差异显著(p＜0.05)，该结果与保持金针菇色泽洁白呈正相关关系。纳米材料可以明显抑制金针菇呼吸高峰的到来，进而抑制呼吸作用。纳米材料包装的金针菇其细胞相对电导率为16.27％，比对照降低了9.2％，差异显著(p＜0.05)，纳米保鲜组的丙二醛含量比普通保鲜组低28.79％，说明纳米包装材料能够有效地使金针菇的细胞膜透性维持在较低水平，延缓其细胞、组织衰老和崩溃的过程。维生素C、可溶性固形物、可溶性蛋白质的保留量分别达7.93ug·mg-1，6.3％，3.92mg·g-1，相对于对照的7.22ug·mg-1，5.1％，2.86mg·g-1(p＜0.05)，分别高出了9.83％、23.52％和37.06％，金针菇的营养成分得到了较好的保持。
表3不同包装金针菇感官、生理和化学指标的影响
实施例5：
纳米保鲜膜对双孢菇的包装应用及保鲜效果
选取刚采、健壮无病虫害的双孢菇，切除不能食用的菌丝和培养物。采用本发明制成的纳米保鲜膜集合塑料盒包装双孢菇于4℃的条件保藏。结果表明，使用本发明的纳米保鲜膜作为包装材料，能够显著提高双孢菇的贮藏品质，延缓其褐变、开伞、腐败等品质劣变的现象。如图5和图6所示，贮藏10天后采用不同材料包装的双孢菇在外观上的变化，不同包装处理的双孢菇在外观上差异明显。无包装的品质最差，普通材料包装的双孢菇菌盖表面有明显的褐斑，开伞、自溶现象较为明显。相比之下，纳米包装的双孢菇外观颜色较为洁白，褐变现象不明显，菌体硬度较大，无腐败变软现象，商品品质较好。如表4所示，纳米包装双孢菇的白度比普通包装高2.64％，且抗氧化酶活性均高于普通包装组，机体抵御自由基侵袭的能力较强。细胞膜透性指标，纳米组比普通组低26.06％，丙二醛含量纳米组为1.441nmol/mgprot，比普通组低37.54％。在营养指标方面，纳米组的双孢菇总糖和蛋白含量分别为38.91mg/g和6.41mg/g，均高于对照组，说明纳米保鲜膜可以有效的保留双孢菇在贮藏期间的营养物质。
表4不同包装双孢菇感官、生理和化学指标的影响
实施例6：
纳米保鲜膜对杏鲍菇的包装应用及保鲜效果
选取刚采、健壮无病虫害的杏鲍菇，切除不能食用的菌丝和培养物。采用本发明制成的纳米保鲜膜集合塑料盒包装杏鲍菇于4℃的条件保藏。结果表明，使用本发明的纳米保鲜膜作为包装材料，能够显著提高杏鲍菇的贮藏品质，延缓其褐变、开伞、腐败等品质劣变的现象。如图7和图8所示，贮藏30天后采用不同材料包装的杏鲍菇在外观上的变化，不同包装处理的杏鲍菇在外观上差异明显。无包装的品质最差，普通材料包装的杏鲍菇子实体表面有明显的褐斑。相比之下，纳米包装的杏鲍菇外观颜色洁白，褐变现象不明显，子实体饱满，硬度较大，无腐败变软现象，商品品质较好。如表5所示，纳米包装杏鲍菇的褐变度比普通包装低34.23％，且抗氧化酶活性均高于普通包装组。细胞膜透性指标，纳米组比普通组低10.08％，丙二醛含量纳米组为2.109nmol/mgprot，比普通组低15.13％。在营养指标方面，纳米组的杏鲍菇总糖和蛋白含量分别为4.71mg/g和7.55mg/g，均高于对照组，说明纳米保鲜膜可以使杏鲍菇在贮藏期间营养物质不易流失。
表5不同包装杏鲍菇感官、生理和化学指标的影响

Claims (6)

1.一种防止食用菌品质劣变的纳米保鲜膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下： 
(1)纳米母粒的制备 
按质量比取纳米粉体15％、低密度聚乙烯46％、低密度线性聚乙烯22％、分散剂10％、润滑剂5％和偶联剂2％，经过0.5h的高速混匀，由双螺杆挤出机捏合挤出，在冷水槽中冷却定型，然后切割得到纳米母粒； 
(2)纳米保鲜膜的制备 
按质量比取经上述制备的纳米母粒7.5％，与防雾剂母粒8％和低密度线性聚乙烯84.5％经搅拌机冷混匀和混匀机热混匀，充分混匀后经双层共挤流延机流延，形成厚度为18μm的纳米保鲜膜，并用摩擦卷取机牵引收卷。 
2.根据权利要求1所述的纳米保鲜膜的制备方法，在特征在于，所述步骤(1)中的其中纳米粉体由纳米银30％、纳米二氧化钛35％、纳米凹凸棒土25％、纳米二氧化硅10％组成。 
3.根据权利要求1所述的纳米保鲜膜的制备方法，在特征在于，所述步骤(2)中纳米母粒、防雾剂母粒和低密度线性聚乙烯混匀后经双层共挤流延机流延吹制成18μm厚的薄膜。 
4.根据前述任一项权利要求所述的纳米保鲜膜材料的制备方法，其特征在于，所述食用菌为金针菇、双孢菇或杏鲍菇。 
5.一种防止食用菌品质劣变的纳米保鲜膜，其特征在于，采用权利要求1-4之一的方法制备。 
6.权利要求5所述的纳米保鲜膜材料的应用，其特征在于，每250克成品食用菌采用纳米保鲜膜材料包装进行贮藏，用于防止食用菌品质劣变。 
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