CN104122616B - 拉伸膜、偏振性拉伸膜和它们的制造方法 - Google Patents

拉伸膜、偏振性拉伸膜和它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种拉伸膜，是对层叠膜进行单轴拉伸而成的，所述层叠膜具有：由树脂层的多层结构构成的基材膜，所述树脂层含有由彼此不同的树脂构成的2个树脂层；和层叠在前述基材膜的一个面的聚乙烯醇系树脂层；对该拉伸膜赋予了偏振性能的偏振性拉伸膜；和使用了该偏振性拉伸膜的偏振板的制造方法。上述构成2个树脂层的树脂优选显示彼此不同的相转变温度。

Description

拉伸膜、偏振性拉伸膜和它们的制造方法
本申请是201180008629.5(国际申请号：PCT/JP2011/152436)的分案申请，原申请的申请日为2011年5月25日，原申请的发明名称为拉伸膜、偏振性拉伸膜和它们的制造方法。
技术领域
本发明涉及适合用于偏振板的制造的、具有经单轴拉伸的聚乙烯醇树脂层的拉伸膜和偏振性拉伸膜、以及它们的制造方法。此外，本发明涉及使用了该拉伸膜、偏振性拉伸膜的偏振板的制造方法。
背景技术
偏振板广泛用作液晶显示装置中的偏振供给元件，此外广泛用作偏振的检测元件。作为所述偏振板，一直以来使用的是在由聚乙烯醇系树脂构成的偏振膜的单面或两面粘接了由三醋酸纤维素等构成的保护膜而成的偏振板，但是随着近年来液晶显示装置已经扩展至笔记本个人电脑、便携电话等移动(mobile)机器，进而扩展至大型电视机等，正在寻求偏振板的薄型轻量化。
例如JP2000-338329-A、JP2009-93074-A、JP2009-98653-A和JP2003-43257-A中，作为制造薄型偏振板的方法，公开了在由单一的树脂层构成的基材膜的一个面形成由聚乙烯醇系树脂构成的树脂层后进行拉伸并将所得拉伸膜用于偏振板的制造的方法。
但是，在使用上述这样的现有的拉伸膜制造偏振板时，尤其是所用拉伸膜的拉伸倍率高时，当聚乙烯醇系树脂层染色时，存在当用捏合辊等辊卷取膜时膜沿着拉伸方向开裂的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种拉伸膜，其为在基材膜的一个面形成了经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂层的拉伸膜，其在制造偏振板或偏振性拉伸膜时的染色工序中能够良好地抑制向着拉伸方向的开裂。此外，本发明的其它目的在于，提供对该拉伸膜赋予了偏振性能的偏振性拉伸膜和使用了该偏振性拉伸膜的偏振板。
发明内容
即，本发明包括下述方案。
[1]一种拉伸膜，所述层叠膜具有基材膜和层叠在所述基材膜的一个面的聚乙烯醇系树脂层，其中所述基材膜由包括由彼此不同的树脂构成的2个树脂层的、树脂层的多层结构构成。
[2]根据[1]所述的拉伸膜，构成前述2个树脂层的树脂显示彼此不同的相转变温度。
这里，在构成树脂层的树脂为非晶性树脂时，相转变温度指玻璃化转变温度Tg，在为结晶性树脂时相转变温度指熔点Tm。
[3]根据[2]所述的拉伸膜，构成前述基材膜中的树脂层的树脂所显示的相转变温度之中，最高相转变温度和最低相转变温度之差为10℃以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的拉伸膜，前述基材膜是由3个树脂层构成的。
[5]根据[4]所述的拉伸膜，该3个树脂层中相邻的树脂层由彼此不同的树脂构成。
[6]根据[5]所述的拉伸膜，构成前述基材膜的树脂层中，构成中间层的树脂的相转变温度低于构成其它树脂层的树脂的相转变温度。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的拉伸膜，前述2个树脂层是由熔点彼此不同的链状聚烯烃系树脂构成的。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的拉伸膜，前述基材膜是沿着在膜面内与上述层叠膜所进行的单轴拉伸的拉伸方向垂直的方向进行拉伸的。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的拉伸膜，拉伸膜中的前述聚乙烯醇系树脂层的厚度为10μm以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的拉伸膜，前述层叠膜的拉伸倍率为大于5倍。
[11]一种偏振性拉伸膜，[1]～[10]中任一项所述的拉伸膜中的前述聚乙烯醇系树脂层为在聚乙烯醇系树脂层中吸附了二色性色素并取向的偏振片层。
[12]一种[1]～[10]中任一项所述的拉伸膜的制造方法，其包括：在前述基材膜的一个面形成聚乙烯醇系树脂层而获得层叠膜的工序、和对该层叠膜进行单轴拉伸的工序。
[13]根据[12]所述的拉伸膜的制造方法，前述层叠膜以大于5倍的拉伸倍率进行单轴拉伸。
[14]一种用于制造[11]所述的偏振性拉伸膜的方法，其包括：在前述基材膜的一个面形成聚乙烯醇系树脂层而获得层叠膜的工序；对该层叠膜进行单轴拉伸而获得拉伸膜的工序；用二色性色素将该拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层染色而获得染色膜的工序；在含有交联剂的溶液中浸渍该染色膜的聚乙烯醇系树脂层而形成偏振片层、获得交联膜的工序和干燥该交联膜的工序。
[15]根据[14]所述的偏振性拉伸膜的制造方法，前述层叠膜以大于5倍的拉伸倍率被单轴拉伸。
[16]一种偏振板的制造方法，其包括：在[11]所述的偏振性拉伸膜的偏振片层的与基材膜侧相反侧的面上贴合保护膜的工序、和剥离除去基材膜的工序。
[17]一种液晶显示装置，其具有液晶单元、和层叠在该液晶单元中的至少一个面的[11]所述的偏振性拉伸膜或通过[14]所述的方法制造的偏振性拉伸膜。
[18]一种液晶显示装置，其具有液晶单元、和层叠在该液晶单元中的至少一个面的通过[16]所述的方法制造的偏振板。
[19]一种未拉伸的层叠膜，其具有基材膜和层叠在所述基材膜的一个面的厚度为3～30μm的聚乙烯醇系树脂层，其中所述基材膜由包括由彼此不同的树脂构成的2个树脂层的、树脂层的多层结构构成。
[20]根据[19]所述的层叠膜，构成前述2个树脂层的树脂显示彼此不同的相转变温度。
这里所述的相转变温度与上述意思相同。
[21]根据[20]所述的层叠膜，构成基材膜所具有的树脂层的树脂所显示的相转变温度之中，最高相转变温度和最低相转变温度之差为10℃以上。
[22]根据[18]～[20]中任一项所述的层叠膜，前述基材膜是由3个树脂层构成的。
[23]根据[22]所述的层叠膜，该3个树脂层中相邻的树脂层由彼此不同的树脂构成。
[24]根据[22]或[23]所述的层叠膜，构成前述基材膜的树脂层中，构成中间层的树脂的相转变温度低于构成其它树脂层的树脂的相转变温度。
[25]根据[19]～[24]中任一项所述的层叠膜，前述2个树脂层是由熔点彼此不同的链状聚烯烃系树脂构成的。
根据本发明，提供为薄型且在制造偏振板、偏振性拉伸膜时的染色工序中能够良好地抑制向着拉伸方向的开裂的拉伸膜。本发明的拉伸膜作为用于制造偏振板、偏振性拉伸膜的中间物(中间制品)极其有效，通过使用本发明的拉伸膜，能够以较高的成品率且稳定地制造偏振板、偏振性拉伸膜。
此外，本发明的偏振性拉伸膜和偏振板为薄型化产品，因此可以适合用于移动终端等中使用的液晶显示装置。
附图说明
图1为本发明的拉伸膜的优选的一个例子的概略剖面图。
图2为本发明的层叠膜的优选的一个例子的概略剖面图。
图3为本发明的拉伸膜的一个其它优选例子的概略剖面图。
图4为本发明的偏振性拉伸膜的优选的一个例子的概略剖面图。
图5为通过本发明的方法获得的偏振板的优选的一个例子的概略剖面图。
具体实施方式
<拉伸膜>
图1为本发明的拉伸膜的优选的一个例子的概略剖面图。图1所示的拉伸膜10具有经单轴拉伸的基材膜20、和层叠在该基材膜20的一个面的经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂层30。即，拉伸膜10是对如图2所示的具有基材膜20’和层叠在基材膜20’的一个面的聚乙烯醇系树脂层30’的层叠膜10’进行单轴拉伸而成的。层叠膜10’中，基材膜20’由树脂层的多层结构构成，该例子中由第1树脂层21’和第2树脂层22’的2个树脂层构成。同样地，经单轴拉伸的基材膜20由树脂层的多层结构构成，该例子中由第1树脂层21和第2树脂层22的2个树脂层构成。第1树脂层21和第2树脂层22(第1树脂层21’和第2树脂层22’)由彼此不同的树脂构成。这里，树脂彼此不同是指：层叠2个树脂层时，一个层能够通过树脂与其它层进行区分，例如是指树脂的种类、树脂的构成单元的比率、聚合度、树脂的物性等不同。2个树脂层优选由显示彼此不同的相转变温度的树脂构成。就这里所述的“相转变温度”而言，在构成树脂层的树脂为非晶性树脂时，相转变温度指玻璃化转变温度Tg，在为结晶性树脂时相转变温度指熔点(结晶熔点)Tm，均基于JIS K7121进行测定。
这样一来，本发明的拉伸膜的特征在于，其具有：含有由彼此不同的树脂构成的、优选显示彼此不同的相转变温度的2个树脂层的基材膜。由此，在使用具有聚乙烯醇系树脂层的拉伸膜制造偏振板、偏振性拉伸膜时，对染色工序中沿着拉伸方向的开裂的耐受性能够有效地得到改善。即，对在基材膜上形成了聚乙烯醇系树脂层的层叠膜的单轴拉伸而言，一直以来，其基材膜由单一的树脂层构成，这种情况下，当拉伸温度过低时流动性低，容易发生基材膜的断裂，过高时基材膜呈熔融状态而不能拉伸，因此拉伸通常在构成基材膜(树脂层)的树脂的相转变温度(在为非晶性树脂时指玻璃化转变温度Tg，在为结晶性树脂时指熔点Tm)附近的温度下进行。但是，当在相转变温度附近进行单轴拉伸处理时，基材膜也与聚乙烯醇系树脂层一起沿着拉伸方向发生单轴取向，因此基材膜、甚至拉伸膜变得容易沿着拉伸方向开裂。与此相对，使用了如上所述的由多个树脂层的多层结构构成的基材膜的本发明拉伸膜，若将层叠膜的单轴拉伸温度设定在构成多个树脂层的树脂所显示的相转变温度之中最高的相转变温度附近，则除了具有最高的相转变温度的树脂层以外的层在拉伸时呈熔融状态，因此不发生单轴取向(或者几乎不发生)，强度(对于沿着拉伸方向的开裂的耐受性)优异。此外，由显示最高的相转变温度的树脂构成的树脂层发挥支撑体作用，因此拉伸时即使其它树脂层呈熔融状态也能够保持其形状，而不会溶出。这样一来，通过单轴拉伸也不发生取向的树脂层，本发明的拉伸膜被赋予了对沿着拉伸方向的开裂的耐受性。本发明的拉伸膜作为用于制造偏振板、偏振性拉伸膜的中间物(中间制品)是极其有效的。
本发明的拉伸膜中，基材膜可以含有3个以上的树脂层。优选的是，该3个树脂层中直接或隔着粘接层相邻的树脂层由彼此不同的树脂构成。
图3为本发明的拉伸膜的一个其它优选例子的概略剖面图。图3所示的拉伸膜100具有：由第1树脂层210、第2树脂层220和第3树脂层230的3层结构构成的经单轴拉伸的基材膜200、和层叠在该基材膜200的一个表面的经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂层300。
在使用这样的3层结构的基材膜200时，优选将构成第1树脂层210的树脂和构成第3树脂层230的树脂设定为同种树脂，第2树脂层220使用与其不同的树脂。通过设定为这样的对称结构，能够抑制将基材膜设为2层结构时可能发生的基材膜的卷边，能够提高操作性。
以下进一步详细地说明本发明的拉伸膜。
(基材膜)
构成本发明的拉伸膜的基材膜，如上所述是经单轴拉伸的，含有由彼此不同的树脂构成的、优选显示彼此不同的相转变温度的2个树脂层，还可以含有3个以上的树脂层。构成基材膜的多个树脂层既可以分别由非晶性树脂形成，也可以由结晶性树脂形成。
即，既可以仅组合了由非晶性树脂构成的树脂层，也可以仅组合了由结晶性树脂构成的树脂层，或者还可以将由非晶性树脂构成的树脂层和由结晶性树脂构成的树脂层组合。
基材膜优选含有显示彼此不同的相转变温度的2个树脂层。
由此，通过如上所述地在构成多个树脂层的树脂所显示的相转变温度中最高的相转变温度附近进行层叠膜的单轴拉伸，由于具有不发生单轴取向的树脂层，因此即使显示最高的相转变温度的树脂层发生取向，也能够提高拉伸膜的对沿着拉伸方向的开裂的耐受性。
构成基材膜所具有的多个树脂层的树脂所显示的相转变温度中，最高相转变温度和最低相转变温度之差越大，则在最高的相转变温度附近进行层叠膜的单轴拉伸时由显示最低的相转变温度的树脂构成的树脂层越容易呈熔融状态，因此能够进一步抑制向该树脂层的取向表现，能够进一步提高拉伸膜的对沿着拉伸方向的开裂的耐受性。从该观点出发，上述的最高的相转变温度和最低的相转变温度之差优选为10℃以上，优选为20℃以上。另一方面，该差极大时，由于担心层叠膜的操作性、单轴拉伸时的耐热性降低，因此该差优选为100℃以下。
从基材膜的操作性的观点出发，构成基材膜的各树脂层的各树脂的相转变温度(在为非晶性树脂时指玻璃化转变温度Tg，在为结晶性树脂时指熔点Tm)优选为25℃以上，更优选为40℃以上。
此外，从单轴拉伸时的层叠膜的耐热性的观点出发，各树脂的相转变温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上。另一方面，各树脂的相转变温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下。这是由于，为了进行层叠膜的单轴拉伸而需要将温度升高至最高的相转变温度附近时，若存在相转变温度超过250℃的树脂层，当将温度升高至该温度附近时，担心聚乙烯醇系树脂层发生热劣化。构成各树脂层的树脂的种类(相转变温度)优选按照最高的相转变温度和最低的相转变温度之差在上述范围内的方式进行选择。
如图3所示，在使基材膜由3层的树脂层构成时，优选使用相转变温度较低的树脂作为构成中间的树脂层的树脂，外侧的2层中使用相转变温度较高的树脂。通过在中间配置在层叠膜的单轴拉伸时呈熔融状态的树脂层，可以通过外侧的2层良好地保持熔融状态的树脂层，可以提高单轴拉伸时的层叠膜的耐热性。此外，从同样的观点出发，如图1所示，在由2层的树脂层构成基材膜时，优选在聚乙烯醇系树脂层侧配置由相转变温度较低的树脂构成的树脂层。
构成基材膜的多个树脂层的树脂优选按照满足上述相转变温度关系的方式进行选择。此外，这些树脂优选为透明性、机械强度、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂。若举出热塑性树脂的具体例子，则可以列举例如三醋酸纤维素等纤维素酯系树脂；聚酯系树脂；聚醚砜系树脂；聚砜系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；链状聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)等聚烯烃系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚芳酯系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚乙烯醇系树脂；和这些的混合物等。尤其是从用于涂布聚乙烯醇系树脂的平滑性优异、且层叠了聚乙烯醇系树脂层的层叠膜的拉伸性优异等理由出发，基材膜优选含有由选自纤维素酯系树脂、链状聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂组成的组中的至少任意一种构成的树脂层。
纤维素酯系树脂为纤维素和脂肪酸的酯。作为纤维素酯系树脂的具体例子，可以列举出三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、纤维素三丙酯、纤维素二丙酯等。这些之中特别优选三醋酸纤维素。三醋酸纤维素存在较多市售品，在获得容易性、成本方面也有利。作为三醋酸纤维素的市售品的例子，可以列举出“Fujitac TD80”(Fujifilm Corporation制)、“Fujitac TD80UF”(Fujifilm Corporation制)、“Fujitac TD80UZ”(FujifilmCorporation制)、“Fujitac TD40UZ”(Fujifilm Corporation制)、“KC8UX2M”(KonicaMinolta Optics，Inc.制)、“KC4UY”(Konica Minolta Optics，Inc.制)等，这些均为商品名。
作为链状聚烯烃系树脂，可以列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等均聚物以及由2种以上链状烯烃构成的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃为聚合单位进行聚合的树脂的总称，可以列举出例如JPH01-240517-A、JPH03-14882-A、JPH03-122137-A等所述的树脂。若列举环状聚烯烃系树脂的具体例子，为例如环状烯烃的开环(共)聚合物，环状烯烃的加成聚合物，环状烯烃和乙烯、丙烯等链状烯烃的共聚物(代表性的为无规共聚物)；和用不饱和羧酸及其衍生物将这些改性而得的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。其中，优选使用利用了作为环状烯烃的降冰片烯、多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体的降冰片烯系树脂。
环状聚烯烃系树脂存在多种市售品。作为环状聚烯烃系树脂的市售品的例子，可以列举出“Topas”(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH公司制，可以由宝理塑料株式会社获得)、“ARTON”(JSR(株)制)、“ZEONOR”(日本瑞翁(株)制)、“ZEONEX”(日本瑞翁(株)制)、“APEL”(三井化学(株)制)等，这些均为商品名。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，可以采用任意的适当的(甲基)丙烯酸系树脂。例如，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。
优选使用聚(甲基)丙烯酸甲酯等烷基部位的碳数为1～6的聚(甲基)丙烯酸烷基酯等，更优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主要成分(50～100重量％，优选70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
上述热塑性树脂中，由于拉伸性优异、且相转变温度易于调整而优选基材膜的多个树脂层均由链状聚烯烃系树脂构成，更优选由聚丙烯系树脂(作为丙烯均聚物的聚丙烯树脂、或以丙烯为主体的共聚物等)、聚乙烯系树脂(作为乙烯均聚物的聚乙烯树脂、或以乙烯为主体的共聚物等)等构成。
链状聚烯烃系树脂通常为结晶性的，作为丙烯均聚物的聚丙烯树脂熔点Tm大致在150～180℃的范围。作为乙烯均聚物的聚乙烯树脂可以通过其密度等改变熔点Tm，但其熔点Tm大致在100～140℃的范围。此外，例如若利用使丙烯与乙烯等其它种类的单体共聚的聚丙烯系树脂，则可以获得比丙烯均聚物的熔点更低的熔点。这样一来，通过调整主单体的种类、共聚成分的有无或共聚成分的种类、含量等可以控制树脂的相转变温度。
作为能够与丙烯共聚的其它种类的单体，可以列举出例如乙烯、α-烯烃。作为α-烯烃，优选使用碳数4以上的α-烯烃，更优选碳数4～10的α-烯烃。若列举碳数4～10的α-烯烃的具体例子，为例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等直链状单烯烃类；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等支链状单烯烃类；乙烯基环己烷等。丙烯和能够与其共聚的其它单体的共聚物既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。予以说明，共聚物中的来自于该其它单体的构成单元的含有率可以按照“高分子分析手册”(1995年，纪伊国屋书店发行)的第616页所述的方法进行红外线(IR)谱测定而求出。
上述之中，作为丙烯系树脂，优选使用丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、和丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。
丙烯系树脂的立体规整性基本优选等规立构或间同立构。含有由基本具有等规立构或间同立构的立体规整性的丙烯系树脂构成的树脂层的基材膜，其操作性较好且在高温环境下的机械强度优异。
基材膜中，除了上述的热塑性树脂以外，还可以添加任意的适当的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举出例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂剂、颜料、和着色剂等。基材膜中的上述例示的热塑性树脂的含量优选50～100重量％、更优选50～99重量％、进一步优选60～98重量％、特别优选70～97重量％。当基材膜中的热塑性树脂的含量不足50重量％时，有不能充分表现热塑性树脂本来具有的高透明性等的担忧。
此外，层叠膜中的基材膜可以沿着在膜面内与层叠膜的单轴拉伸方向垂直的方向预先进行拉伸。沿着在膜面内与单轴拉伸方向垂直的方向进行拉伸是指例如沿着膜输送方向(层叠膜的长度方向)、即纵向进行层叠膜的单轴拉伸即纵拉伸情况下的、横拉伸(向着膜宽度方向的拉伸)。
层叠膜中的基材膜的厚度(拉伸前)没有特别限制，从强度、操作性等作业性的观点出发，优选1～500μm，更优选1～300μm，进一步优选5～200μm，最优选5～150μm。当层叠膜的厚度在上述范围时，通常拉伸膜中的经单轴拉伸的基材膜的厚度为1～300μm，优选1～100μm。对构成层叠膜和拉伸膜的各树脂层的厚度也没有特别限制，为了对拉伸膜赋予充分的对沿着拉伸方向的开裂的耐受性，拉伸膜中的不发生取向的树脂层(即，相转变温度最低的树脂层等在拉伸时呈熔融状态的树脂层)的厚度优选为2μm以上，更优选为5μm以上。此外，如图3所示，基材膜为3层结构时，为了使该层结构对称，优选外侧的2层具有同等的厚度。
含有多个树脂层的本发明的基材膜中的各树脂层彼此直接或借助粘接层层叠，例如可以利用使用了多层挤出成型机的共挤出成型法等容易地制作。
为了提高与聚乙烯醇系树脂层的密合性，基材膜可以至少对形成了聚乙烯醇系树脂层侧的表面进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等。
(聚乙烯醇系树脂层)
构成本发明的拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层，如上所述是经单轴拉伸的，形成在基材膜的一个面。作为形成聚乙烯醇系树脂层的聚乙烯醇系树脂，可以列举出例如聚乙烯醇树脂和其衍生物。作为聚乙烯醇树脂的衍生物，除了聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等以外，还可以列举出用乙烯、丙烯等烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸、不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酰胺等对聚乙烯醇树脂进行改性的物质。上述的聚乙烯醇系树脂材料中，优选使用聚乙烯醇树脂。
聚乙烯醇系树脂的平均聚合度优选为100～10000，更优选1000～10000。若平均聚合度不足100，则难以获得优选的偏振特性。若超过10000，则在水中的溶解性变差，难以形成聚乙烯醇系树脂层。聚乙烯醇系树脂的平均皂化度优选为80～100摩尔％，更优选98摩尔％以上。若平均皂化度不足80摩尔％，则难以获得优选的偏振特性。
上述的聚乙烯醇系树脂中，根据需要还可以添加增塑剂、表面活性剂等添加剂。作为增塑剂，可以使用多元醇和其缩合物等，例如可以例示出甘油、双甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等。添加剂的配合量没有特别限制，优选在聚乙烯醇系树脂中设为20重量％以下。
层叠膜中的聚乙烯醇系树脂层的厚度优选为3μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上、20μm以下。当不足3μm时，拉伸后变得过薄，染色性显著恶化，当超过30μm时，由于偏振板的厚度变厚而不优选。基于同样的理由，拉伸膜中的经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂层的厚度优选为1μm以上且10μm以下，更优选为2μm以上且8μm以下。
如后所述，层叠膜中的聚乙烯醇系树脂层的形成可以通过在基材膜的单面直接涂布聚乙烯醇系树脂溶液并干燥而进行，但此时为了提高聚乙烯醇系树脂层和基材膜的密合性，也可以在基材膜表面形成底涂层等薄层。此外，聚乙烯醇系树脂层可以通过在基材膜上贴合由聚乙烯醇系树脂构成的膜而形成，此时为了进行膜间的贴合，可以使用粘接剂。
拉伸膜中的聚乙烯醇系树脂层是沿着拉伸方向进行单轴取向的。聚乙烯醇系树脂层的取向状态例如可以从基材膜剥离后用市售的自动双折射测定装置(王子计测机器(株)制：KOBAR-WPR)等进行测定。此外，不能剥离基材膜的情况下，使用仅溶解基材膜的有机溶剂除去基材膜而分离聚乙烯醇系树脂层，从而能够同样进行测定。
<拉伸膜的制造方法>
本发明的拉伸膜可以通过对具有基材膜和层叠在该基材膜的一个表面上的聚乙烯醇系树脂层的层叠膜进行单轴拉伸而制作。即，本发明的拉伸膜的制造方法包含下述工序。
(a)在基材膜的一个面形成聚乙烯醇系树脂层而获得层叠膜的工序。
(b)对该层叠膜进行单轴拉伸的工序。
在上述工序(a)中聚乙烯醇系树脂层优选如下形成，即，在基材膜的一个面涂布在良溶剂中溶解聚乙烯醇系树脂的粉末而得的聚乙烯醇系树脂溶液，通过干燥蒸发溶剂而形成。
利用这样的方法能够较薄地形成聚乙烯醇系树脂层。作为在基材膜上涂布聚乙烯醇系树脂溶液的方法，可以从线棒涂布法、反向涂布、凹版印刷涂布等辊涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布(fountain coating)法、浸渍法、喷雾法等公知的方法中适当选择。干燥温度例如为50～200℃，优选为60～150℃。干燥时间例如为5～30分钟。
在形成聚乙烯醇系树脂层前，出于提高密合性的目的，可以预先在基材膜的形成聚乙烯醇系树脂层侧的表面形成底涂层。底涂层例如可以通过用与上述同样的方法涂布含有聚乙烯醇系树脂和交联剂的溶液并干燥而形成。
另外如上所述，聚乙烯醇系树脂层还可以通过在基材膜的一个表面上贴合由聚乙烯醇系树脂构成的膜而形成。
上述工序(b)为对具有基材膜和聚乙烯醇系树脂层的层叠膜进行单轴拉伸的工序。层叠膜的拉伸倍率可以根据所需的偏振特性适当选择，优选相对于层叠膜的原长度为大于5倍且17倍以下，更优选为大于5倍且8倍以下。当拉伸倍率为5倍以下时，聚乙烯醇系树脂层未充分取向，因此结果偏振膜的偏振度不会充分变高。另一方面，当拉伸倍率超过17倍时，拉伸时容易发生层叠膜的断裂且层叠膜的厚度薄得超过所需，有后续工序的加工性·操作性降低的担忧。本发明中，由于使用上述那样的由多个树脂层构成的基材膜，即使将拉伸倍率设为大于5倍时，所得拉伸膜也对沿着拉伸方向的开裂具有较高耐受性。因此，根据本发明，能够提供显示高偏振特性且具有高耐久性的偏振板和偏振性拉伸膜。
单轴拉伸处理并非限于一级拉伸，也可以进行多级拉伸。此时，优选按照各级拉伸处理合计倍率为大于5倍的拉伸倍率的方式进行拉伸处理。
本发明中的单轴拉伸优选为沿着层叠膜的长度方向(膜输送方向)进行拉伸的纵拉伸。作为纵拉伸方式，可以列举出辊间拉伸方法、压缩拉伸方法、使用拉幅机的拉伸方法等。另外，单轴拉伸并非限于纵拉伸处理，也可以为斜向拉伸等。
拉伸处理可以采用湿式拉伸方法、干式拉伸方法中的任意一种，采用干式拉伸方法在能够从更宽的范围选择拉伸层叠膜时的温度这点上是优选的。
拉伸温度通常设定为构成基材膜所具有的多个树脂层的树脂所显示的相转变温度中最高的相转变温度附近，具体而言，优选(最高的相转变温度-30℃)～(最高的相转变温度+5℃)的范围，更优选(最高的相转变温度-25℃)～(最高的相转变温度)的范围。当使拉伸温度低于(最高的相转变温度-30℃)时，难以进行大于5倍的高倍率拉伸。当拉伸温度超过(最高的相转变温度+5℃)时，基材膜的流动性过大，具有难以拉伸的倾向。另外，拉伸温度在上述范围内进一步优选为120℃以上。这是由于，当拉伸温度为120℃以上时，即使为大于5倍的高拉伸倍率拉伸处理也不再困难。就拉伸处理的温度调整而言，通常利用加热炉进行温度调整。
<偏振性拉伸膜和其制造方法>
图4是本发明的偏振性拉伸膜的优选的一个例子的概略剖面图。图4所示的偏振性拉伸膜15具有经单轴拉伸的基材膜20和层叠在该基材膜20的一个面的经单轴拉伸、吸附了二色性色素并取向的由聚乙烯醇系树脂层构成的偏振片层35。即，图4所示的偏振性拉伸膜15是使图1所示的拉伸膜10中的聚乙烯醇系树脂层30吸附了二色性色素并取向的膜。本发明的偏振性拉伸膜由于为吸附了二色性色素并取向的膜，因此显示偏振特性，可以将其用作偏振板或具有保护膜的偏振板的中间物。另外，图4中显示的是基材膜为2层结构的例子，但是并不限定于此，也可以与上述的拉伸膜同样地由3层以上的树脂层构成。本发明的偏振性拉伸膜为薄型且偏振性能和耐久性优异。此外，使用了本发明的偏振性拉伸膜作为偏振板的液晶显示装置，显示出高对比度。
能够使用上述的拉伸膜高效率地制作本发明的偏振性拉伸膜，具体而言，可以通过含有下述工序的方法而制作。
(a’)在基材膜的一个面形成聚乙烯醇系树脂层而获得层叠膜的工序、
(b’)对该层叠膜进行单轴拉伸而获得拉伸膜的工序、
(c’)用二色性色素将该拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层染色而获得染色膜的工序、
(d’)在含有交联剂的溶液中浸渍该染色膜的聚乙烯醇系树脂层而形成偏振片层、获得交联膜的工序、和
(e’)干燥该交联膜的工序。
上述工序(a’)和(b’)与上述工序(a)和(b)相同，故而省略说明。上述工序(c’)是用二色性色素对拉伸膜的聚乙烯醇树脂层进行染色而使其吸附二色性色素并取向的工序。作为二色性色素，可以列举出例如碘、有机染料等。作为有机染料，可以使用例如红BR、红LR、红R、粉红LB、玉红BL、枣红(Bordeaux)GS、天蓝LG、柠檬黄、蓝BR、蓝2R、藏蓝(Navy)RY、绿LG、紫LB、紫B、黑H、黑B、黑GSP、黄色3G、黄色R、橙色LR、橙色3R、猩红GL、猩红KGL、刚果红、亮紫BK、斯普拉(Supra)蓝G、斯普拉蓝GL、斯普拉橙GL、直接天蓝、直接坚牢橙S、坚牢黑等。这些二色性物质既可以分别单独使用，也可以与一种以上其它染料并用。
染色工序例如可以通过在含有上述二色性色素的溶液(染色溶液)中浸渍拉伸膜整体而进行。作为染色溶液，可以使用在溶剂中溶解了上述二色性色素的溶液。作为染色溶液的溶剂通常使用水，也可以进一步添加与水具有相容性的有机溶剂。二色性色素的浓度优选为0.01～10重量％，更优选为0.02～7重量％，特别优选为0.025～5重量％。
使用碘作为二色性色素时，为了能够进一步提高染色效率，优选在含有碘的染色溶液中进一步添加碘化物。作为该碘化物，可以列举出例如碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。染色溶液中的碘化物的浓度优选为0.01～10重量％。碘化物中，优选添加碘化钾。添加碘化钾时，碘和碘化钾的比例以重量比计优选在1：5～1：100的范围内，更优选在1：6～1：80的范围内，特别优选在1：7～1：70的范围内。
拉伸膜在染色溶液中的浸渍时间没有特别限定，优选在15秒～15分钟的范围，更优选1分钟～3分钟。此外，染色溶液的温度优选在10～60℃的范围，更优选在20～40℃的范围。
另外，还可以在单轴拉伸工序之前或同时进行染色工序，但为了使吸附在聚乙烯醇系树脂层上的二色性色素良好地取向，优选在对层叠膜实施单轴拉伸工序后进行。
上述工序(d’)为对用二色性色素染色而得的染色膜的聚乙烯醇系树脂层进行交联处理、获得以聚乙烯醇系树脂层为偏振片层的交联膜的工序。交联工序例如可以通过在含有交联剂的溶液(交联溶液)中浸渍染色膜而进行。作为交联剂，可以使用现有公知的物质。例如可以列举出硼酸、硼砂等硼化物以及乙二醛、戊二醛等。这些可以分别单独使用，也可以与一种以上的其它物质并用。
作为交联溶液，可以使用在溶剂中溶解了交联剂的溶液。作为溶剂例如可以使用水，还可以进一步含有与水具有相容性的有机溶剂。交联溶液中的交联剂的浓度优选在1～10重量％的范围，更优选在2～6重量％。
交联溶液中可以添加碘化物。通过添加碘化物，可以使偏振片层的面内的偏振特性更均匀。作为碘化物，可以列举出例如碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化銅、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛。碘化物的浓度优选0.05～15重量％、更优选0.5～8重量％。
染色膜在交联溶液中的浸渍时间优选为15秒～20分钟，更优选30秒～15分钟。此外，交联溶液的温度优选在10～80℃的范围内。
另外，交联工序还可以通过在染色溶液中配合交联剂而与染色工序同时进行。此外，还可以同时进行交联工序和单轴拉伸工序。
获得的交联膜通常在洗涤后进行干燥(上述工序(e’))。洗涤可以通过在去离子水、蒸馏水等纯水中浸渍交联膜而进行。水洗涤温度通常为3～50℃，优选在4～20℃的范围。浸渍时间通常为2～300秒钟，优选5～240秒钟。洗涤可以将利用碘化物溶液的洗涤处理和水洗涤处理组合，还可以适当使用配合了甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇等液体醇的溶液。
干燥方法可以采用任意的适当的方法(例如自然干燥、送风干燥、加热干燥)。例如，加热干燥时的干燥温度通常为20～95℃，干燥时间通常为1～15分钟左右。
<偏振板的制造方法>
上述本发明的偏振性拉伸膜作为用于制造贴合了保护膜的偏振板的中间物是有用的，通过使用该偏振性拉伸膜，能够以高成品率有效地制造期望的偏振板。如图5所示，通过本发明的制造方法获得的偏振板25具有在偏振片层35的一个面层叠保护膜的构成，不具有基材膜。通过本发明的制造方法获得的偏振板为薄型且偏振性能和耐久性优异。此外，使用了本发明的偏振板的液晶显示装置显示高对比度。
偏振板可以使用上述本发明的偏振性拉伸膜通过包含下述工序的方法而制作。
(A)在偏振性拉伸膜的偏振片层的与基材膜侧相反侧的面上贴合保护膜的工序、
(B)剥离除去基材膜的工序。
作为上述工序(A)中使用的保护膜，可以列举出链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂膜等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)等聚烯烃系树脂；由三醋酸纤维素、二醋酸纤维素类树脂构成的纤维素酯系树脂膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂构成的聚酯系树脂膜、聚碳酸酯系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等。
作为环状聚烯烃系树脂，可以适当使用适宜的市售品，例如“Topas”(TOPASADVANCED POLYMERS GmbH公司制，可以由宝理塑料获得)、“ARTON”(JSR(株)制)、“ZEONOR”(日本瑞翁(株)制)、“ZEONEX)”(日本瑞翁(株)制)、“APEL”(三井化学(株)制)等，以上均为商品名。
在将这类环状聚烯烃系树脂成膜而制作膜时，可以适当使用溶剂浇铸法、熔融挤出法等公知方法。此外，还可以使用“Escena”(积水化学工业(株)制)、“SCA40”(积水化学工业(株)制)、“ZEONOR膜”(日本瑞翁(株)制)等已经成膜的环状聚烯烃系树脂制膜的市售品，以上均为商品名。
环状聚烯烃系树脂膜可以是单轴拉伸或二轴拉伸的膜。通过拉伸可以赋予环状聚烯烃系树脂膜以任意的相位差值。拉伸通常边对膜辊进行开卷边连续进行，用加热炉沿着辊的行进方向、与其行进方向垂直的方向、或两方向进行拉伸。
加热炉的温度通常在环状聚烯烃系树脂的玻璃化转变温度附近至玻璃化转变温度+100℃的范围。拉伸倍率在一个方向通常为1.1～6倍、优选1.1～3.5倍。
环状聚烯烃系树脂膜由于通常表面活性差，优选对贴合偏振片层的表面进行等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(flame)处理、皂化处理等表面处理。其中，优选可以较易实施的等离子体处理、电晕处理。
作为纤维素酯系树脂膜，可以适当使用适宜的市售品，例如“Fujitac TD80”(Fujifilm Corporation制)、“Fujitac TD80UF”(Fujifilm Corporation 制)、“FujitacTD80UZ”(Fujifilm Corporation制)、“Fujitac TD40UZ”(Fujifilm Corporation制)、“KC8UX2M”(Konica Minolta Optics，Inc.制)、“KC4UY”(Konica Minolta Optics，Inc.制)等，以上均为商品名。
为了改善视场角特性，可以在纤维素酯系树脂膜的表面形成液晶层等。此外，为了赋予相位差，可以使用经拉伸的纤维素酯系树脂膜作为保护膜。为了提高与偏振片层的密合性，纤维素酯系树脂膜通常实施皂化处理。皂化处理可以采用在氢氧化钠、氢氧化钾这类碱性水溶液中浸渍的方法。
保护膜优选较薄者，但过薄时强度下降，加工性差。另一方面，过厚时，产生透明性下降或层叠后需要的培养时间延长等问题。因此，保护膜的厚度优选为80μm以下，更优选5～60μm。此外，从偏振板薄型化的观点出发，偏振片层和保护膜的总计厚度(即，偏振板的厚度)优选为100μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选80μm以下。
保护膜的与偏振片层相反侧的表面上还可以形成硬涂层、防眩层、防反射层等光学层。在保护膜表面形成这些光学层的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
偏振性拉伸膜的偏振片层和保护膜的贴合可以使用粘接剂或粘合剂进行。作为粘接剂，可以列举出例如聚乙烯醇系树脂水溶液、水系二液型氨基甲酸酯系胶乳粘接剂等水系粘接剂。使用通过皂化处理等而亲水化处理的纤维素酯系树脂作为保护膜时，适合使用聚乙烯醇系树脂水溶液作为粘接剂。用作粘接剂的聚乙烯醇系树脂中，除了对醋酸乙烯酯的均聚物聚醋酸乙烯酯进行皂化处理而得的乙烯醇均聚物以外，还包括对醋酸乙烯酯和能够与其共聚的其它单体的共聚物进行皂化处理而得的乙烯醇系共聚物、以及对它们的羟基进行部分改性的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂中还可以添加多元醛、水溶性环氧化合物、蜜胺系化合物、氧化锆化合物、锌化合物等作为添加剂。使用水系粘接剂时，由其获得的粘接剂层通常为1μm以下。
使用水系粘接剂贴合偏振片层和保护膜的方法没有特别限制，可以列举出如下方法，即，通过例如流延法、丝棒涂布法、凹版涂布法、逗点涂布法、刮板法、模具涂布法、浸渍涂布法、喷雾法等在偏振片层和/或保护膜的表面均匀涂布粘接剂，在涂布面上叠加另一个膜并用辊等贴合、干燥，等。流延法是指边使作为被涂布物的偏振片层或保护膜沿着大约垂直方向、大约水平方向、或两者之间的倾斜方向移动边使粘接剂流至其表面，并扩展的方法。通常，水系粘接剂在其制备后在15～40℃的温度下进行涂布，贴合温度通常在15～30℃的范围。
涂布粘接剂后，叠加偏振片层和保护膜通过捏合辊等夹住而进行膜的贴合。使用了捏合辊的贴合，例如可以采用在涂布粘接剂后用辊等加压而均匀地压展的方法、涂布粘接剂后通过辊和辊之间而加压压展的方法等。前者的情况下，辊的材质可以使用金属、橡胶等。此外，后者的情况下，多个辊既可以是相同材质也可以是不同材质。
使用水系粘接剂的情况下，贴合偏振片层和保护膜后，为了除去水系粘接剂中含有的水而将层叠的膜干燥。干燥温度优选为30～90℃。不足30℃时，具有偏振片层和保护膜容易剥离的倾向。此外，为90℃以上时，存在偏振性能因而热而劣化的担忧。干燥时间可以设为10～1000秒，特别是从生产率的观点出发，优选60～750秒，更优选150～600秒。
干燥后，可以进一步在室温或比其稍高的温度下例如20～45℃左右的温度下培养12～600小时左右。培养温度通常设定为比干燥时采用的温度低。
此外，作为贴合偏振片层和保护膜时的粘接剂，还可以使用光固化性粘接剂。作为光固化性粘接剂，可以列举出例如光固化性环氧树脂和光阳离子聚合引发剂的混合物等。
在使用光固化性粘接剂时，在如上述那样贴合偏振片层和保护膜后，通过照射活性能量线而将光固化性粘接剂固化。活性能量线的光源没有特别限定，优选在波长400nm以下具有发光分布的活性能量线，具体而言，优选使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
对光固化性粘接剂的光照射强度可以根据光固化性粘接剂的组成而适当确定，没有特别限制，优选对聚合引发剂的活化有效的波长区域的照射强度为0.1～6000mW/cm2。当照射强度为0.1mW/cm2以上时，反应时间不会过长，当为6000mW/cm2以下时，不必担心光源所辐射的热和光固化性粘接剂固化时的发热所致的环氧树脂的黄变、偏振片层的劣化的发生。对光固化性粘接剂的光照射时间可以根据所固化的光固化性粘接剂而应用，没有特别限制，优选按照以上述的照射强度和照射时间之积表示的累积光量为10～10000mJ/cm2的方式进行设定。
对光固化性粘接剂的累积光量为10mJ/cm2以上时，可以以充分量产生来自聚合引发剂的活性种，更可靠地进行固化反应，当为10000mJ/cm2以下时，照射时间不会过长，可以维持良好的生产率。另外，固化后的粘接剂层的厚度通常为0.001～5μm左右，优选为0.01～2μm，进一步优选0.01～1μm。
在通过照射活性能量线而使光固化性粘接剂固化时，优选在不会使偏振片层的偏振度、透过率和色相、以及保护膜的透明性等偏振板的各机能降低的条件下进行固化。
另外，在贴合偏振片层和保护膜时，为了提高粘接性，可以根据需要对偏振片层和/或保护膜的粘接面实施等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(flame)处理、皂化处理等表面处理。
作为皂化处理，可以列举在氢氧化钠、氢氧化钾这类碱性水溶液中浸渍的方法。
另一方面，贴合保护膜和偏振片层中使用的粘合剂通常由下述组合物构成，所述组合物以丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅酮系树脂等为基础聚合物，在其中加入异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物等交联剂。进而，还可以设置含有微粒而显示出光散射性的粘合剂层。
粘合剂层的厚度优选为1～40μm，可以在不损害加工性、耐久性等范围内形成为较薄，更优选3～25μm。当为3～25μm时，具有良好的加工性，且在控制偏振片层的尺寸变化方面也优选。当粘合剂层的厚度不足1μm时，粘合性下降，当超过40μm时，容易发生粘合剂渗出等不良情况。
利用粘合剂贴合保护膜和偏振片层的方法没有特别限制，可以在保护膜面或偏振片层面涂布含有以上述基础聚合物为首的各成分的溶液(粘合剂组成物)，干燥而形成粘合剂层后，贴合保护膜和偏振片层，也可以在隔膜(剥离膜)上形成粘合剂层后，转印到保护膜面或偏振片层面上，而贴合保护膜和偏振片层。
另外，在借助粘合剂层贴合偏振片层和保护膜时，为了提高密合性，也可以根据需要对偏振片层和/或保护膜的贴合面、或粘合剂层的单面或两面实施电晕处理等表面处理。
上述工序(B)为从工序(A)获得的具有基材膜/偏振片层/保护膜的层叠体剥离除去基材膜的工序。剥离基材膜的方法没有特别限定，可以通过与通常的带粘合剂偏振板所进行的剥离隔膜(剥离膜)的工序同样的方法进行剥离。贴合保护膜后，既可以在该状态下立即剥离基材膜，也可以在贴合保护膜后暂时卷取成辊状后，在后续工序中边开卷边剥离基材膜。
如上所述制造的偏振板上，还可以在实际使用时层叠其它光学层。此外，上述保护膜还可以具有这些光学层的功能。作为其它光学层，可以列举出透过某种偏振光并反射与其性质相反的偏振光的反射型偏振膜；表面具有凹凸形状的具有防眩功能的膜；具有防止表面反射功能的膜；表面具有反射功能的反射膜；兼具反射功能和透过功能的半透过反射膜；视场角补偿膜。
作为相当于透过某种偏振光并反射与其性质相反的偏振光的反射型偏振膜的市售品，可以列举出例如“DBEF”(3M公司制，从Sumitomo3M Limited能够获得)、“APF”(3M公司制，从Sumitomo3M Limited能够获得)。此外，作为视场角补偿膜，可以列举在基材表面涂布液晶性化合物并取向的光学补偿膜、由聚碳酸酯系树脂构成的相位差膜、由环状聚烯烃系树脂构成的相位差膜。作为相当于在基材表面涂布液晶性化合物并取向的光学补偿膜的市售品，可以列举出“WV膜”(Fujifilm Corporation制)、“NH膜”(新日本石油(株)制)、“NR膜”(新日本石油(株)制)等。此外，作为相当于由环状聚烯烃系树脂构成的相位差膜的市售品，可以列举出“ARTON膜”(JSR(株)制)、“Escena”(积水化学工业(株)制)、“ZEONOR膜”(日本瑞翁(株)制)等。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置，特征在于包含具有上述的偏振性拉伸膜或偏振板。具体而言，本发明的液晶显示装置含有液晶单元和层叠在该液晶单元的单面(观看侧、背面侧的中的任一侧均可)或两面的上述的偏振性拉伸膜或偏振板的液晶面板。作为液晶单元，可以使用现有公知的各种驱动方式的液晶单元。此外，本发明的液晶显示装置除了具有上述的偏振性拉伸膜或偏振板以外，可以为现有公知的构成。本发明的液晶显示装置可以谋求薄型化且由于偏振性拉伸膜或偏振板的优异偏振性能，显示高对比度。
实施例
以下示出实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。
〔拉伸膜的制作〕
<实施例1>
(1)基材膜的制作
利用使用了多层挤出成型机的共挤出成型，制作在由含有约5重量％乙烯单元的丙烯/乙烯无规共聚物(住友化学(株)制“住友NOBLEN W151”，熔点Tm＝138℃)构成的树脂层的两侧配置由作为丙烯均聚物的均聚丙烯(住友化学(株)制“住友NOBLEN FLX80E4”，熔点Tm＝163℃)构成的树脂层的3层结构的基材膜。所得基材膜的合计厚度为90μm，各层的厚度比(FLX80E4/W151/FLX80E4)为3/4/3。
(2)底涂层的形成
在95℃的热水中溶解聚乙烯醇粉末(日本合成化学工业(株)制“Z-200”，平均聚合度1100，平均皂化度99.5摩尔％)，制备浓度3重量％的聚乙烯醇水溶液。在所得的水溶液中，相对于聚乙烯醇粉末6重量份混合5重量份交联剂(住友化学(株)制“SumirezResin650”)。
在实施了电晕处理的上述基材膜的电晕处理面上，使用微凹涂布机涂布所得的混合水溶液，在80℃下干燥10分钟，从而形成厚度0.2μm的底涂层。
(3)聚乙烯醇系树脂层的形成
在95℃的热水中溶解聚乙烯醇粉末(可乐丽(株)制“PVA124”，平均聚合度2400，平均皂化度98.0～99.0摩尔％)，制备浓度8重量％的聚乙烯醇水溶液。使用捏合辊在上述底涂层上涂布所得的水溶液，在80℃下2分钟、70℃下2分钟、接着在60℃下4分钟的条件下干燥，从而制作由基材膜/底涂层/聚乙烯醇系树脂层构成的3层结构的层叠膜。聚乙烯醇系树脂层的厚度为9.8μm。
(4)拉伸膜的制作
在160℃的拉伸温度下对上述层叠膜进行5.8倍自由端纵单轴拉伸，获得拉伸膜。所得拉伸膜的厚度为28.5μm，聚乙烯醇系树脂层的厚度为4.2μm。
<实施例2>
使用在由作为乙烯均聚物的线性低密度聚乙烯(住友化学(株)制“FV401”，熔点Tm＝119℃)构成的树脂层的两侧配置了由作为丙烯均聚物的均聚丙烯(住友化学(株)制“住友NOBLEN FLX80E4”，熔点Tm＝163℃)构成的树脂层的3层结构的基材膜，除此以外，与实施了1同样制作拉伸膜。所得基材膜的合计厚度为90μm，各层的厚度比(FLX80E4/FV401/FLX80E4)为3/4/3。
<实施例3>
使用在由作为乙烯均聚物的线性低密度聚乙烯(住友化学(株)制“FV441-0”、熔点Tm＝111℃)构成的树脂层的单侧配置了由作为丙烯均聚物的均聚丙烯(住友化学(株)制“住友NOBLEN FLX80E4”，熔点Tm＝163℃)构成的树脂层的2层结构的基材膜，除此以外，与实施了1同样制作拉伸膜。所得基材膜的合计厚度为90μm，各层的厚度比(FV441-0/FLX80E4)为4/6。聚乙烯醇系树脂层形成在由聚乙烯构成的树脂层上。
<比较例1>
除了使用由均聚丙烯(住友化学(株)制“住友NOBLEN FLX80E4”，熔点Tm＝163℃)构成的单层的基材膜以外，与实施例1同样制作厚度为95μm的层叠膜。接着在与实施例1相同的条件下进行自由端纵单轴拉伸处理，得到厚度为30.1μm的拉伸膜。拉伸膜中的聚乙烯醇系树脂层的厚度为4.5μm。
<比较例2>
除了使用由含有约5重量％乙烯单元的丙烯/乙烯的无规共聚物(住友化学(株)制“住友NOBLEN W151”，熔点Tm＝138℃)构成的单层的基材膜以外，与实施例1同样地制作厚度为95μm的层叠膜。接着，在与实施例1同样的条件下进行自由端纵单轴拉伸处理，得到厚度为30.1μm的拉伸膜。拉伸膜中的聚乙烯醇系树脂层的厚度为4.5μm。
(拉伸膜的拉断强度的测定)
按照下述方法测定上述实施例和比较例中获得的拉伸膜的拉断强度。首先，从拉伸膜的短边端部的中央(膜宽度方向的中央)用剪切机平行于拉伸方向地切开切口。接着，使用万能拉伸试验机((株)岛津制作所制“Autograph AG-I”)，从该切口的基点拉断拉伸膜，使用该装置测定此时的拉断强度。膜拉断时的速度为300mm/分钟。通过该测定得到各拉断距离(从切口的基点起的拉断的膜的距离)下的拉断强度，在使用拉伸试验机的拉断强度测定中，达到一定程度的拉断距离则膜的拉断角度稳定，拉断强度大多变得较高。因此，本测定中将该部分除外，求出拉断强度稳定的区域中的拉断强度的平均值，将其作为拉断强度。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，可以确认实施例1～3的拉伸膜与比较例1和2相比，对于沿着拉伸方向的开裂具有较高耐受性。
〔偏振性拉伸膜的制作〕
<实施例4>
使用实施例1～3中获得的拉伸膜，按照如下步骤制作偏振性拉伸膜。首先，在60℃的温浴中浸渍拉伸膜60秒钟后，在30℃的含有碘和碘化钾的水溶液即30℃的染色溶液中浸渍150秒钟左右，进行聚乙烯醇系树脂层的染色，接着用10℃的纯水洗掉多余的碘液。接着，在含有硼酸和碘化钾的水溶液即76℃的交联溶液中浸渍600秒钟。然后，用10℃的纯水洗涤4秒钟，最后在50℃下干燥300秒钟，从而获得偏振性拉伸膜。
即使使用实施例1～3中任意一个拉伸膜时，在直至制作偏振性拉伸膜为止的各工序中，均为发生拉伸膜的开裂等不良情况，能够稳定地制作偏振性拉伸膜。
〔偏振板的制作〕
<实施例5>
使用实施例4中获得的各偏振性拉伸膜，按照如下步骤制作偏振板。首先，在95℃的热水中溶解聚乙烯醇粉末((株)可乐丽制“KL-318”，平均聚合度1800)，制备浓度为3重量％的聚乙烯醇水溶液。在所得水溶液中，相对于聚乙烯醇粉末2重量份混合1重量份交联剂(住友化学(株)制“Sumirez Resin650”)，作为粘接剂溶液。
接着，在实施例4中获得的偏振性拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层上涂布上述粘接剂溶液后，贴合由三醋酸纤维素(TAC)构成的保护膜(Konica Minolta Optics，Inc.制“KC4UY”)，获得由保护膜/粘接剂层/偏振片层/底涂层/基材膜的5层构成的偏振板。由所得偏振板剥离基材膜，制作由保护膜/粘接剂层/偏振片层/底涂层的4层构成的偏振板。基材膜可以容易地剥离。
附图标记说明
10，100：拉伸膜
10’：层叠膜
15：偏振性拉伸膜
20，200：经单轴拉伸的基材膜
20’：基材膜
21，21’，210：第1树脂层
22，22’，220：第2树脂层
25：偏振板
30，300：经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂层
30’：聚乙烯醇系树脂层
35：偏振片层
40：保护膜
230：第3树脂层

Claims (12)

1.一种制造偏振性拉伸膜的方法，所述拉伸膜是对层叠膜进行单轴拉伸而成的，所述层叠膜具有基材膜和层叠在所述基材膜的一个面的聚乙烯醇系树脂层，其中所述基材膜由树脂层的多层结构构成，所述树脂层的多层结构包括由彼此不同的树脂构成的2层树脂层，
所述拉伸膜中的所述聚乙烯醇系树脂层为在聚乙烯醇系树脂层中吸附了二色性色素并取向的偏振片层，
构成所述2层树脂层的树脂显示彼此不同的相转变温度，这里，在构成树脂层的树脂为非晶性树脂时，相转变温度指玻璃化转变温度，在为结晶性树脂时相转变温度指熔点，
所述偏振性拉伸膜的制造方法包括：
制作基材膜的工序；
在所述基材膜的一个面上涂布聚乙烯醇系树脂溶液并干燥以形成聚乙烯醇系树脂层、或者在所述基材膜的一个面上贴合由聚乙烯醇系树脂构成的膜以形成聚乙烯醇系树脂层而获得层叠膜的工序；以及
在所述基材膜所具有的树脂层中的、由显示最低相转变温度的树脂构成的树脂层呈熔融状态的温度以上，按照各级拉伸处理合计倍率为大于5倍且8倍以下的方式对所述层叠膜进行单轴拉伸、获得拉伸膜的工序，
在所述获得拉伸膜的工序之前、与所述获得拉伸膜的工序同时或者在所述获得拉伸膜的工序之后，用二色性色素将所述聚乙烯醇系树脂层染色的工序，
拉伸膜中显示最低相转变温度的树脂层的厚度为2μm以上。
2.根据权利要求1所述的制造偏振性拉伸膜的方法，其中，
构成所述基材膜中的树脂层的树脂所显示的相转变温度之中，最高相转变温度和最低相转变温度之差为10℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造偏振性拉伸膜的方法，其中，
所述基材膜是由3层树脂层构成的。
4.根据权利要求3所述的制造偏振性拉伸膜的方法，其中，
该3层树脂层中相邻的树脂层由彼此不同的树脂构成。
5.根据权利要求4所述的制造偏振性拉伸膜的方法，其中，
构成所述基材膜的树脂层中，构成中间层的树脂的相转变温度低于构成其它树脂层的树脂的相转变温度。
6.根据权利要求1或2所述的制造偏振性拉伸膜的方法，其中，
所述2层树脂层是由熔点彼此不同的链状聚烯烃系树脂构成的。
7.根据权利要求1或2所述的制造偏振性拉伸膜的方法，其中，
所述基材膜是预先沿着在膜面内与所述单轴拉伸的拉伸方向垂直的方向进行拉伸的。
8.根据权利要求1或2所述的制造偏振性拉伸膜的方法，其中，
拉伸膜中的所述聚乙烯醇系树脂层的厚度为10μm以下。
9.根据权利要求1或2所述的制造偏振性拉伸膜的方法，
其包括：
用二色性色素将所述拉伸膜的所述聚乙烯醇系树脂层染色而获得染色膜的工序；
在含有交联剂的溶液中浸渍所述染色膜的所述聚乙烯醇系树脂层而形成偏振片层、获得交联膜的工序；以及
干燥所述交联膜的工序。
10.一种偏振板的制造方法，其包括如下工序，即，
在由权利要求1～9中任一项所述的方法得到的偏振性拉伸膜的偏振片层的与基材膜侧相反侧的面上贴合保护膜的工序、和剥离除去基材膜的工序。
11.一种液晶显示装置，其具有液晶单元、和层叠在所述液晶单元中的至少一个面的权利要求1～9中任一项所述的方法制造的偏振性拉伸膜。
12.一种液晶显示装置，其具有液晶单元、和层叠在所述液晶单元中的至少一个面的通过权利要求10所述的方法制造的偏振板。
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