CN103945921B - 使用光纤激光器分离碳和氧同位素的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了使用激光分离碳和氧同位素的方法。根据本发明的一个方面,所述方法包括通过具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光的辐照,对包含碳或氧同位素的甲醛进行光解过程,以产生其中富集有碳或氧同位素的一氧化碳和氢气,对所述其中富集有碳或氧同位素的一氧化碳和氢气进行催化反应,以合成其中富集有碳或氧同位素的二氧化碳(CO2)和水(H2O),以及冷却所述H2O以回收其中富集有碳同位素的CO2或其中富集有氧同位素的H2O。
Description
技术领域
本发明涉及使用激光分离碳和氧同位素的方法,更具体来说,涉及使用具有高能量效率和容易维护的特点的光纤激光器来有效分离和产生在商业上有用的碳和氧同位素的方法和装置。
背景技术
在其天然状态下,碳(C)具有两种类型的稳定同位素12C和13C,其分别具有98.85%和1.11%的丰度比。此外,氧(O)具有三种类型的稳定同位素16O、17O和18O,其分别具有99.759%、0.037%和0.204%的丰度比。在这些碳和氧同位素中,13C、17O和18O同位素在商业上是非常有用的。
13C被用作示踪剂,在化学、生物化学和环境科学中具有有用的应用,并且其中将化合物例如尿素、葡萄糖和果糖中的碳原子用13C同位素替代的标记的化合物,被有用地用于医学研究和人体的医学诊断中。因此,全世界对13C的需求在每年几百千克的水平上,并且其市场规模达到数千万美元。其中富集有99%或更多12C同位素的碳,被用于制造具有提高的导热性的钻石。
同时,其用途在癌症的早期诊断中已极大增加的正电子发射断层扫描(PET),大多使用氟代脱氧葡萄糖(18FDG)作为诊断试剂,18FDG是18F放射活性同位素标记的化合物。18F放射活性同位素通过使用其中富集有96%或更多18O同位素的富集18O的水作为原材料,在回旋加速器中生产。全世界对富集18O的水的需求在每年几吨的水平上,产生了几亿美元的市场规模,并且年市场增长率为10%或更高。
此外,在核反应堆中用作冷却剂和结构材料的材料也可以包含17O、15N和13C。这些稳定同位素与反应器中子反应,产生14C放射活性同位素。由于在核反应堆中产生的14C在其从核反应堆或放射活性废料处理设施泄漏的情况下非常有害,因此对分离和安全储存14C的需求变得明显。目前,世界上储存的核石墨废料的量约为300,000吨,并且预期该量在未来将极大增加。因此,通过14C的分离和处理来减少核废料的量并安全管理核废料的技术是非常重要的。
目前,用作分离碳同位素的方法的最常用的过程,是通过低温蒸馏来分离液相一氧化碳中存在的碳同位素的方法。这种方法使用了其中在约1个大气压和接近68K的一氧化碳冷凝温度的温度下,液相12CO和13CO的蒸汽压之差约为1%的过程。美国专利号5,286,468提出了一种通过一氧化碳的低温蒸发来分离14C放射活性同位素的方法。
分离氧同位素的最普遍的方法也是蒸馏方法。当在1个大气压和90K的温度下对液态氧进行低温蒸馏时,氧分子的同位素富集因子、即16O2和16O18O的富集因子(α)约为1.012。
水蒸馏法也是一种通过利用其中蒸汽压随着构成水(H2O)的同位素而不同的过程来分离氧同位素的方法。也就是说,H2 16O2和H2 18O在320K下的富集因子(α)约为1.007。美国专利号6,321,565和7,493,447提出了通过低温蒸馏和水蒸馏法的组合来分离氧同位素的方法。
在使用蒸馏法的同位素分离设施中,最终产物的富集程度与蒸馏塔的高度有关,并且产量与其直径有关。对于水蒸馏法来说,由于最佳蒸馏填料的每米理论级数(NTSM)约为5,因此为了将0.2%的18O富集到95%的18O,蒸馏塔的高度必须为至少500米。
对于将低温蒸馏和水蒸馏相组合的美国专利号6,321,565和7,493,447来说,蒸馏塔的高度约为500米。因此,为了使用蒸馏法分离碳和氧同位素,可能需要非常大的生产设施。此外,由于启动时间、即在设施开始运行后生产出产品之前的时间可能相对长,在约1个月至约6个月的范围内,因此正确的产量管理可能是困难的。
使用激光分离碳和氧同位素的方法,其优点在于用于它的设施的尺寸可能相对小,并且启动时间可能非常短。在1970年代晚期和1980年代早期,设计了通过使用紫外激光,通过甲醛的光解或光解离来分离氢、碳和氧同位素的方法。然而,总体过程的开发没有完成,并且重要的是,由于不能获得有效的紫外激光,所述方法没有被开发成商业上可行的技术。
使用激光分离碳和氧同位素的方法描述在美国专利号3,983,020、4,029,558、4,029,559、4,212,717和4,254,348,以及出版物中包含的文章中,例如“AppliedPhysics,Vol.23,25(1980)”、“AppliedPhysicsB,Vol.37,79(1985)”、“AppliedPhysicsLetters,Vol.21,109(1972)”和“TheJournalofChemicalPhysics,Vol.66,4200(1977)”。
也已设计了通过红外多光子解离分离碳或氧同位素的方法。这些方法描述在美国专利号6,653,587、5,314,592、5,085,748、4,941,956和4,406,763,以及出版物中的文章中,例如“AppliedPhysicsB,Vol.49,77(1989)”和“QuantumElectronics,Vol.22,607(1995)”。
这些现有技术文献提出了通过使用具有红外光波长的高能效二氧化碳激光器,通过CF3H或氟利昂(CHClF2)的多光子解离来分离碳和氧同位素的方法。然而,由于气体激光器的维护和使用可能是困难的,并且产物的提取和回收技术可能不便,这种方法也尚未被开发成商业化技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了通过在用于分离碳和氧同位素的甲醛(CH2O)光解中使用具有高能效和易维护特点的光纤激光器来分离和生产碳和氧同位素的有用方法。
本发明的另一方面提供了适用于分离碳和氧同位素的光纤激光器装置。
本发明的另一方面提供了通过从碳同位素中除去放射活性碳同位素,来富集不包含放射活性碳的碳同位素的有效方法。
解决方案
根据本发明的一个方面,提供了一种分离碳同位素的方法,所述方法包括:通过用具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光辐照包含碳同位素的甲醛而对其进行光解过程,产生其中富集有碳同位素的一氧化碳和氢气;对所述其中富集有碳同位素的一氧化碳和氢气进行催化氧化反应,以合成其中富集有碳同位素的二氧化碳(CO2)和水(H2O);以及冷却所述H2O以回收其中富集有碳同位素的CO2。
所述光解过程可以通过使用由光纤激光器产生的三次谐波的辐照来进行。
在对具有1020nm至1080nm范围内的波长的红外光进行脉冲调制并通过光纤放大器放大后,可以通过将所述红外光转变成三次谐波来形成所述具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光。
在进行所述光解过程之后,所述方法还可以包括:通过使用由所述光解过程产生的氢气和其中富集有碳同位素的一氧化碳进行甲醛合成,来合成其中富集有碳同位素的甲醛;以及通过用具有340nm至360nm的波长范围的紫外光辐照所述其中富集有碳同位素的甲醛以进行第二光解过程,通过光解产生其中富集有碳同位素的一氧化碳和氢气。
从所述氢气和其中富集有碳同位素的一氧化碳,通过催化反应来合成甲醇,并且可以从合成的甲醇通过催化反应来合成所述其中富集有碳同位素的甲醛。
根据本发明的另一方面,提供了一种分离氧同位素的方法,所述方法包括:通过用具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光辐照包含氧同位素的甲醛对其进行光解过程,以产生其中富集有氧同位素的一氧化碳和氢气;对所述其中富集有氧同位素的一氧化碳和氢气进行催化甲烷化反应来合成水(H2O)和甲烷(CH4);以及冷却所述H2O以回收其中富集有氧同位素的H2O。
所述光解过程可以通过使用由光纤激光器产生的三次谐波的辐照来进行。
在对具有1020nm至1080nm范围内的波长的红外光进行脉冲调制并通过光纤放大器放大后,可以通过将所述红外光转变成三次谐波来形成所述具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光。
在进行所述光解过程之后,所述方法还可以包括:通过使用由所述光解过程产生的氢气和其中富集有氧同位素的一氧化碳进行甲醛生成,来产生其中富集有氧同位素的甲醛;以及通过用具有340nm至360nm的波长范围的紫外光辐照所述其中富集有氧同位素的甲醛来进行第二光解过程,通过光解产生其中富集有氧同位素的一氧化碳和氢气。
从所述氢气和其中富集有氧同位素的一氧化碳,通过催化甲烷化反应合成甲烷和水,并且可以通过将合成的水与甲醛混合来产生所述其中富集有氧同位素的甲醛,以产生所述水与甲醛之间的氧同位素交换反应。
根据本发明的另一方面,提供了一种光纤激光器装置,所述装置包含:主振荡器,其辐射具有1020nm至1080nm的波长范围的激光;强度调制器,其调制所述激光的脉冲;多个掺镱光纤放大器,其放大所述脉冲调制的激光的功率;以及二次和三次谐波发生器,其将所述功率放大的激光的波长转变成波长范围为340nm至360nm的紫外光。
根据本发明的另一方面,提供了一种去除14C放射活性碳同位素的方法,所述方法包括:通过使用具有340nm至360nm的波长范围的紫外光进行辐照,对包含14C放射活性碳同位素的甲醛进行光解过程,以光解成包含14C放射活性碳同位素的一氧化碳(CO)和氢气(H2);以及冷却并冷凝在光解过程的进行中残留的甲醛,以捕获从中去除了14C放射活性碳同位素的甲醛。
所述光解过程可以通过由光纤激光器产生的三次谐波的辐照来进行。
在对具有1020nm至1080nm范围内的波长的红外光进行脉冲调制并通过光纤放大器放大后,可以通过将所述红外光转变成三次谐波,来形成所述具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光。
有益效果
根据本发明的实施方式,在甲醛的光解过程中使用具有高能效和易维护特点的光纤激光器,因此它在商业上可用于分离碳和氧同位素并且是经济的,因为可以在小规模设施中分离并生产碳和氧同位素。
此外,根据本发明的实施方式,可以创新性地提高具有95%18O的富含18O的水和具有99%13C的富含13C的二氧化碳(13CO2)的年产量,并且可以减少设施启动时间。
此外,由于可以使用小规模设施和装置有效地分离和去除14C放射活性同位素,因此可以有效地进行核碳废料例如核石墨的处理。
此外,由于可以简单地进行气体激光器的维护和使用并且由此可以便于提取和回收处理,因此它可能适合于商业化应用。
附图简述
从下面结合附图进行的详细描述,将会更清楚地理解本发明的上述和其他方面、特点和其他优点,在所述附图中:
图1是示出了甲醛、甲醇和水的随温度变化的蒸气压曲线的图,其中100表示甲醛的随温度变化的蒸气压曲线,101表示甲醇的随温度变化的蒸气压曲线,102表示水的随温度变化的蒸气压曲线;
图2是示意性显示了本发明的一种实施方式的13C同位素分离过程的框图;
图3是示意性显示了本发明的一种实施方式的17O或18O同位素分离过程的框图;
图4是示意性显示了本发明的一种实施方式的13C同位素分离过程的框图,其中包含了第二光解过程;
图5是示意性显示了本发明的一种实施方式的17O或18O同位素分离过程的框图,其中包含了第二光解过程;
图6是示意性显示了去除14C放射活性碳同位素的过程的框图;
图7是示意图,其示出了根据本发明的一种实施方式,基于光纤的主振荡器功率放大器和用于产生350nm的紫外光波长的三次谐波发生器的构造;
图8是示意图,其示出了根据本发明的一种实施方式,用于分离碳同位素的第二分离装置;并且
图9是示意图,其示出了根据本发明的一种实施方式,用于分离氧同位素的第二分离装置。
最佳实施方式
本发明涉及使用光纤激光器,通过甲醛的光解来分离和生产商业上有用的碳和氧同位素的方法和装置。
当用波长在340nm至360nm范围内的光辐照由两个氢原子、一个碳原子和一个氧原子构成的甲醛(CH2O)时,甲醛被光解成氢气分子(H2)和一氧化碳(CO)。本发明涉及使用光纤激光器,通过具有特定波长的紫外光的辐照,从甲醛分离和回收碳和氧同位素的方法。
在下文中,将参考附图对本发明的实施方式进行详细描述。
图1是甲醛、甲醇和水的蒸气压曲线,图2是示意性显示了本发明的一种实施方式的13C同位素分离过程的框图,图3是示意性显示了本发明的一种实施方式的17O或18O同位素分离过程的框图。
在下面的描述中,如果没有特别描述,“碳同位素”被简称为“13C同位素”,“氧同位素”被称为“17O或18O同位素”。
如图2和3中所示,根据本发明的实施方式,碳和氧同位素的分离可以通过将甲醛蒸气经光解分离成氢气和一氧化碳来进行。
用于碳和氧同位素的分离的原材料是甲醛,其中将处于蒸气状态的甲醛供应到光解反应单元203和303。如图1中甲醛、甲醇和水的蒸气压曲线中所示,甲醛的熔点为-92℃,其沸点为-21℃。因此,可以将光解反应容器维持在30℃至70℃范围内的温度下,以便包含处于分子蒸气形式的甲醛。
甲醛的光解过程204和304可以通过用具有特定波长的光辐照由此提供的甲醛蒸气来进行。在本发明中,将光纤激光器用于甲醛的光解。光纤激光器是指在光纤中具有活性介质的激光器,其中向介质添加低水平的稀土金属卤化物。
光纤激光器小、轻量、易于维护,并且具体来说,由于光纤激光器具有高能效和宽的辐射波长范围,因此可以在宽范围内控制其功率。因此,可以选择性地产生用于甲醛光解的波长,并因此光纤激光器可能适合用于本发明中。
在甲醛的电子跃迁中,C-O键伸缩模式ν2和面外弯曲模式ν4的跃迁,被用作分离碳和氧同位素的光解跃迁。
旨在用于本发明的跃迁和跃迁在340nm至360nm的波长范围内。因此,当用具有340nm至360nm的波长范围的紫外光线辐照具有几Torr压力的甲醛蒸气时,甲醛被光解成氢气分子和一氧化碳,并且此时的量子效率几乎接近于1。
具体来说,当使用上述光纤激光器时,由于其能量效率高,其维护容易,并且其辐射波长范围宽,因此可以辐射具有所需波长范围的激光。具有上述波长范围的激光可以通过光纤激光器的三次谐波生成来获得。
当用具有上述波长范围的紫外激光辐照甲醛蒸气时,只有包含同位素例如13C、14C、17O或18O的甲醛可以被选择性光解。在光解过程中使用的甲醛转变波长下,在几Torr的压力下,包含同位素例如13C、14C、17O或18O的甲醛的光吸收横截面约为510-20cm2/分子,包含12C或16O同位素的甲醛的光吸收横截面约为2.510-22cm2/分子。因此,上述过程的同位素富集因子约为200,因此对于光解来说可以获得高的富集因子。例如,在旨在分离13C的情况下,可以选择并使用具有352.53nm的波长作为甲醛的吸收波长的激光,并且在旨在分离14C的情况下,可以使用具有352.20nm的波长的激光,其中这两个过程的同位素富集因子(α)约为200。
用于将甲醛光解成氢气和一氧化碳的光纤激光器装置的实例示出在图7中。图7中所示的光纤激光器装置仅仅示出了适用于本发明的光纤激光器的实例,本发明不限于此。
图7是示出了基于光纤的主振荡器功率放大器和用于产生具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光的三次谐波发生器的示意图。
本发明的激光器装置的主要构造包括辐射激光束的主振荡器721、强度调制器723、多个放大激光功率的掺镱光纤放大器726、729和730,以及将激光束的波长转变成340nm至360nm范围内的紫外光波长的二次谐波发生器736和三次谐波发生器737。
主振荡器721可以使用分布反馈(DFB)二极管激光器。DFB二极管激光器可以具有1020nm至1080nm范围内的波长,以连续波模式运行,并具有1MHz至10MHz范围内的狭窄宽度和10mW至100mW范围内的功率。
激光束经与光纤组合的光隔离器722通过强度调制器723,并且当激光束通过强度调制器723时,可以被调制成具有几百kHz的脉冲重复频率和5ns至50ns范围内的脉冲宽度。可以使用声光调制器(AOM)作为强度调制器723。脉冲调制的激光具有1μW至10μW范围内的功率。
因此,脉冲调制的激光可以通过与光纤、泵和信号耦合器725组合的泵浦激光二极管724。此外,激光器装置包括在1020nm至1080nm的波长范围内起到放大器作用的掺镱光纤。将脉冲调制的激光通过掺镱光纤放大,其中当激光通过三步掺镱光纤放大器726、729和730时,可以将具有1μW至10μW范围内的功率的脉冲调制的激光放大成具有1W至20W范围内的功率。
此时,掺镱光纤放大器726、729和730可以具有直径为30μm或更小的芯。具体来说,例如,掺镱光纤放大器726、729和730的芯的直径可以分别为约6μm、10μm和25μm。同时,通过掺镱光纤放大器726的激光可以通过与光纤组合的光纤模场适配器728和滤光器727。
通过上述三步掺镱光纤放大器726、729和730被放大到1W至20W的范围的激光通过光学透镜731、滤光器732和光学隔离器733,然后通过具有50MHz至100MHz范围内的芯直径的光子晶体光纤放大器734。通过光子晶体光纤放大器734,激光可以被放大到200W至300W的范围内,并且此时,激光的宽度可以在约50MHz至约500MHz的范围内。
具有1020nm至1080nm范围内的波长的200W至300W的红外激光通过上述光纤放大器726、729、730和734被放大,并通过二次谐波发生器736例如三硼酸锂(LBO)光子晶体和三次谐波发生器737例如β-硼酸钡光子晶体,被转变成具有340nm至360nm范围内的波长的紫外(UV)激光束739。此时,激光束的平均功率可以为约100W,并且激光束的宽度可以在约150MHz至约1.5GHz的范围内。
通过束流捕集器738,从由此获得的UV激光束739除去初次和二次谐波束,并且由此可以获得具有340nm至360nm的波长范围的UV激光束739。UV激光束739具有100W的功率和1.5GHz或更小的宽度,足以用于选择性地光解大量包含碳和氧同位素的甲醛。因此,当用UV激光束739辐照甲醛时,可以将包含13C、14C、17O或18O的甲醛选择性光解成氢气和一氧化碳。
同时,当在将激光通过平行安装的光子晶体光纤放大器734放大后产生三次谐波时,可以获得几KW等级的UV激光。
使用上述光纤激光器装置,将甲醛用具有340nm至360nm的波长范围的紫外光辐照,并因此可以选择性地光解包含碳和氧同位素的甲醛。
在光解过程中没有被光解的甲醛在210和310中被回收并排出,并且通过光解获得的光解产物H2和CO被分离和回收在205和305中。此时,通过光解获得的光解产物H2和CO和剩余的未光解的甲醛可以通过冷却和冷凝来回收。如图1中所示,未光解的甲醛的凝固点为-92℃,并且可以通过冷却到凝固点以下来冷凝未光解的甲醛。然而,由于即使在甲醛的冷凝条件下氢气和一氧化碳也仍以气态存在,因此可以将光解反应产物氢气和一氧化碳以气态回收并与甲醛分离开。
此时,由于排出的甲醛是在光解过程中没有被光解的甲醛,其中可能包括包含碳和氧同位素的甲醛,因此排出的甲醛可以在210和310中通过甲醛的光解过程回收利用。
由于可以使用上述方法和光纤激光器来回收碳和氧同位素,并且也可以使用所述方法来分离和去除14C放射活性同位素,因此所述方法可能适合于处理核碳废料。
也就是说,17O、15N和13C被包含在用作核反应器的冷却剂和结构材料的材料中,并且这些稳定的同位素通过与反应器中子反应,可以产生14C放射活性同位素。由于在核反应器中产生的14C非常有害,因此需要分离并安全地储存14C。
因此,使用水蒸汽重整法从包含核反应器中产生的14C的核碳产生包含一氧化碳和氢气的合成气体,然后合成甲醛。使用上述UV激光,可以通过光解从获得的甲醛中除去14C放射活性同位素,因此,通过分开地捕获包含14C放射活性同位素的一氧化碳,可以减少处理的放射活性废料的量。
这被示意显示在图6中。然而,在这里将不提供详细描述以避免重复描述,并且将用与碳同位素的分离过程相关的描述来代替它。
在使用本发明来分离并去除14C放射活性同位素的情况下,通过一步法可以将具有约1ppb的浓度的14C放射活性同位素降低至具有约5ppt的浓度,并且通过分离并除去天然丰度比为1.11%的13C同位素,可以将天然丰度比为98.85%的12C同位素富集到99.9%或更高。
同时,在通过上述的甲醛光解产生的一氧化碳中包含目标碳同位素13C或14C和目标氧同位素17O或18O。因此,可以通过催化氧化反应211和催化甲烷化反应313,从包含一氧化碳和氢气的残留光解产物中回收碳和氧同位素。
具体来说,将通过甲醛的光解反应204产生的氢气和一氧化碳分离并回收205,然后供应氧,通过催化氧化211产生水(H2O)和二氧化碳(CO2),并通过水的冷凝来回收二氧化碳。因此,可以提取其中富集有碳同位素的二氧化碳作为终产物212。这可以由下式(1)来表示。
H2+CO+O2→CO2+H2O(1)
在上述过程期间,氧从外部供应,但是碳同位素的富集程度不受其影响。
可用于催化氧化反应211的催化剂可以是在所述反应中通常使用的任何催化剂,并且没有特别限制。例如,催化剂可以是Cu-Ce。
同时,在将用于分离碳同位素的氧化反应用于使用通过甲醛的光解反应304产生的氢气和一氧化碳来分离氧同位素的过程时,氧同位素的富集程度可能产生变化。因此,可以使用与用于碳同位素的分离方法不同的方法。
在本发明中,在通过光解产生的氢气和一氧化碳的分离和回收305之后,可以进行催化甲烷化反应313以便从其分离氧同位素。通过催化甲烷化反应313从氢气和一氧化碳产生水和甲烷(CH4),并且通过获得的水的冷凝来回收水,由此可以提取其中富集有氧同位素的水作为终产物314。甲烷化反应的反应式可以由下式(2)表示。
3H2+CO→CH4+H2O(2)
也就是说,当向通过光解产生的氢气和一氧化碳供应氢气以产生催化甲烷化反应313时,可以获得水和甲烷。
可用于催化甲烷化反应313的催化剂可以是在所述反应中通常使用的任何催化剂,并且没有特别限制。例如,催化剂可以是兰尼镍。
在甲醛的光解过程(第一步光解过程)中,碳和氧同位素的富集因子在约100至200的范围内。因此,作为本发明的另一种实施方式,可以进行附加的分离过程,以便从具有天然组成比的碳或氧同位素获得95%或更高的同位素组成比。
这将参考图4和5进行详细描述。图4是示意性显示了根据本发明的实施方式,用于分离碳同位素的第二光解过程的框图,图5是示意性显示了根据本发明的实施方式,用于分离氧同位素的第二光解过程的框图。
如图4和5中所示,将蒸气状态的甲醛从储存原材料甲醛的储存容器402和502供应到光解反应单元403和503,并使用光纤激光器进行光解以获得氢气和一氧化碳404和504。用于将氢气和一氧化碳与没有被光解反应光解的甲醛410和510分离以回收氢气和一氧化碳405和505的过程,与参考图2和3所描述的与第一步分离过程相关的实施方式的过程相同,因此下面将省略其详细描述。然而,在图4和5中,与图2和3的标号相对应的标号指示相同过程。
为了使用在第一步光解过程中产生的氢气和一氧化碳进行附加分离过程,必须使用光纤激光器进行第二光解过程,并且为此目的,需要使用光解产物氢气和一氧化碳来产生甲醛。
首先,在旨在分离碳同位素的情况下,从通过第一步光解产生的氢气和一氧化碳,通过催化反应合成甲醇406,并且可以从合成的甲醇通过催化反应合成甲醛407。从氢气和一氧化碳合成甲醇406和从合成的甲醇合成甲醛407的反应,可以由下式(3)和(4)表示。
2H2+CO→CH3OH(3)
2CH3OH+O2→2CH2O+2H2O(4)
对于在式(3)的甲醇合成反应中可以使用的催化剂没有特别限制,只要所述催化剂通常可以使用在其中即可。例如,可以使用CuB。此外,对于可用于从甲醇合成甲醛的催化剂没有特别限制,只要所述催化剂通常可以使用在其中即可。例如,可以使用钼酸铁(Fe2O3MoO3)。
将使用上述过程合成的甲醛再一次以蒸气状态供应到使用光纤激光器的第二光解过程403,通过包含碳同位素的甲醛的光解来产生氢气和一氧化碳404,并且提取和回收未光解的甲醛410,因此可以分离氢气和一氧化碳405。
从获得的氢气和包含碳同位素的一氧化碳,通过式(1)的催化氧化反应产生包含碳同位素的二氧化碳和水411,并通过水的冷凝来回收二氧化碳,因此可以分离碳同位素412。
同时,在分离氧同位素的情况下,从第一步光解产生的氢气和一氧化碳,通过式(2)的催化甲烷化反应合成包含氧同位素的水513,并且向合成的水提供单独的不包含氧同位素的甲醛以诱导所述合成的水与甲醛之间的氧同位素交换反应,由此可以产生包含氧同位素的甲醛507。氧同位素交换反应可以通过将由催化甲烷化反应产生的水与甲醛进行混合来获得,并且可以由下列反应(5)来表示。
CH2 16O+H2 18O→CH2 18O+H2 16O(5)
在光解过程中富集的在水中包含的氧同位素,可以通过氧同位素交换反应转移到甲醛,因此可以获得包含氧同位素的甲醛。将获得的包含氧同位素的甲醛提供给第二光解反应进行光解,因此可以进行氧同位素的分离604。
此外,按照式(2)通过催化甲烷化反应产生甲烷和包含氧同位素的水并通过产生的水的冷凝来回收水,由此可以分离氧同位素。
按照上述方法进行碳和氧同位素的第二分离过程,由此可以将碳和氧同位素的富集因子提高到约20,000至约40,000的范围。这些富集因子足以用于从具有天然组成比的碳和氧同位素获得约95%或更高的碳和氧同位素富集程度。
根据本发明的实施方式,适用于光解过程的碳和氧同位素的分离装置将参考图8和9进行描述。下面描述并在图8和9中示出的同位素分离装置仅仅是本发明的实例,并且不受下面描述的限制。
图8示出了本发明的用于分离碳同位素的第二分离装置。参考图8,同位素分离装置包括第一步甲醛蒸气供应单元803,第一步甲醛光解反应单元804,回收在第一步中未光解的甲醛的甲醛回收单元810,用于第一步光解产物氢气和一氧化碳的输出单元805,从第一步光解产物氢气和一氧化碳合成甲醇的甲醇合成单元806,从第一步产物甲醇合成甲醛的甲醛合成单元807,向第二步供应甲醛蒸气的甲醛蒸气供应单元853,第二甲醛光解反应单元854,回收在第二步中未光解的甲醛的甲醛回收单元860,用于第二光解产物氢气和一氧化碳的输出单元855,用于氢气和一氧化碳以提取富集的碳同位素的催化氧化反应单元811,其中富集有碳同位素的二氧化碳产物812,使用DFB二极管激光器的主振荡器821,光纤放大器840,二次谐波发生器836和三次谐波发生器837,并因此产生具有340nm至360nm的波长范围的紫外激光束839。如果需要,可以包含45度UV反射镜841和UV回射镜842,用于转移和有效使用获得的UV激光束。
图9示出了本发明的用于分离氧同位素的第二分离装置。参考图9,本发明的同位素分离装置包括第一步甲醛蒸气供应单元903,第一步甲醛光解反应单元904,回收第一步中未光解的甲醛的甲醛回收单元910,用于第一步光解产物氢气和一氧化碳的输出单元905,用于从第一步光解产物氢气和一氧化碳合成水的的催化甲烷化反应单元913,用于第一步产物甲醛和水的氧同位素交换反应单元907,向第二步供应甲醛蒸气的甲醛蒸气供应单元953,第二甲醛光解反应单元954,回收在第二步中未光解的甲醛的甲醛回收单元960,用于第二光解产物氢气和一氧化碳的输出单元955,用于氢气和一氧化碳以提取富集的氧同位素的催化甲烷化反应单元913,其中富集有氧同位素的水产物914,使用DFB二极管激光器的主振荡器921,光纤放大器940,二次谐波发生器936和三次谐波发生器937,并因此产生具有340nm至360nm的波长范围的紫外激光束939。如果需要,可以包含45度UV反射镜941和UV回射镜942,用于转移和有效使用获得的UV激光束。
参考图8和9,将描述使用本发明的光纤激光器的碳和氧同位素分离装置和分离方法。
将用于碳和氧同位素的分离的原材料甲醛从甲醛容器802和902供应801和901到第一步甲醛蒸气供应单元803和903。在第一步甲醛蒸气供应单元803和903中,使用图1中示出的蒸气压曲线,将处于蒸气状态的甲醛供应到第一步光解反应单元804和904。可以将第一步光解反应单元804和904的反应容器维持在约30℃至约70℃范围内的温度下,以便允许甲醛处于分子蒸气形式。
如图6中所示,使用光纤激光器,将由此供应的甲醛蒸气用具有340nm至360nm范围内的波长的光辐照,由此可以将甲醛光解。
通过光纤放大器840和940,将从使用DFB二极管激光器的主振荡器821和921发出的具有1020nm至1080nm的波长范围的激光束转变成具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光。根据光纤放大器840和940,通过下述如图7中所示过程可以将激光束转变成具有特定波长的紫外光。
从使用DFB二极管激光器的主振荡器721、821和921发出的具有1020nm至1080nm的波长范围的激光束具有1MHz至10MHz范围内的宽度和10mW至100mW范围内的功率,并且当通过强度调制器723时被调制成具有几百kHz的脉冲重复频率和5ns至50ns范围内的脉冲宽度的脉冲。可以使用声光调制器(AOM)作为强度调制器723。因此,脉冲调制的激光可以具有1μW至10μW范围内的平均功率。
脉冲调制的激光在1020nm至1080nm的波长范围内通过用作放大器的掺镱光纤。当激光通过三步掺镱光纤放大器726、729和730时,具有1μW至10μW范围内的平均功率的脉冲调制的激光被放大成具有1W至20W范围内的功率,并且可以通过具有50μm至100μm范围内的芯直径的光子晶体光纤放大器734再次放大到200W至300W的范围内。此时,激光的宽度可以在约50MHz至约500MHz的范围内。
具有1020nm至1080nm范围内的波长的几百W级别的红外激光,当通过二次谐波发生器736、836和936以及三次谐波发生器737、837和937时,被转变成具有340nm至360nm范围内的波长的紫外激光束739、839和939。此时,激光束的平均功率可以为约100W,并且激光束739、839和939的宽度可以在约150MHz至约1.5GHz的范围内。
由此获得的紫外激光束739、839和939可以具有足以用于选择性光解包含碳和氧同位素的大量甲醛的功率和宽度。因此,当用所述紫外激光束辐照甲醛时,可以将包含13C、14C、17O或18O的甲醛选择性光解成氢气和一氧化碳。
同时,当在通过平行安装的光子晶体光纤放大器734将激光放大后产生三次谐波时,可以获得几kW级别的UV激光束。
使用上述激光器装置,将光解反应单元804和904用具有340nm至360nm的波长范围的紫外光辐照,由此可以将包含碳和氧同位素例如13C、14C、17O或18O的甲醛选择性光解以产生氢气和一氧化碳。
将通过光解反应未光解的甲醛排出到甲醛回收单元810和910,并且因此可以回收光解产物氢气和一氧化碳805和905。此时,将未光解的甲醛冷却并冷凝以排出到甲醛回收单元810和910,由此可以分离和回收光解产物氢气和一氧化碳805和905。
此时,由于排出的未光解的甲醛可以包括包含碳或氧同位素的甲醛,因此可以通过经第一步甲醛供应单元801和901、甲醛储存容器802和902或甲醛蒸气供应单元803和903中的任一个再循环,将排出的未光解的甲醛重新导入到光解反应单元804和904中。
同时,由于在通过上述的甲醛光解产生的一氧化碳中包含目标碳同位素13C或14C和目标氧同位素17O或18O,因此可以在将光解产物供应到催化氧化反应单元811或催化甲烷化反应单元913之后,通过催化氧化反应或催化甲烷化反应来回收碳同位素或氧同位素。通过催化氧化和催化甲烷化反应回收碳和氧同位素,将在下面详细描述。
在甲醛的光解过程(第一步光解过程)中碳和氧同位素的富集因子在约100至200的范围内。因此,为了从具有天然组成比的碳同位素或氧同位素获得95%或更高的同位素组成比,可以进行第二分离过程。
首先,为了分离碳同位素,将通过第一步光解产生的氢气和一氧化碳从氢气和一氧化碳输出单元805供应到甲醇合成单元806,通过式(3)的催化反应产生甲醇。将合成的甲醇提供到甲醛合成单元807并将氧供应到甲醛合成单元807,由此可以通过式(4)的催化反应合成甲醛。
同时,为了分离氧同位素,将通过第一步光解产生的氢气和一氧化碳从氢气和一氧化碳输出单元905供应到甲烷化反应单元913,通过式(2)的催化甲烷化反应产生水和甲烷。将合成的水提供到氧同位素交换反应单元907并向其供应甲醛,由此通过诱导式(5)的氧同位素交换反应,可以产生包含氧同位素的甲醛。
按照上述过程合成的包含碳或氧同位素的甲醛通过第二甲醛蒸气供应单元853和953,被转变成处于蒸气状态的甲醛,并将处于蒸气状态的甲醛供应到第二光解反应单元854和954,通过甲醛蒸气的光解产生氢气和一氧化碳。
将被供应有获得的甲醛的第二光解反应单元854和954,用由按照图7的光纤激光器装置产生的具有340nm至360nm范围内的波长的紫外激光束739、839和939辐照,以将甲醛光解成氢气和一氧化碳。此时,光解反应与第一步光解反应单元的光解反应相同。
通过未光解甲醛回收单元860和960,将未光解的甲醛从由此产生的光解产物氢气和一氧化碳中去除,并将氢气和一氧化碳输出到氢气和一氧化碳输出单元855和955并回收。
在催化氧化反应单元811中,通过式(1)的催化氧化反应,从通过光解产生的氢气和一氧化碳产生水和二氧化碳,然后通过水的冷凝来回收处于气态的二氧化碳。由此,可以提取其中富集有碳同位素的二氧化碳作为终产物812。
同时,将用于氧同位素的光解的光解产物氢气和一氧化碳提供给催化甲烷化反应单元913,按照式(2)产生水和甲烷,并将获得的水冷凝和回收。由此,可以提取其中富集有氧同位素的水作为终产物914。
通过本发明的实施方式的方法和装置对甲醛进行光解,由此可以生产具有95%18O的富集18O的水和具有99%13C的富集13C的二氧化碳(13CO2)。
此外,由于本发明的实施方式的光纤激光器,通过使用三次谐波,可以创造性地提高设施年产量并且可以减少设施启动时间。
同时,在碳和氧同位素的回收中使用具有高能效和易维护特点的光纤激光器,因此,由于可以使用小规模设施分离和生产碳和氧同位素,所述光纤激光器在商业上可用于分离碳和氧同位素,并且是经济的。
此外,由于可以使用小规模设施和装置有效地分离和去除14C放射活性同位素,因此可以有效地进行核碳废料例如核石墨的处理。
尽管已结合示例性实施方式对本发明进行了示出和描述,但对于本领域技术人员来说,显然可以做出修改和改变,而不背离由权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (14)
1.一种分离碳同位素的方法,所述方法包括:
通过用具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光的辐照,对包含碳同位素的甲醛进行光解过程,以产生其中富集有碳同位素的一氧化碳和氢气;
对所述其中富集有碳同位素的一氧化碳和氢气进行催化氧化反应,以合成其中富集有碳同位素的二氧化碳(CO2)和水(H2O);以及
冷却所述H2O以回收其中富集有碳同位素的CO2。
2.权利要求1的方法,其中所述光解通过光纤激光器产生的三次谐波的辐照来进行。
3.权利要求1的方法,其中在对具有1020nm至1080nm范围内的波长的红外光进行脉冲调制并用光纤放大器放大后,通过将所述红外光转变成三次谐波来形成具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光。
4.权利要求1至3任一项的方法,在进行所述光解之后,所述方法还包括:
使用通过所述光解产生的氢气和其中富集有碳同位素的一氧化碳进行甲醛合成,用于合成其中富集有碳同位素的甲醛;以及
通过用具有340nm至360nm的波长范围的紫外光辐照所述其中富集有碳同位素的甲醛来进行第二光解过程,用于通过光解产生其中富集有碳同位素的一氧化碳和氢气。
5.权利要求4的方法,其中通过催化反应从所述氢气和其中富集有碳同位素的一氧化碳合成甲醇,并通过催化反应从合成的甲醇合成所述其中富集有碳同位素的甲醛。
6.一种分离氧同位素的方法,所述方法包括:
通过用具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光的辐照,对包含氧同位素的甲醛进行光解过程,以产生其中富集有氧同位素的一氧化碳和氢气;
对所述其中富集有氧同位素的一氧化碳和氢气进行催化甲烷化反应,以合成水(H2O)和甲烷(CH4);以及
冷却所述H2O以回收其中富集有氧同位素的H2O。
7.权利要求6的方法,其中所述光解通过光纤激光器产生的三次谐波的辐照来进行。
8.权利要求6的方法,其中在对具有1020nm至1080nm范围内的波长的红外光进行脉冲调制并用光纤放大器放大后,通过将所述红外光转变成三次谐波来形成所述具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光。
9.权利要求6至8任一项的方法,在进行所述光解之后,所述方法还包括:
使用通过所述光解产生的氢气和其中富集有氧同位素的一氧化碳进行甲醛生成,用于产生其中富集有氧同位素的甲醛;以及
通过用具有340nm至360nm的波长范围的紫外光辐照所述其中富集有氧同位素的甲醛来进行第二光解过程,用于通过光解产生其中富集有氧同位素的一氧化碳和氢气。
10.权利要求9的方法,其中通过催化甲烷化反应从所述氢气和其中富集有氧同位素的一氧化碳合成甲烷和水,并且通过将合成的水与甲醛混合以在所述水与甲醛之间产生氧同位素交换反应,来产生所述其中富集有氧同位素的甲醛。
11.一种去除14C放射活性碳同位素的方法,所述方法包括:
通过用具有340nm至360nm的波长范围的紫外光的辐照,对包含14C放射活性碳同位素的甲醛进行光解过程,以光解成包含14C放射活性碳同位素的一氧化碳(CO)和氢气(H2);以及
冷却并冷凝在所述光解的进行中残留的甲醛,以捕获从中去除了14C放射活性碳同位素的甲醛。
12.权利要求11的方法,其中所述光解通过使用光纤激光器产生的三次谐波的辐照来进行。
13.权利要求11的方法,其中在对具有1020nm至1080nm范围内的波长的红外光进行脉冲调制并用光纤放大器放大后,通过将所述红外光转变成三次谐波来形成具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光。
14.权利要求1、6或11的方法,其中具有340nm至360nm范围内的波长的紫外光由一种光纤激光器装置产生,所述光纤激光器装置包含:
主振荡器,其辐射具有1020nm至1080nm的波长范围的激光;
强度调制器,其调制所述激光的脉冲;
多个掺镱光纤放大器,其放大脉冲调制的激光的功率;以及
二次和三次谐波发生器,其将功率放大的激光的波长转变成340nm至360nm的紫外光波长范围。
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