JPS636079A - 蓄熱用液体組成物および蓄熱方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、蓄熱用液体組成物および蓄熱方法に関するも
のである。さらに詳しくは本発明は、化学エネルギーの
形で蓄熱を行なうための蓄熱用液体組成物およびその組
成物を用いる蓄熱方法に関するものである。

［発明の背景］ 蓄熱方法、すなわち熱エネルギーを蓄える方法としては
、媒体油を利用する場合のように媒体の顕熱として蓄え
る方法、パラフィンを利用する場合のように媒体の潜熱
として蓄える方法、およびアンモニアを利用する場合の
ように化学エネルギーとして蓄える方法などが考えられ
ている。この内でも化学エネルギーとして蓄える蓄熱方
法（いわゆる化学Ｍ８方法）は、蓄熱密度が高く、しか
も蓄熱状ｊ３における熱エネルギーの放散がないことか
ら長期間の蓄熱が可撤となり、実用上において非常に有
利である。

従来、化学蓄熱方法は、主として固体無機物の熱分解反
応による気体の発生を利用する方法が研究されてきてい
る。すなわち１分解反応により水蒸気、炭酸ガス、アン
モニア、水素などの気体を発生する反応系を化学蓄熱方
法に利用することがこれまでの研究の主流であった。

しかしながら上記のような固体が関与し、気体の発生を
利用する化学蓄熱方法にはいくつかの欠点がある。すな
わち、（１）蓄熱に際し高温の熱源を必要とすること、
（２）長期間の安定した蓄熱用サイクルの維持が困難で
あること、（３）固−気系を利用するため伝熱性に問題
があること、（４）大型な装置が必要となることモして
（５）装置類に腐食が発生しやすいことなどである。

−方、有機化合物を利用する化学蓄熱方法も検討されて
いるが、これも殆どが気体の発生を伴なう化学反応系が
利用されており、前記の問題点の充分な改良とはなって
いない。

［発明の目的］ 本発明は、改良された化学蓄熱材および化学蓄熱方法を
提供することを主な目的とする。

さらに１本発明は、特に従来の化学蓄熱材および化学蓄
熱方法に附随した欠点が改良された化学蓄熱材および化
学蓄熱方法を提供することを目的とする。

またさらに本発明は、特に蓄熱用サイクルが長期間安定
して作動し、カ＼つ比較的低温の熱源の利用が回部な化
学蓄熱材および化学蓄熱方法を提供することを目的とす
る。

［発明の要旨］ 本発明は、ジカルボン酸無水物、含フッ素アルコールお
よび該ジカルボン酸無水物と該含フッ素アルコールとか
らなるジカルボン酸モノエステルを含むことを特徴とす
る蓄熱用液体組成物からなるものである。

上記の蓄熱用液体組成物は、これに外部から熱を補給し
ながら含フッ素アルコールの少なくとも一部を分離して
ジカルボン酸無水物の含有量が増加した組成物を得る操
作を含む方法を利用して化学蓄熱に用いることができる
。なお、ここで分離対象となる含フッ素アルコールは、
最初から存在していた含フッ素アルコールと平衡の移動
による脱アルコール化反応に起因して生成する含フッ素
アルコールの双方である。

また、そのように化学蓄熱された化合物系（すなわち分
離された含フッ素アルコールと、ジカルボン酸無水物と
カルボン酸モノエステルとヲ含ム組成物）を必要時に接
触させて発熱反応を進行させることにより蓄えた熱の回
収が可濠となる。

［発明の詳細な記述］ 本発明の蓄熱方法は、下記−般式で表されるジカルボン
酸無水物、含フッ素アルコール及びジカルボン酸モノエ
ステルの平衡反応系を利用する。

上式においてＲ１は、隣接するーＣ−０−Ｃ−釦と共同
して五員の複素環を形成する基であり、モしてＲ２は含
フッ素アルコールの残基である。

本発明において使用されるジカルボン酸無水物には特に
限定はなく、公知の各種のジカルボン酸無水物を使用す
ることができる。そのようなジカルボン酸無水物の例を
次に列記する。

シクロヘキサンジカルボンａ［１，２］無水物およびそ
の誘導体の無水物：たとえば、シクロヘキサンジカルボ
ン＃　［１、２］無水物、４，５−ジクロロシクロヘキ
サンジカルボン＃　［１、２］無水物。

シクロヘキセン−１−ジカルボン酸［１、２］無水物。

シクロヘキセン−４−ジカルボン酸［１，２］無水物。

シクロペンタンジカルボン酸［１，２］　Ｍ水物。

５−ノルボルネンジカルボンｌｊＪ　［２、３］無水物
。

ノルボルナジェンジカルボン＃　［２、３］無水物およ
びその誘導体の無水物：たとえば、ノルボルナジェンジ
カルボン酸［２、３］無水物、５．６−ジブロモノルボ
ルナジェンジカルボン酸［２，３］無水物。

フタル酸無水物およびその誘導体の無水物：たとえば、
フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−カル
ボキシフタル酸無水物、３−カルボキシフタル酸無水物
、テトラクロロフタル醜態水物、ピロメリット酸無水物
、ビフェニルテトラカルボン酸無水物。

ナフタリンジカルボン酸無水物およびその誘導体の無水
物：たとえば、１，２−ナフタリンジカルボン酸無水物
、１．９−ナフタリンジカルボンＳ無水物。

本発明において使用するのに特に好ましいジカルボン酸
無水物としては、シクロヘキサンジカルボン酸［１，２
］無水物およびその誘導体の無水物、５−ノルボルネン
ジカルボン酸［２、３］無水物、およびフタル酸無水物
およびその誘導体の無水物を挙げることができる。

本発明において使用される含フッ素アルコールはジカル
ボン酸無水物およびジカルボン酸モノエステルから、た
とえば蒸発、膜分離、晶析などの方法を利用して分離で
きるものであれば特に制限はない。

本発明において使用できる含フッ素アルコールの例とし
ては、モノフルオロエタノール、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロエタノール、テトラフルオロプロパツ
ール、ヘキサフルオロ−５ｅｃ−プロパノール、ヘプタ
フルオロブタノールおよびオクタフルオロペンタメール
などを挙げることができる。

なお含フッ素アルコールは、分離方法としてへ発分離を
利用する場合の、分離の容易さを考慮すると沸点が５０
〜１５０℃のものであることが望ましく、特に情意が５
０〜１００℃の含フッ素脂肪族低級アルコールを用いる
ことが実用上有利である。

また、本発明のフッ素アルコールには、メタノ−ル、エ
タノール、ｎ−プロパツール、　５ｅｃ−プロパツール
、ｎ−ブタノール、２−クロルエタノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール。

メシチルアルコール、β−ニトロイソブチルアルコール
、１，２．２−）リメチルブチルアルコール、エチレン
グリコールなとような他のアルコールを併用してもよい
、ただしその場合、アルコール成分中の本発明のフッ素
アルコールの量は５０重量％以上であることが好ましく
、特に８０重量％以上であることが好ましい。

本発明の蓄熱用組成物は、ジカルボン酸無水物、含フッ
素アルコールおよび該ジカルボン酸無水物と該含フッ素
アルコールとからなるジカルボン酸モノエステルを含む
ことを特徴とする液体組成物であるが、該組成物中にお
けるジカルボン酸モノエステルとジカルボン酸無水物と
のモル比は９９：１〜６０　：　４０の範囲にあること
が好ましい、このような組成物は、ジカルボン酸無水物
と含フッ素アルコールとを反応温度にて混合してジカル
ボン酸モノエステルどの平衡混合物を生成させることに
より容易に調製することができる。

なお、上記の組成物にはジカルボン酸無水物と含フッ素
アルコールとからなる組成物とジカルボン酸モノエステ
ルとの平衡反応の進行を促進するための触媒が含まれて
いることが好ましい、そのような触媒の例としては塩酸
、硫酸などの無機酸、苛性ソーダなどの無機アルカリ、
ｐ−）ルエンスルホン酸などの有機酸、トリエチルアミ
ンなどの有機塩基、塩化鉄、塩化アルミニウム、硫酸銅
および塩化チタンなどのルイス酸、およびイオン交換樹
脂などを用いることができる。

なお、本発明の組成物は液体の状態にあることが必要で
あり、仮にジカルボン酸無水物、含フッ素アルコールお
よびジカルボン酸モノエステルからなる組成物系が固体
である場合には、それらを溶解状態とするために適当な
溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては、
たとえば、用いる含フッ素アルコールよりも沸点が高い
有機溶媒を用いることができる。そのような溶媒の例と
しては、炭素数１〜８のアルキル基を有するエチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテルおよびトリエチレングリコールジアル
キルエーテルを挙げることができる。

本発明の蓄熱用組成物は、外部から熱を補給しながら、
これを既知の分離操作、たとえば蒸発、膜分離、晶析な
どの分離操作を施して含フッ素アルコールの少なくとも
一部を分離する方法を利用して化学蓄熱に利用すること
ができる。外部から補給する熱の熱源には特に制限はな
い、ただし、廃熱、太陽熱などを利用することにより本
発明の蓄熱方法の有利さは更に高くなる。

本発明の蓄熱方法を添付図面を用いて更に詳しく説明す
る。

第１図は１本発明の蓄熱方法を実施する際に利用される
蓄熱装置の一例を簡略化して示す図である。

第１図の装置において１本発明のジカルボン酸無水物、
含フッ素アルコールおよびジカルボン酸モノエステルか
らなる蓄熱用液体組成物は吸熱反応器１１にまず充填さ
れる。この吸熱反応器１１には真空ポンプ１２と熱源１
３が備えられている。吸熱反応器１１に熱源１３より熱
エネルギーを供給しながら、真空ポンプ１２により吸熱
反応器１１内を減圧下におくと、蓄熱用液体組成物から
含フッ素アルコール（最初から存在する含フッ素アルコ
ールおよび平衡系のずれにより生成する含フッ素アルコ
ール）が選択的に蒸発気化し、ライン１４を経由し、冷
却系１５により冷却液化されタンク１６に貯蔵される。

上記の操作により、吸熱反応器１１内の液体組成物は平
衡が移動し、ジカルボン酸無水物が主成分（ジカルボン
酸モノエステルが共存）の液体組成物（以下、これをジ
カルボン酸無水物リッチ液体組成物という）となる、こ
のジカルボン酸無水物リッチ液体組成物は、次に取出さ
れタンク１７に貯蔵される。

以上の方法により、熱源１３から供給された熱エネルギ
ーは、タンク１６とタンク１７に貯蔵された含フッ素ア
ルコールとジカルボン酸無水物すッチ液体組成物とに蓄
えられたことになる。

蓄えられた熱を取出す際には、下記の操作が行なわれる
。

まず、タンク１６内の含フッ素アルコールが、液送ポン
プ１８によりライン１９を経由し発熱反応器２０に送ら
れる。同時に、タンク１７内のジカルボン酸無水物リッ
チ液体組成物は、液送ポンプ２１によりライン２２を経
由し発熱反応器２０に送られる。なお、ジカルボン酸無
水物リッチ液体組成物はライン２２の中途で、熱交換器
２３によって、発熱反応器２０から取出される液体組成
物との熱交換に付される。

発熱反応器２０内に送り込まれた含フッ素アルコールと
ジカルボン酸無水物リッチ液体組成物とは直ちに混合さ
れ発熱反応を発生する。この発熱は、発熱反応器２０に
備えられた熱回収装置２４により外部に取出され、目的
の用途に利用される。

上記の発熱反応は、含フッ素アルコールとジカルボン酸
無水物とからジカルボン酸モノエステルが生成する反応
であり、この発熱反応の進行により発熱反応器２０内の
液体組成物は、ジカルボン酸無水物モノエステルが主成
分（含フッ素アルコールとジカルボン酸無水物が共存）
の液体組成物（以下、これをジカルボン酸モノエステル
リッチ液体組成物という）となる。

上記のジカルボン酸モノエステルリッチ液体組成物はラ
イン２５を経由し、タンク２６に貯蔵される。なお、ジ
カルボン酸モノエステルリッチ液体組成物はライン２５
の途中にて熱交換器２３により加熱される。

タンク２６に貯蔵されたジカルボン酸モノエステルリッ
チ液体組成物は、すぐにライン２７を経由して吸熱反応
器１１に供給してもよく、あるいはタンク２６に貯蔵し
て、蓄熱操作の際に吸熱反応器１１に供給してもよい。

なお、上記では含フッ素アルコールの分離を蒸発気化に
よって行なう操作を示したが、前述のように他の分離方
法、たとえば膜分離、晶析などの分離操作を利用しても
よいことは勿論である。ただし、実用上の操作を考える
と蒸発気化を利用する含フッ素アルコールの分離は特に
有用な方法である。

次に、本発明の実施例を示す。

［実施例１］ ヘキサヒドロフタル酸無水物２５．０ｇ（０゜１６２３
モル）とトリフルオロエタノール１６゜２２ｇ（０，１
６２２モル）とを冷却管、攪拌器およびサンプリング管
の付いた５０ｍＪＬのフラスコに取り、１５０℃に設定
した油浴に浸けた。直ちに発熱反応が発生し、１時間後
には反応混合物は平衡組成に到達した。その際の各化合
物の平衡組成値は、ヘキサヒドロフタル酸無水物が２．
８３ｇ　（０，０１８４モル）、トリフルオロエタノー
ルが１．８３ｇ　（０，０１８３モル）およびヘキサヒ
ドロフタル酸キットリフルオロエチルエステルが３６．
５５ｇ　（［１１４３９モル）であった・ 上記の発熱反応の結果、平衡組成に到達した時の反応混
合物の温度は１９５℃まで上昇した。

次に平衡組成にある上記反応混合物を１５０℃において
１００ｍｍＨＨに減圧するとトリフルオロエタノールが
発生し、これを系外に除去することにより脱アルコール
反応が発生した。この吸熱（蓄熱）反応により、２時間
経過後の液部にはへキサヒドロフタル酸無水物が１６．
１２ｇ（０，１０４７モル）とモノトリフルオロエステ
ルが１４．６３ｇ　（０，０５７６モル）が存在し、ト
リフルオロエタノールがＩｃ）、４６ｇ（０，１０４６
モル）留去された。

この留去されたトリフルオロエタノールを上記の液部へ
加えると再び前記の発熱反応が発生した。

以上の実験によって、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸モノエステルおよびトリフルオロエ
タノールからなる組成物が蓄熱材料として循環使用でき
ることが確認された。

［実施例２］ 該蓄熱用液体組成物を用いて化学蓄熱を行なう場合、吸
熱（蓄熱）反応の反応速度が蓄熱システムの効率化（例
えば反応器の規模等）に大きな影響を与える。

下記第１表記載の反応条件下で、エチルアルコールとト
リフルオロエチルアルコールとをそれぞれ用いて吸熱反
応を行なった場合の反応速度を比較した結果を第２図に
示す。

第１表 アルコール　　　トリフルオロ　　エタノールエタノー
ル ジカルボン酸　　−一へキサヒドロ 無水物　　　　　　　　フタル酸無水物−一吸熱反応温
度　　　１５０℃　　　　１５０℃圧力　　　　　　　
　　　　　　　１０１層Ｈｇ　　　　　　　　　ｌ　　
Ｏ履ｍＨｇ第２図の結果から明らかのようにトリプルオ
ロエタノールを使用した方が、エタノールを使用した場
合よりも吸熱反応速度が速く、蓄熱システムを構成する
上で大きな利点となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の蓄熱方法の実施に利用される蓄熱装
置の例を簡略化して示す図である。 第２図は、エチルアルコールとトリフルオロエチルアル
コールとをそれぞれ用いて同じ吸熱反応を行なった場合
の反応速度を比較した結果を示すグラフである。 １１：吸熱反応器、１３：熱源 １６：タンク（含フッ素アルコール貯蔵用）１７：タン
ク（ジカルボン酸無水物リッチ液体組成物貯蔵用） ２０：発熱反応器、２４：熱回収装置 ２６：タンク（ジカル、ボン酸モノエステルリッチ液体
組成物貯蔵用） 特許出願人　　宇部興産株式会社 代　理　人　　弁理士　柳川泰男 第１図 第２図 吸熱反応時間Ｃ時）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジカルボン酸無水物、含フッ素アルコールおよび該
   ジカルボン酸無水物と該含フッ素アルコールとからなる
   ジカルボン酸モノエステルを含むことを特徴とする蓄熱
   用液体組成物。 ２、ジカルボン酸モノエステルとジカルボン酸無水物と
   のモル比が９９：１〜６０：４０の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄熱用液体組成物
   。 ３、上記のジカルボン酸無水物と含フッ素アルコールと
   からなる組成物と上記のジカルボン酸モノエステルとの
   平衡反応の進行を促進するための触媒が含まれているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄熱用液体
   組成物。 ４、ジカルボン酸無水物が、シクロヘキサンジカルボン
   酸［１，２］無水物およびその誘導体の無水物、シクロ
   ヘキセン−１−ジカルボン酸［１，２］無水物、シクロ
   ヘキセン−４−ジカルボン酸［１，２］無水物、シクロ
   ペンタンジカルボン酸［１，２］無水物、５−ノルボル
   ネンジカルボン酸［２，３］無水物、ノルボルナジエン
   ジカルボン酸［２，３］無水物およびその誘導体の無水
   物、フタル酸無水物およびその誘導体の無水物、および
   ナフタリンジカルボン酸無水物およびその誘導体の無水
   物からなる群より選ばれるものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至３項のいずれかの項記載の蓄
   熱用液体組成物。 ５、含フッ素アルコールが沸点５０〜１５０℃の含フッ
   素アルコールであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至３項のいずれかの項記載の蓄熱用液体組成物。 ６、ジカルボン酸無水物、含フッ素アルコールおよび該
   ジカルボン酸と該含フッ素アルコールとからなるジカル
   ボン酸モノエステルを含む溶液組成物に外部から熱を補
   給しながら含フッ素アルコールの少なくとも一部を分離
   してジカルボン酸無水物の含有量が増加した組成物を得
   ることを特徴とする蓄熱方法。 ７、上記のジカルボン酸無水物と含フッ素アルコールと
   からなる組成物と上記のジカルボン酸モノエステルとの
   平衡反応の進行を促進するための触媒が含まれているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の蓄熱方法。 ８、ジカルボン酸無水物が、シクロヘキサンジカルボン
   酸［１，２］無水物およびその誘導体の無水物、シクロ
   ヘキセン−１−ジカルボン酸［１，２］無水物、シクロ
   ヘキセン−４−ジカルボン酸［１，２］無水物、シクロ
   ペンタンジカルボン酸［１，２］無水物、５−ノルボル
   ネンジカルボン酸［２，３］無水物、ノルボルナジエン
   ジカルボン酸［２，３］無水物およびその誘導体の無水
   物、フタル酸無水物およびその誘導体の無水物、および
   ナフタリンジカルボン酸無水物およびその誘導体の無水
   物からなる群より選ばれるものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項もしくは第７項記載の蓄熱方法。 ９、含フッ素アルコールが沸点５０〜１５０℃の含フッ
   素アルコールであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項もしくは第７項記載の蓄熱方法。