JP3731063B2 - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷媒などに用いられる代替フロンとして有用である１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａとも称する。）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＦＣ−１３４ａの製造方法として、クロムを主成分とする触媒などの存在下において、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンまたは１，１，２−トリクロロエチレンを気相でフッ化水素（以下、ＨＦとも称する。）によりフッ素化することによって製造する方法が知られている。
【０００３】
このようなＨＦＣ−１３４ａを得る反応において、反応生成物中にはＨＦＣ−１３４ａに加えて未反応のＨＦが残留するので、生成物からＨＦを除去して、ＨＦＣ−１３４ａを分離回収する必要がある。その場合、経済性などの観点から、同時にＨＦを回収して反応系に戻し、再利用することも求められる。しかし、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦとは、共沸混合物を形成し、その組成は圧力によって変動して、例えば５気圧の条件下ではＨＦを１２〜１３ｍｏｌ％含む共沸混合物を形成するため、単純な蒸留により実質的にＨＦを含まないＨＦＣ−１３４ａを得ることは困難である。
【０００４】
有機物とＨＦを分離する方法としては、これらの混合物自体を分液させ蒸留して分離する方法（特開平２−１６７８０３号公報）、硫酸によりＨＦを反応吸収して分離する方法（米国特許第３,８７３,６２９号明細書）などが知られている。
また、それ以外に、特開平５−２７９２７７号公報に記載されているように、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦとの混合物をＨＦ水溶液（フッ化水素酸水溶液）で洗浄する方法、または、特開平５−１７８７６８号公報に記載のように、圧力の異なる２本の蒸留塔で連続的に精留する方法などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平２−１６７８０３号公報に記載されているような混合物自体を分液させて蒸留する方法においては、混合物自体が分液する必要があるので、どのような混合物にでも適用できるものではない。硫酸による洗浄法は、硫酸の回収時に高温に加熱する必要があるので、その腐食性に問題がある。
特開平５−２７９２７７号公報に記載されているようなＨＦ水溶液により洗浄する方法では、フッ化水素酸が腐食性を有することが大きな問題である。例えば、装置や配管などの保守および点検を頻繁に行わなければならず、従って、人的コストが高くなり、更に、設備などに耐腐食性を考慮した材料を用いる必要があるため設備コストも増大するという問題がある。
また、特開平５−１７８７６８号公報に記載されているような蒸留による方法は、圧力によってＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦの共沸混合物中のＨＦの割合が８〜１７ｍｏｌ％と変化することを利用するものであるが、その変化の程度が小さく、効率が悪いという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、少なくとも１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物から、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを効率よく分離して、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを得る方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の範囲の溶解度パラメーター値を有しており、少なくとも１個のフッ素原子を含有する有機化合物が、ＨＦＣ−１３４ａに対しては大きな相互溶解度を有し、他方、ＨＦに対しては小さな相互溶解度を有するという性質を利用して、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦを含んで成る混合物からＨＦＣ−１３４ａを効率的に分離することを主たる特徴とする。
【０００８】
具体的には、本発明は、
（ａ）一般式I：
ＣxＦyＨz （I）
［式中、ｘは３以上の整数であり、ｙは２以上の整数であり、ｚは０もしくは１以上の整数である。］
で示されるフッ化炭化水素化合物、
（ｂ）一般式II：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ （II）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の中の少なくとも１つはフッ素原子を少なくとも１つ含む。］
で示されるアミン化合物、および
（ｃ）一般式III：
Ｒ4ＯＲ5 （III）
［式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4およびＲ5の中の少なくとも１つはフッ素原子を少なくとも１つ含む。］
で示されるエーテル化合物
からなる群から選ばれ、かつ、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの溶解度パラメーター値よりも小さな溶解度パラメーター値を有する少なくとも１種の有機化合物を含んで成る抽出剤と、少なくとも１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物とを接触させて、得られる混合液を分液させた後、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび抽出剤を主成分とする抽出剤相を得、その抽出剤相から１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分離回収することを特徴とする１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明において使用する抽出剤は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選ばれる１種の化合物であってもよいし、またはこの群から選ばれる２種以上の化合物を組み合わせたものであってもよい。更に、本発明の分離回収法に悪影響を与えない限り、別の化合物を含んでもよい。
【００１０】
本発明において「溶解度パラメーター(solubility parameter)」とは、例えば、「化学大辞典（株式会社東京化学同人から１９８９年１０月２０日発行）」において、「正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根」であると定義されている周知の物性であり、一般に、記号δで表される。即ち、式：
【数１】
δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2
［式中、ΔＥはモル蒸発熱、Ｖはモル体積である。］
で示される。
【００１１】
各溶媒についての溶解度パラメーターについては、「溶液と溶解度（篠田耕三著、丸善株式会社から昭和４１年９月発行）」の第９９〜１０４頁に記載されている数値および種々の測定方法を用いることができる。本発明においては、例えば、「溶液と溶解度」第１００頁に記載されている、蒸発熱から溶解度パラメーターを求める方法によって溶解度パラメーターの値を求めた。
【００１２】
その方法は、液体の各温度における分子容あるいは密度の値はたいていの場合わかっており、蒸発エネルギー（−ΔＥV）がわかれば、液体の飽和蒸気圧がそれほど大きくない場合に気体を理想気体として扱って、
【数２】
ΔＨV−ＲＴ＝ΔＥV
の関係を用い、
【数３】
に従って、蒸発熱（ΔＨV）から溶解度パラメーターδを求めることができるというものである。
【００１３】
更に、沸点における蒸発熱が判っているが、溶解度を知りたい温度における蒸発熱が判っていない場合には、クラペイロン-クラウジウス(Clapeyron-Clausius)の式：
【数４】
を用いて、蒸気圧の温度変化より蒸発熱を求めることができる。
【００１４】
従って、上記方法により、温度２０℃において、液密度、分子量、蒸発エンタルピーの値から１，１，１，２−テトラフルオロエタンの溶解度パラメーターの値は、６．７であることが判った。
【００１５】
本発明において「混合物」とは、少なくともＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦを含んでなり、液体および／または気体で存在する物質のことである。場合により、ＨＣlや他のフッ化炭化水素化合物、例えば、ＣＦ3ＣＨ2Ｃl（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ＣＦ3ＣＨＦＣl（ＨＣＦＣ−１２４）、ＨＣＦ2ＣＦ2Ｈ（ＨＦＣ−１３４）などを含んでもよい。
本発明において「分離回収」とは、原料としてのＨＦおよびＨＦＣ−１３４ａを含んで成る混合物から、その混合物中におけるＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する相対的な割合よりも高いＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する割合のＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦを含んで成る混合物を得ることを意味する。好ましい態様では、ＨＦを実質的に含まないＨＦＣ−１３４ａを得ることを意味する。
【００１６】
本発明において「抽出剤」とは、混合物がガスであるか、ガスを含む液体である場合は、混合物と接触することにより混合物を液化させてＨＦおよびＨＦＣ−１３４ａを含んで成る混合液とし、その混合液からＨＦＣ−１３４ａを選択的に溶解して抽出すると共に、ＨＦをできる限り溶解しない（従って、ＨＦを別の液相として分液させる）作用を有する物質を意味する。場合により、この液化の際に混合物の一部分をガスとして系外に抜き出してもよい。この抽出剤は、混合物中のＨＦＣ−１３４ａを選択的に吸収した後に液化する（従って、ＨＦは抽出剤に抽出されないで別の液相となる）作用を上記作用と同時に、または、それに代って有するものであってもよい。従って、本発明の「抽出剤」とは、混合物と接触することにより、混合物中の多くのＨＦＣ−１３４ａおよび実質的に全てのＨＦならびに抽出剤から、含有するＨＦの割合が大きい液相（以下、ＨＦ相とも称する。）、ならびに含有するＨＦの割合が小さい液相（即ち、ＨＦＣ−１３４ａおよび抽出剤を主成分とする液相であり、以下、抽出剤相とも称する。）を生成（分液）できるような物質を意味する。混合物中に含まれることがあるＨＣlは、少なくとも一部分を分液せずにガスの状態で除去することができる。
【００１７】
本発明において、ＨＦおよびＨＦＣ−１３４ａを含んで成る混合物と抽出剤とを接触させた後、ＨＦ相および抽出剤相を生成（分液）した状態においては、抽出剤相内でのＨＦに対するＨＦＣ−１３４ａの相対的割合は、原料である混合物内での割合よりも大きくなっている。従って、この場合、最終的に抽出剤相からＨＦＣ−１３４ａを分離するまでもなく、上述のような本発明における「分離回収」は実質的に達成されているということができる。
【００１８】
本発明の方法において用いる抽出剤は、１，１，１，２−テトラフルオロエタンよりも小さい溶解度パラメーターを有するものである。溶解度パラメーターは温度によって変動するので、本発明における溶解度パラメーターの大小の比較は同じ温度条件にて行う。例えば、温度２０℃において、ＨＦＣ−１３４ａの溶解度パラメーターの値は６．７であるので、抽出剤としては６．７よりも小さな溶解度パラメーター値を有するならば特に限定されるものではないが、好ましくは５．０〜６．６９の範囲、最も好ましくは５．７〜６．５の範囲の溶解度パラメーターを有するものを用いる。
【００１９】
好ましい態様では、本発明の抽出剤は、６．７より小さい溶解度パラメーターの値を有する化合物であって、
（ａ）一般式Iにおいて、ｘが３〜１０の整数、より好ましくは５〜９であり、ｙが３〜３３の整数、より好ましくは１２〜１７であり、ｚが０〜６の整数、より好ましくは０〜３であるフッ化炭化水素化合物、
（ｂ）一般式IIにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の中の少なくとも１つはフッ素原子を少なくとも１つ含むアミン化合物、
（ｃ）一般式IIIにおいて、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4およびＲ5の中の少なくとも１つはフッ素原子を少なくとも１つ含むエーテル化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物である。
【００２０】
従って、本発明において使用することができる抽出剤には、以下の化合物が含まれる。
（ａ）フッ化炭化水素化合物としては、パーフルオロ−２−メチルペンタン（sec-Ｃ6Ｆ14）（δ＝５．９）、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｃ6Ｆ14）（δ＝５．７）、４３−１０ｍｅｅ（１,１,１,２,２,３,４,５,５,５−デカフルオロペンタン）（＝５．７）、１Ｈ−パーフルオロ−２−ペンテン、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（δ＝５．６）、パーフルオロ−４−メチル−２−ペンテン（δ＝５．６）、Ｃ8Ｆ17Ｈ（１Ｈ−パーフルオロオクタン（ω−Ｈ パーフルオロオクタン))（δ＝６．３）、Ｃ6Ｆ13Ｈ（ω−Ｈ パーフルオロヘキサン）（δ＝６．３）を例示することができる。更に、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン、ペンタデカフルオロヘプタン、パーフルオロデカリン等を挙げることもでき、これらのδ値は５．７程度である。
【００２１】
（ｂ）アミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（δ＝５．９）、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロ−Ｎ−メチル−モルホリンなどを挙げることができる。
（ｃ）エーテル化合物としては、メチル−１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、エチル−１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロピルエーテルおよびプロピル−１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロピルエーテルなどを挙げることができる。尚、ここに記載する溶解度パラメーター値δは、温度２０℃にて求めたものである。
【００２２】
抽出剤と混合物とを接触させる際、操作条件下、特に−３０℃以上の温度において、抽出剤中に溶解し得るＨＦＣ−１３４ａより、実際に接触するＨＦＣ−１３４ａの量が下回っており、抽出剤相とＨＦ相とが容易に分液するような抽出剤と混合物の量比であればよい。具体的には、接触させる混合物中のＨＦＣ−１３４ａに対して、使用する抽出剤の割合は、モル比で、０．４倍以上となるような割合、好ましくは０．４〜３０倍の範囲の割合、最も好ましくは１〜５倍の範囲の割合である。この場合、分液装置内においては、通常、抽出剤相が下側相となり、ＨＦ相が上側相となる場合が多い。
【００２３】
分液の後、抽出剤相は、少量の成分としてＨＦを溶解度分だけ含んでいる。このＨＦは、その後の工程において抽出剤相を、必要に応じて、通常行われる適当な後処理、例えばアルカリ洗浄や蒸留などに付することによって除去することができ、実質的にＨＦＣ−１３４ａと抽出剤とから成る混合物を得ることができる。更に、この混合物を通常行われる分離処理、例えば蒸留などに付することにより、抽出剤を実質的に含まない状態で目的物質であるＨＦＣ−１３４ａを得ることができる。上述のような後処理を省略して、直接蒸留処理して、場合により、複数の蒸留操作を組み合わせて、操作条件を適当に選択することによりＨＦＣ−１３４ａを得ることもできる。このような蒸留による分離は常套のものである。
【００２４】
接触の際の温度、圧力などの条件は、混合物が液化して、ＨＦＣ−１３４ａが主として抽出剤相に取り込まれ、ＨＦは主としてＨＦ相に取り込まれるか、混合物が抽出剤相および／またはＨＦ相に取り込まれた後に操作条件下における液液平衡関係に基づいて抽出剤相およびＨＦ相に分配されるか、あるいはこれらの双方の状態が同時に生じるのであればどのような条件であってもよい。
【００２５】
抽出剤と混合物とを分液させる際の条件は、抽出剤相とＨＦ相とが分液するような条件であれば、特に限定されない。従って、通常、上記の接触と同じ条件であってよい。
より実際的な条件としては、接触時および分液時の双方において、温度は、−３０℃〜３５℃の範囲、好ましくは−２７℃〜１０℃の範囲に保たれる。圧力（絶対圧力）は、大気圧（１気圧）以上、好ましくは１気圧〜８．５気圧の範囲、最も好ましくは１気圧〜４．５気圧の範囲に保たれる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の方法を実施するために用いる方法のフローシートを模式的に示したものである。
【００２７】
１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、反応装置１において、例えば、１，１，１−トリフルオロクロロエタンまたはトリクロロエチレンなどの化合物を、触媒存在下、気相でフッ化水素によりフッ素化することにより生成する。この反応生成物である、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素を主として含有し、その他に、ＨＣｌおよび他のフッ化炭化水素化合物、例えば、ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）および／もしくはＣＦ3ＣＦＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）などを含んで成る混合物は、凝縮器および蒸留装置（共に図示せず）を通過後、導管９を経由して、抽出装置１０に、通常その下側部分へ導入される。この時本発明の混合物は実質的にＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦ、場合によりＨＣｌを含む。また、抽出剤は、導管１１を経由して抽出装置１０へ導入される。
【００２８】
抽出装置１０としては、ガス吸収操作または液の抽出操作に通常用いられる装置、例えば、充填塔、スプレー塔、スクラバー類、段塔、気泡塔、撹拌槽などの装置を使用することができる。微分型の吸収装置を用いる場合には、抽出剤と混合物を向流で接触させるのが特に好ましい。
【００２９】
抽出剤は、抽出装置１０において、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物に接触し、実質的に全てのＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦが液化し、少なくとも一部分は既に分液を開始して、導管１９を経由して分液装置２０へ送られる。混合物中に場合により含まれているＨＣｌなどは、大部分の場合、気体の状態のままで抽出装置１０から抜き出すことができる。
【００３０】
抽出装置１０および分液装置２０内は、設備コストおよび運転コスト等のバランスの点から、実用的な条件として、例えば、温度を−２７℃〜１０℃の範囲、圧力を１気圧〜４．５気圧の範囲に保持することが特に好ましい。
分液には、通常の分液装置、例えば、比重差を利用して分液操作を行うことができる装置などを使用してよい。
【００３１】
導管１９を経由して導入された既に分液を始めている混合物の液化した各成分および抽出剤は、例えば重力式の分液装置（デカンター）２０内において、ＨＦを主成分とする相（ＨＦ相）が上側相に合流し、主としてＨＦＣ−１３４ａおよび抽出剤からなる相（抽出剤相）が下側相に合流して分液する。
【００３２】
分液装置２０内で下側相を形成する抽出剤相は、導管２１を経由して分離装置、例えば蒸留装置３０へ送られる。ここで、導管２１を通過する相の成分は、後記の実施例の表１からも判るように、抽出剤およびＨＦＣ−１３４ａが大部分であるが、その他に、少量のＨＦを含む。蒸留装置３０において、ＨＦを、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦの共沸混合物の状態で、例えば導管３１を介して分離することもできる。この混合物は抽出装置１０にリサイクルされるのが好ましい。別法ではこのＨＦ成分を除去するために、導管２１の途中に、アルカリ洗浄工程など（図示せず）を設けることもできる。この場合は、蒸留装置３０において水を除去するか、アルカリ洗浄工程の後で吸着塔により水を除去する。
【００３３】
蒸留装置３０からは、ＨＦＣ−１３４ａと抽出剤の混合物が分離され、導管３２を経由して、例えば蒸留装置５０へ送られ、ＨＦＣ−１３４ａと抽出剤とに分離される。分離されたＨＦＣ−１３４ａは例えば導管５２を経由して取り出され、適当な貯留装置または必要な後処理装置へ送られる。他方、ＨＦＣ−１３４ａから分離された抽出剤は、例えば導管５１を経由して、必要に応じて適当な処理に付された後、導管１１を経由して抽出装置１０に戻され、再び抽出剤として使用できる。
【００３４】
分液装置２０内で上側相を形成するＨＦ相は、導管２２を経由して分離装置、例えば蒸留装置４０へ送られる。このＨＦ相には、後記の実施例の表１からも判るように、少量の抽出剤およびＨＦＣ−１３４ａなどが含まれており、蒸留装置４０内で蒸留することによって、１３４ａ／ＨＦの共沸混合物を例えば導管４１から取り出し、抽出剤および大部分のＨＦを例えば導管４２から取り出すことができる。この際、例えば導管４１から取り出されるＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦ共沸混合物も抽出装置１０にリサイクルされるのが好ましい。抽出剤および大部分のＨＦは、例えば蒸留装置６０に送られて蒸留され、抽出剤または抽出剤／ＨＦの共沸混合物が例えば導管６１から取り出され、ＨＦが例えば導管６２から取り出される。
【００３５】
これらの分離された抽出剤、抽出剤／ＨＦ共沸混合物およびＨＦは、必要に応じて処理された後、例えば系内にリサイクルすることもできるし、系外に取り出すこともできる。例えば、系内にリサイクルする場合、抽出剤および抽出剤／ＨＦ混合物は導管１１に送られ、ＨＦは反応装置１などのフッ素化工程に送られる。別法では、ＨＦ相をそのまま、あるいはＨＦＣ−１３４ａを実質的に除去して反応系に戻してもよい。
蒸留装置３０および４０には、精留を行うことができる通常の蒸留装置、例えば充填塔、段塔などを用いることができる。
【００３６】
混合物がＨＦおよびＨＦＣ−１３４ａから成る場合を例にして先に本発明を説明したが、混合物は、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦに加えて、他の成分を含んでもよい。ＨＦ相および抽出剤相に溶解度の低い（操作条件下で）物質、例えばＨＣlなどはガスのままで抽出装置１０から系外に出るので、本発明はそのような場合であっても同様に実施することができる。また、溶解しうる他の成分は、その物性に応じて、抽出剤相側またはＨＦ相側に分配されるだけであり、ＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する相対的割合が、本発明の方法によって元の混合物中における割合より大きくなることには変わりがない。従って、混合物が他の成分を含む場合も本発明の範囲内に含まれる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
抽出剤として、パーフルオロ−２−メチルペンタン（sec-Ｃ6Ｆ14）を用い、本発明の方法に従って、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素から成る混合物から１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分離した。
【００３８】
図１のフローシートに従って、抽出装置１０としてＳＵＳ３１６製泡鐘塔（直径５０ｍｍ×高さ３０ｍｍ、１０段）を、分液装置２０として外部冷却器付ＳＵＳ３１６製１０００ｃｃ容器を用い、操作条件としては、ＨＦを１２．５ｍｏｌ％の濃度で含むＨＦＣ−１３４ａ（流量：１６．３ｇ／ｍｉｎ）を０℃に冷却したＣ6Ｆ14（流量：５６．３ｇ／ｍｉｎ）と向流接触させＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦを全て液化凝縮させた。即ち、ＨＦＣ−１３４ａ／抽出剤モル比＝１．０を採用した。
接触および分液の操作は、温度０℃、圧力２気圧で泡鐘塔上部で圧力をコントロールしたが、ガスは全く抜き出さなかった。
図１において、導管９、１１、２１および２２を通過する相の成分をそれぞれ以下の表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、抽出剤としてＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3）を使用して、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素から成る混合物から１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分離した。
【００４１】
ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅの供給速度を１０ｍｏｌ／ｈ（４２．０ｇ／ｍｉｎ）、ＨＦＣ−１３４ａの供給速度を１０ｍｏｌ／ｈ（１７．０ｇ／ｍｉｎ）とし、０℃、２気圧の条件で接触を行った。
各導管９、１１、２１および２２を通過する相の成分をそれぞれ以下の表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、抽出剤として１,１,１−トリフルオロペンタン（δ＝６．９）を使用して、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素から成る混合物からの１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離を行った。
【００４４】
１,１,１−トリフルオロペンタンの供給速度を２３．７ｍｏｌ／ｈ（４９．８ｇ／ｍｉｎ）とし、−３０℃、大気圧の条件で接触を行った。
各導管９、１１、２１および２２を通過する相の成分をそれぞれ以下の表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表１から判るように、実施例１において、導管２１内の抽出剤相中におけるＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する相対的割合（9.72／0.1＝９７.２）は、導管９内の混合物中におけるその割合（10.0／1.43＝６.９９）の約１４倍（97.2／6.99＝１３.９）と遥かに高くなっていることが判る。
表２から判るように、実施例２において、導管２１内の抽出剤相中におけるＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する相対的割合（9.61／0.1＝９６.１）も、導管９内の混合物中におけるその割合（10.0／1.43＝６.９９）の約１４倍（96.1／6.99＝１３.８）と遥かに高くなっていることが判る。
【００４７】
一方、比較例１においては、表３に示すように、導管２１内の抽出剤相中におけるＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する相対的割合は（2.58／0.09＝２８.７）であって、導管９内の混合物中におけるその割合（10.0／1.43＝６.９９）の約４倍（28.7／6.99＝４.１）に過ぎないことが判る。
従って、実施例１および２においては、効率の良いＨＦＣ−１３４ａとＨＦとの分離が達成されていることが明らかに判る。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、１，１，１，２−テトラフルオロエタンをフッ化水素から効率よく分離することによって、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造をも効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するために用いるプロセスのフローシートである。
【符号の説明】
１０…抽出装置、２０…分液装置、３０，４０，５０，６０…蒸留装置。
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷媒などに用いられる代替フロンとして有用である１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａとも称する。）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＦＣ−１３４ａの製造方法として、クロムを主成分とする触媒などの存在下において、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンまたは１，１，２−トリクロロエチレンを気相でフッ化水素（以下、ＨＦとも称する。）によりフッ素化することによって製造する方法が知られている。
【０００３】
このようなＨＦＣ−１３４ａを得る反応において、反応生成物中にはＨＦＣ−１３４ａに加えて未反応のＨＦが残留するので、生成物からＨＦを除去して、ＨＦＣ−１３４ａを分離回収する必要がある。その場合、経済性などの観点から、同時にＨＦを回収して反応系に戻し、再利用することも求められる。しかし、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦとは、共沸混合物を形成し、その組成は圧力によって変動して、例えば５気圧の条件下ではＨＦを１２〜１３ｍｏｌ％含む共沸混合物を形成するため、単純な蒸留により実質的にＨＦを含まないＨＦＣ−１３４ａを得ることは困難である。
【０００４】
有機物とＨＦを分離する方法としては、これらの混合物自体を分液させ蒸留して分離する方法（特開平２−１６７８０３号公報）、硫酸によりＨＦを反応吸収して分離する方法（米国特許第３,８７３,６２９号明細書）などが知られている。
また、それ以外に、特開平５−２７９２７７号公報に記載されているように、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦとの混合物をＨＦ水溶液（フッ化水素酸水溶液）で洗浄する方法、または、特開平５−１７８７６８号公報に記載のように、圧力の異なる２本の蒸留塔で連続的に精留する方法などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平２−１６７８０３号公報に記載されているような混合物自体を分液させて蒸留する方法においては、混合物自体が分液する必要があるので、どのような混合物にでも適用できるものではない。硫酸による洗浄法は、硫酸の回収時に高温に加熱する必要があるので、その腐食性に問題がある。
特開平５−２７９２７７号公報に記載されているようなＨＦ水溶液により洗浄する方法では、フッ化水素酸が腐食性を有することが大きな問題である。例えば、装置や配管などの保守および点検を頻繁に行わなければならず、従って、人的コストが高くなり、更に、設備などに耐腐食性を考慮した材料を用いる必要があるため設備コストも増大するという問題がある。
また、特開平５−１７８７６８号公報に記載されているような蒸留による方法は、圧力によってＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦの共沸混合物中のＨＦの割合が８〜１７ｍｏｌ％と変化することを利用するものであるが、その変化の程度が小さく、効率が悪いという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、少なくとも１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物から、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを効率よく分離して、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを得る方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の範囲の溶解度パラメーター値を有しており、少なくとも１個のフッ素原子を含有する有機化合物が、ＨＦＣ−１３４ａに対しては大きな相互溶解度を有し、他方、ＨＦに対しては小さな相互溶解度を有するという性質を利用して、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦを含んで成る混合物からＨＦＣ−１３４ａを効率的に分離することを主たる特徴とする。
【０００８】
具体的には、本発明は、
（ａ）一般式I：
ＣxＦyＨz （I）
［式中、ｘは３以上の整数であり、ｙは２以上の整数であり、ｚは０もしくは１以上の整数である。］
で示されるフッ化炭化水素化合物、
（ｂ）一般式II：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ （II）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の中の少なくとも１つはフッ素原子を少なくとも１つ含む。］
で示されるアミン化合物、および
（ｃ）一般式III：
Ｒ4ＯＲ5 （III）
［式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4およびＲ5の中の少なくとも１つはフッ素原子を少なくとも１つ含む。］
で示されるエーテル化合物
からなる群から選ばれ、かつ、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの溶解度パラメーター値よりも小さな溶解度パラメーター値を有する少なくとも１種の有機化合物を含んで成る抽出剤と、少なくとも１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物とを接触させて、得られる混合液を分液させた後、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび抽出剤を主成分とする抽出剤相を得、その抽出剤相から１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分離回収することを特徴とする１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明において使用する抽出剤は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選ばれる１種の化合物であってもよいし、またはこの群から選ばれる２種以上の化合物を組み合わせたものであってもよい。更に、本発明の分離回収法に悪影響を与えない限り、別の化合物を含んでもよい。
【００１０】
本発明において「溶解度パラメーター(solubility parameter)」とは、例えば、「化学大辞典（株式会社東京化学同人から１９８９年１０月２０日発行）」において、「正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根」であると定義されている周知の物性であり、一般に、記号δで表される。即ち、式：
【数１】
δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2
［式中、ΔＥはモル蒸発熱、Ｖはモル体積である。］
で示される。
【００１１】
各溶媒についての溶解度パラメーターについては、「溶液と溶解度（篠田耕三著、丸善株式会社から昭和４１年９月発行）」の第９９〜１０４頁に記載されている数値および種々の測定方法を用いることができる。本発明においては、例えば、「溶液と溶解度」第１００頁に記載されている、蒸発熱から溶解度パラメーターを求める方法によって溶解度パラメーターの値を求めた。
【００１２】
その方法は、液体の各温度における分子容あるいは密度の値はたいていの場合わかっており、蒸発エネルギー（−ΔＥV）がわかれば、液体の飽和蒸気圧がそれほど大きくない場合に気体を理想気体として扱って、
【数２】
ΔＨV−ＲＴ＝ΔＥV
の関係を用い、
【数３】
【００１３】
更に、沸点における蒸発熱が判っているが、溶解度を知りたい温度における蒸発熱が判っていない場合には、クラペイロン-クラウジウス(Clapeyron-Clausius)の式：
【数４】
【００１４】
従って、上記方法により、温度２０℃において、液密度、分子量、蒸発エンタルピーの値から１，１，１，２−テトラフルオロエタンの溶解度パラメーターの値は、６．７であることが判った。
【００１５】
本発明において「混合物」とは、少なくともＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦを含んでなり、液体および／または気体で存在する物質のことである。場合により、ＨＣlや他のフッ化炭化水素化合物、例えば、ＣＦ3ＣＨ2Ｃl（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ＣＦ3ＣＨＦＣl（ＨＣＦＣ−１２４）、ＨＣＦ2ＣＦ2Ｈ（ＨＦＣ−１３４）などを含んでもよい。
本発明において「分離回収」とは、原料としてのＨＦおよびＨＦＣ−１３４ａを含んで成る混合物から、その混合物中におけるＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する相対的な割合よりも高いＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する割合のＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦを含んで成る混合物を得ることを意味する。好ましい態様では、ＨＦを実質的に含まないＨＦＣ−１３４ａを得ることを意味する。
【００１６】
本発明において「抽出剤」とは、混合物がガスであるか、ガスを含む液体である場合は、混合物と接触することにより混合物を液化させてＨＦおよびＨＦＣ−１３４ａを含んで成る混合液とし、その混合液からＨＦＣ−１３４ａを選択的に溶解して抽出すると共に、ＨＦをできる限り溶解しない（従って、ＨＦを別の液相として分液させる）作用を有する物質を意味する。場合により、この液化の際に混合物の一部分をガスとして系外に抜き出してもよい。この抽出剤は、混合物中のＨＦＣ−１３４ａを選択的に吸収した後に液化する（従って、ＨＦは抽出剤に抽出されないで別の液相となる）作用を上記作用と同時に、または、それに代って有するものであってもよい。従って、本発明の「抽出剤」とは、混合物と接触することにより、混合物中の多くのＨＦＣ−１３４ａおよび実質的に全てのＨＦならびに抽出剤から、含有するＨＦの割合が大きい液相（以下、ＨＦ相とも称する。）、ならびに含有するＨＦの割合が小さい液相（即ち、ＨＦＣ−１３４ａおよび抽出剤を主成分とする液相であり、以下、抽出剤相とも称する。）を生成（分液）できるような物質を意味する。混合物中に含まれることがあるＨＣlは、少なくとも一部分を分液せずにガスの状態で除去することができる。
【００１７】
本発明において、ＨＦおよびＨＦＣ−１３４ａを含んで成る混合物と抽出剤とを接触させた後、ＨＦ相および抽出剤相を生成（分液）した状態においては、抽出剤相内でのＨＦに対するＨＦＣ−１３４ａの相対的割合は、原料である混合物内での割合よりも大きくなっている。従って、この場合、最終的に抽出剤相からＨＦＣ−１３４ａを分離するまでもなく、上述のような本発明における「分離回収」は実質的に達成されているということができる。
【００１８】
本発明の方法において用いる抽出剤は、１，１，１，２−テトラフルオロエタンよりも小さい溶解度パラメーターを有するものである。溶解度パラメーターは温度によって変動するので、本発明における溶解度パラメーターの大小の比較は同じ温度条件にて行う。例えば、温度２０℃において、ＨＦＣ−１３４ａの溶解度パラメーターの値は６．７であるので、抽出剤としては６．７よりも小さな溶解度パラメーター値を有するならば特に限定されるものではないが、好ましくは５．０〜６．６９の範囲、最も好ましくは５．７〜６．５の範囲の溶解度パラメーターを有するものを用いる。
【００１９】
好ましい態様では、本発明の抽出剤は、６．７より小さい溶解度パラメーターの値を有する化合物であって、
（ａ）一般式Iにおいて、ｘが３〜１０の整数、より好ましくは５〜９であり、ｙが３〜３３の整数、より好ましくは１２〜１７であり、ｚが０〜６の整数、より好ましくは０〜３であるフッ化炭化水素化合物、
（ｂ）一般式IIにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の中の少なくとも１つはフッ素原子を少なくとも１つ含むアミン化合物、
（ｃ）一般式IIIにおいて、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4およびＲ5の中の少なくとも１つはフッ素原子を少なくとも１つ含むエーテル化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物である。
【００２０】
従って、本発明において使用することができる抽出剤には、以下の化合物が含まれる。
（ａ）フッ化炭化水素化合物としては、パーフルオロ−２−メチルペンタン（sec-Ｃ6Ｆ14）（δ＝５．９）、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｃ6Ｆ14）（δ＝５．７）、４３−１０ｍｅｅ（１,１,１,２,２,３,４,５,５,５−デカフルオロペンタン）（＝５．７）、１Ｈ−パーフルオロ−２−ペンテン、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（δ＝５．６）、パーフルオロ−４−メチル−２−ペンテン（δ＝５．６）、Ｃ8Ｆ17Ｈ（１Ｈ−パーフルオロオクタン（ω−Ｈ パーフルオロオクタン))（δ＝６．３）、Ｃ6Ｆ13Ｈ（ω−Ｈ パーフルオロヘキサン）（δ＝６．３）を例示することができる。更に、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン、ペンタデカフルオロヘプタン、パーフルオロデカリン等を挙げることもでき、これらのδ値は５．７程度である。
【００２１】
（ｂ）アミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（δ＝５．９）、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロ−Ｎ−メチル−モルホリンなどを挙げることができる。
（ｃ）エーテル化合物としては、メチル−１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、エチル−１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロピルエーテルおよびプロピル−１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロピルエーテルなどを挙げることができる。尚、ここに記載する溶解度パラメーター値δは、温度２０℃にて求めたものである。
【００２２】
抽出剤と混合物とを接触させる際、操作条件下、特に−３０℃以上の温度において、抽出剤中に溶解し得るＨＦＣ−１３４ａより、実際に接触するＨＦＣ−１３４ａの量が下回っており、抽出剤相とＨＦ相とが容易に分液するような抽出剤と混合物の量比であればよい。具体的には、接触させる混合物中のＨＦＣ−１３４ａに対して、使用する抽出剤の割合は、モル比で、０．４倍以上となるような割合、好ましくは０．４〜３０倍の範囲の割合、最も好ましくは１〜５倍の範囲の割合である。この場合、分液装置内においては、通常、抽出剤相が下側相となり、ＨＦ相が上側相となる場合が多い。
【００２３】
分液の後、抽出剤相は、少量の成分としてＨＦを溶解度分だけ含んでいる。このＨＦは、その後の工程において抽出剤相を、必要に応じて、通常行われる適当な後処理、例えばアルカリ洗浄や蒸留などに付することによって除去することができ、実質的にＨＦＣ−１３４ａと抽出剤とから成る混合物を得ることができる。更に、この混合物を通常行われる分離処理、例えば蒸留などに付することにより、抽出剤を実質的に含まない状態で目的物質であるＨＦＣ−１３４ａを得ることができる。上述のような後処理を省略して、直接蒸留処理して、場合により、複数の蒸留操作を組み合わせて、操作条件を適当に選択することによりＨＦＣ−１３４ａを得ることもできる。このような蒸留による分離は常套のものである。
【００２４】
接触の際の温度、圧力などの条件は、混合物が液化して、ＨＦＣ−１３４ａが主として抽出剤相に取り込まれ、ＨＦは主としてＨＦ相に取り込まれるか、混合物が抽出剤相および／またはＨＦ相に取り込まれた後に操作条件下における液液平衡関係に基づいて抽出剤相およびＨＦ相に分配されるか、あるいはこれらの双方の状態が同時に生じるのであればどのような条件であってもよい。
【００２５】
抽出剤と混合物とを分液させる際の条件は、抽出剤相とＨＦ相とが分液するような条件であれば、特に限定されない。従って、通常、上記の接触と同じ条件であってよい。
より実際的な条件としては、接触時および分液時の双方において、温度は、−３０℃〜３５℃の範囲、好ましくは−２７℃〜１０℃の範囲に保たれる。圧力（絶対圧力）は、大気圧（１気圧）以上、好ましくは１気圧〜８．５気圧の範囲、最も好ましくは１気圧〜４．５気圧の範囲に保たれる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の方法を実施するために用いる方法のフローシートを模式的に示したものである。
【００２７】
１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、反応装置１において、例えば、１，１，１−トリフルオロクロロエタンまたはトリクロロエチレンなどの化合物を、触媒存在下、気相でフッ化水素によりフッ素化することにより生成する。この反応生成物である、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素を主として含有し、その他に、ＨＣｌおよび他のフッ化炭化水素化合物、例えば、ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）および／もしくはＣＦ3ＣＦＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）などを含んで成る混合物は、凝縮器および蒸留装置（共に図示せず）を通過後、導管９を経由して、抽出装置１０に、通常その下側部分へ導入される。この時本発明の混合物は実質的にＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦ、場合によりＨＣｌを含む。また、抽出剤は、導管１１を経由して抽出装置１０へ導入される。
【００２８】
抽出装置１０としては、ガス吸収操作または液の抽出操作に通常用いられる装置、例えば、充填塔、スプレー塔、スクラバー類、段塔、気泡塔、撹拌槽などの装置を使用することができる。微分型の吸収装置を用いる場合には、抽出剤と混合物を向流で接触させるのが特に好ましい。
【００２９】
抽出剤は、抽出装置１０において、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物に接触し、実質的に全てのＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦが液化し、少なくとも一部分は既に分液を開始して、導管１９を経由して分液装置２０へ送られる。混合物中に場合により含まれているＨＣｌなどは、大部分の場合、気体の状態のままで抽出装置１０から抜き出すことができる。
【００３０】
抽出装置１０および分液装置２０内は、設備コストおよび運転コスト等のバランスの点から、実用的な条件として、例えば、温度を−２７℃〜１０℃の範囲、圧力を１気圧〜４．５気圧の範囲に保持することが特に好ましい。
分液には、通常の分液装置、例えば、比重差を利用して分液操作を行うことができる装置などを使用してよい。
【００３１】
導管１９を経由して導入された既に分液を始めている混合物の液化した各成分および抽出剤は、例えば重力式の分液装置（デカンター）２０内において、ＨＦを主成分とする相（ＨＦ相）が上側相に合流し、主としてＨＦＣ−１３４ａおよび抽出剤からなる相（抽出剤相）が下側相に合流して分液する。
【００３２】
分液装置２０内で下側相を形成する抽出剤相は、導管２１を経由して分離装置、例えば蒸留装置３０へ送られる。ここで、導管２１を通過する相の成分は、後記の実施例の表１からも判るように、抽出剤およびＨＦＣ−１３４ａが大部分であるが、その他に、少量のＨＦを含む。蒸留装置３０において、ＨＦを、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦの共沸混合物の状態で、例えば導管３１を介して分離することもできる。この混合物は抽出装置１０にリサイクルされるのが好ましい。別法ではこのＨＦ成分を除去するために、導管２１の途中に、アルカリ洗浄工程など（図示せず）を設けることもできる。この場合は、蒸留装置３０において水を除去するか、アルカリ洗浄工程の後で吸着塔により水を除去する。
【００３３】
蒸留装置３０からは、ＨＦＣ−１３４ａと抽出剤の混合物が分離され、導管３２を経由して、例えば蒸留装置５０へ送られ、ＨＦＣ−１３４ａと抽出剤とに分離される。分離されたＨＦＣ−１３４ａは例えば導管５２を経由して取り出され、適当な貯留装置または必要な後処理装置へ送られる。他方、ＨＦＣ−１３４ａから分離された抽出剤は、例えば導管５１を経由して、必要に応じて適当な処理に付された後、導管１１を経由して抽出装置１０に戻され、再び抽出剤として使用できる。
【００３４】
分液装置２０内で上側相を形成するＨＦ相は、導管２２を経由して分離装置、例えば蒸留装置４０へ送られる。このＨＦ相には、後記の実施例の表１からも判るように、少量の抽出剤およびＨＦＣ−１３４ａなどが含まれており、蒸留装置４０内で蒸留することによって、１３４ａ／ＨＦの共沸混合物を例えば導管４１から取り出し、抽出剤および大部分のＨＦを例えば導管４２から取り出すことができる。この際、例えば導管４１から取り出されるＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦ共沸混合物も抽出装置１０にリサイクルされるのが好ましい。抽出剤および大部分のＨＦは、例えば蒸留装置６０に送られて蒸留され、抽出剤または抽出剤／ＨＦの共沸混合物が例えば導管６１から取り出され、ＨＦが例えば導管６２から取り出される。
【００３５】
これらの分離された抽出剤、抽出剤／ＨＦ共沸混合物およびＨＦは、必要に応じて処理された後、例えば系内にリサイクルすることもできるし、系外に取り出すこともできる。例えば、系内にリサイクルする場合、抽出剤および抽出剤／ＨＦ混合物は導管１１に送られ、ＨＦは反応装置１などのフッ素化工程に送られる。別法では、ＨＦ相をそのまま、あるいはＨＦＣ−１３４ａを実質的に除去して反応系に戻してもよい。
蒸留装置３０および４０には、精留を行うことができる通常の蒸留装置、例えば充填塔、段塔などを用いることができる。
【００３６】
混合物がＨＦおよびＨＦＣ−１３４ａから成る場合を例にして先に本発明を説明したが、混合物は、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦに加えて、他の成分を含んでもよい。ＨＦ相および抽出剤相に溶解度の低い（操作条件下で）物質、例えばＨＣlなどはガスのままで抽出装置１０から系外に出るので、本発明はそのような場合であっても同様に実施することができる。また、溶解しうる他の成分は、その物性に応じて、抽出剤相側またはＨＦ相側に分配されるだけであり、ＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する相対的割合が、本発明の方法によって元の混合物中における割合より大きくなることには変わりがない。従って、混合物が他の成分を含む場合も本発明の範囲内に含まれる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
抽出剤として、パーフルオロ−２−メチルペンタン（sec-Ｃ6Ｆ14）を用い、本発明の方法に従って、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素から成る混合物から１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分離した。
【００３８】
図１のフローシートに従って、抽出装置１０としてＳＵＳ３１６製泡鐘塔（直径５０ｍｍ×高さ３０ｍｍ、１０段）を、分液装置２０として外部冷却器付ＳＵＳ３１６製１０００ｃｃ容器を用い、操作条件としては、ＨＦを１２．５ｍｏｌ％の濃度で含むＨＦＣ−１３４ａ（流量：１６．３ｇ／ｍｉｎ）を０℃に冷却したＣ6Ｆ14（流量：５６．３ｇ／ｍｉｎ）と向流接触させＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦを全て液化凝縮させた。即ち、ＨＦＣ−１３４ａ／抽出剤モル比＝１．０を採用した。
接触および分液の操作は、温度０℃、圧力２気圧で泡鐘塔上部で圧力をコントロールしたが、ガスは全く抜き出さなかった。
図１において、導管９、１１、２１および２２を通過する相の成分をそれぞれ以下の表１に示す。
【００３９】
【表１】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、抽出剤としてＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3）を使用して、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素から成る混合物から１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分離した。
【００４１】
ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅの供給速度を１０ｍｏｌ／ｈ（４２．０ｇ／ｍｉｎ）、ＨＦＣ−１３４ａの供給速度を１０ｍｏｌ／ｈ（１７．０ｇ／ｍｉｎ）とし、０℃、２気圧の条件で接触を行った。
各導管９、１１、２１および２２を通過する相の成分をそれぞれ以下の表２に示す。
【００４２】
【表２】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、抽出剤として１,１,１−トリフルオロペンタン（δ＝６．９）を使用して、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素から成る混合物からの１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離を行った。
【００４４】
１,１,１−トリフルオロペンタンの供給速度を２３．７ｍｏｌ／ｈ（４９．８ｇ／ｍｉｎ）とし、−３０℃、大気圧の条件で接触を行った。
各導管９、１１、２１および２２を通過する相の成分をそれぞれ以下の表３に示す。
【００４５】
【表３】
表１から判るように、実施例１において、導管２１内の抽出剤相中におけるＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する相対的割合（9.72／0.1＝９７.２）は、導管９内の混合物中におけるその割合（10.0／1.43＝６.９９）の約１４倍（97.2／6.99＝１３.９）と遥かに高くなっていることが判る。
表２から判るように、実施例２において、導管２１内の抽出剤相中におけるＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する相対的割合（9.61／0.1＝９６.１）も、導管９内の混合物中におけるその割合（10.0／1.43＝６.９９）の約１４倍（96.1／6.99＝１３.８）と遥かに高くなっていることが判る。
【００４７】
一方、比較例１においては、表３に示すように、導管２１内の抽出剤相中におけるＨＦＣ−１３４ａのＨＦに対する相対的割合は（2.58／0.09＝２８.７）であって、導管９内の混合物中におけるその割合（10.0／1.43＝６.９９）の約４倍（28.7／6.99＝４.１）に過ぎないことが判る。
従って、実施例１および２においては、効率の良いＨＦＣ−１３４ａとＨＦとの分離が達成されていることが明らかに判る。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、１，１，１，２−テトラフルオロエタンをフッ化水素から効率よく分離することによって、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造をも効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するために用いるプロセスのフローシートである。
【符号の説明】
１０…抽出装置、２０…分液装置、３０，４０，５０，６０…蒸留装置。
Claims (8)
- （ａ）一般式I：
ＣxＦyＨz （I）
［式中、ｘは３以上の整数であり、ｙは２以上の整数であり、ｚは０もしくは１以上の整数である。］
で示されるフッ化炭化水素化合物、
（ｂ）一般式II：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ （II）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の中の少なくとも１つはフッ素原子を少なくとも１つ含む。］
で示されるアミン化合物、および
（ｃ）一般式III：
Ｒ4ＯＲ5 （III）
［式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4およびＲ5の中の少なくとも１つはフッ素原子を少なくとも１つ含む。］
で示されるエーテル化合物
からなる群から選ばれ、かつ、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの溶解度パラメーター値よりも小さな溶解度パラメーター値を有する少なくとも１種の有機化合物を含んで成る抽出剤と、少なくとも１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物とを接触させて、得られる混合液を分液させた後、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび抽出剤を主成分とする抽出剤相を得、その抽出剤相から１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分離回収することを特徴とする１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法。 - 一般式Iにおいて、ｘが３〜１０の整数であり、ｙが３〜３３の整数であり、ｚが０〜６の整数であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 抽出剤として、
（ａ）パーフルオロ−２−メチルペンタン、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、１,１,１,２,２,３,４,５,５,５−デカフルオロペンタン、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン、パーフルオロ−４−メチル−２−ペンテン、ω−Ｈ パーフルオロオクタンおよびω−Ｈ パーフルオロヘキサン、
（ｂ）パーフルオロトリブチルアミンおよびパーフルオロトリペンチルアミン
ならびに
（ｃ）メチル−１,１,１,２,３,３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、エチル−１,１,１,２,３,３−ヘキサフルオロプロピルエーテルおよびプロピル−１,１,１,２,３,３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項１または２記載の方法。 - 接触の際における抽出剤の使用量が、１，１，１，２−テトラフルオロエタンに対して、モル比で、０．４〜３０倍の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 分液を、−３０℃〜３５℃の温度および１気圧〜８．５気圧（絶対圧）の圧力で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 混合物が、他のフッ化炭化水素化合物ならびにＨＣｌを含んで成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 抽出剤に接触させる混合物が、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンまたは１，１，２−トリクロロエチレンを気相でＨＦによりフッ素化して得られる反応生成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 抽出剤相を蒸留することによって抽出剤を分離し、この抽出剤を接触工程に戻すことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
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