KR100500206B1 - 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의정제방법 - Google Patents

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KR100500206B1 KR10-1998-0710631A KR19980710631A KR100500206B1 KR 100500206 B1 KR100500206 B1 KR 100500206B1 KR 19980710631 A KR19980710631 A KR 19980710631A KR 100500206 B1 KR100500206 B1 KR 100500206B1
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Abstract

본 발명은 (a) 화학식 I : CxFyHz 로 표시되는 화합물, (b) 화학식 Ⅱ: R1R2R3N 로 표시되는 화합물, (c) 화학식 Ⅲ: R4OR5으로 표시되는 화합물 및 (d) 화학식 Ⅳ: CℓClmHn 로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 추출제와 HFC-245fa 및 HF를 함유하여 이루어진 혼합물을 접촉시켜, 얻어진 혼합액을 분액시킨 후, HFC-245fa 및 추출제를 주성분으로 하는 추출제상을 얻고, 상기 추출제상으로부터 HFC-245fa를 분리하는 정제방법에 의해 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa) 및 HF를 함유한 혼합물로부터 HFC-245fa를 좋은 효율로 분리하는 것에 관한 것이다.

Description

1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE}
본 발명은 발포제 등에 사용되는 대체 푸론으로서 유용한 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (이하, HFC-245fa 라고도 칭함) 의 정제방법에 관한 것이다.
HFC-245fa 의 제조방법으로서, 기체상, 액체상인 2개의 상에서 각종 촉매의 존재하에서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 불화수소 (이하, HF 라고도 칭함) 로 불소화하는 방법이 알려져 있다.
이러한 HFC-245fa 를 얻는 반응에 있어서, 반응 생성물 중에는 HFC-245fa 이외에도 일반적으로 미반응의 HF 가 잔류하므로 생성물에서 HF 를 제거하여 HFC-245fa 를 분리 회수할 필요가 있다. 이 경우, 경제성 등의 관점에서, 동시에 HF 를 회수하여 반응계로 되돌려 재이용하는 것도 요청된다. 그러나, HFC-245fa 와 HF 는 공비 혼합물을 형성한다는 것이 밝혀져 있는데, 예를 들어 본출원인에 의한 일본 특허출원 평8-9085 호 및 일본 특허출원 평8-156701 호 등에 개시되어 있다. 이 공비 혼합물의 조성은 압력에 의하여 변동되는데, 예를 들어 5 기압의 조건하에서는 HF 를 55 ㏖ % 함유하는 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 단순히 증류시킴으로써 실질적으로 HF 를 함유하지 않는 HFC-245fa 를 얻기가 곤란한 경우도 있다는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 또한, 그렇게 다량의 HF 를 회수하지 않고 HFC-245fa 만을 회수하는 것도 공업적으로는 곤란하다.
불화탄화수소 화합물과 HF 를 분리하는 방법으로는, 이들 혼합물 자체를 분액시켜 증류하여 분리하는 방법 (일본 공개특허공보 평2-167803 호), HF 추출제로서 황산을 이용하는 방법 (미국 특허 제 3,873,629 호) 및 불화수소산 (HF 수용액) 에 의하여 HF 를 흡수하여 분리하는 방법 (일본 공개특허공보 평5-279277 호) 등이 알려져 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평5-178768 호에 기재된 바와 같이, 압력에 의하여 공비 조성이 상이한 점을 이용하여 압력이 상이한 2 개의 증류탑에서 연속적으로 정제 증류시키는 방법도 알려져 있다.
도 1 은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 과정의 일례를 나타내는 흐름도(flow chart)이다.
도 1 에 있어서, 1 은 반응장치, 9 는 도관(導管), 10 은 추출장치, 11, 12 는 도관, 20 은 분액장치, 21, 22은 도관, 30 … 증류수단, 31, 32 는 증류장치, 33, 34, 35, 36, 37 은 도관, 40 은 HF 회수 수단, 41, 42 는 증류장치, 43, 44, 45, 46, 47 은 도관을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 추출액은 (a), (b), (c) 및 (d) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 화합물일 수도 있고, 또는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 조합시킨 것일 수도 있다. 나아가, 본 발명의 분리회수법에 실질적으로 악영향을 주지 않는 한 별도의 화합물을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 「혼합물」이란, 적어도 HFC-245fa 및 HF 를 함유하여 이루어지고, 액체 및/또는 기체로 존재하는 물질을 말한다. 경우에 따라서, HCl 또는 기타의 불화탄화수소 화합물, 예를 들어 1,1,1,3-테트라플루오로-3-클로로프로판 (CF3CH2CHFCl), 1,1,1-트리플로오로-3,3-디클로로프로판 (CF3CH2CHCl2) 및 1,1-디플루오로-1,3,3-트리클로로프로판 (ClCF2CH2CHCl2) 등을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 「분리회수」란, 원료로서의 HF 및 HFC-245fa 를 함유하여 이루어지는 혼합물에서, 그 혼합물 중의 HFC-245fa/HF 비 (HFC-245fa 의 HF 에 대한 상대적인 비율) 보다도 높은 HFC-245fa/HF 비로 HFC-245fa 및 HF 를 함유하여 이루어지는 혼합물을 얻는 것을 의미한다. 바람직한 양태로는 HF 를 실질적으로 함유하지 않는 HFC-245fa 를 얻는 것을 의미한다.
본 발명에서 「추출제」란, 혼합물이 가스이거나 가스를 함유하는 액체인 경우에는, 혼합물과 접촉함으로써 혼합물을 액화시켜, HF 및 HFC-245fa 를 함유하여 이루어지는 혼합액으로 만들고, 그 혼합액에서 HFC-245fa 를 선택적으로 용해시켜 추출함과 동시에, HF 를 가능한 한 용해시키지 않는 (따라서, HF 를 별도의 액상으로서 분액시킴) 작용을 갖는 물질을 의미한다. 경우에 따라서, 이 액화시에 혼합물의 일부분을 가스로서 계외 (系外)로 빼낼 수도 있다. 이 추출제는 혼합물 중의 HFC-245fa 를 선택적으로 흡수한 후에 액화하는 (따라서, HF 는 추출제로 추출되지 않고 별도의 액상이 됨) 작용을 상기 작용과 동시에, 또는 이를 대신하여 갖는 것일 수도 있다.
따라서, 본 발명의 「추출제」란, 혼합물과 접촉함으로써 혼합물 중의 많은 HFC-245fa 및 실질적으로 모든 HF 그리고 추출제에서, 함유하는 HF 의 비율이 큰 액상 (이하, HF 상이라고 함), 및 함유하는 HF 의 비율이 작은 액상 (즉, HFC-245fa 및 추출액을 주성분으로 하는 액상으로서, 이하, 추출제상이라고 함) 을 생성 (분액) 할 수 있는 물질을 의미한다. 혼합물 중에 함유될 때가 있는 HCl 는 적어도 일부분을 분액하지 않고 가스 상태에서 제거할 수 있다.
본 발명에서, HF 및 HFC-245fa 를 함유하여 이루어지는 혼합물과 추출제를 접촉시킨 후, HF 상 및 추출제상을 생성 (분액) 한 상태에서는, 추출제상 중의 HFC-245fa/HF 비는 원료인 혼합물 중의 비율보다도 커져 있다. 따라서, 이 경우에 최종적으로 추출제상에서 HFC-245fa 를 분리할 것도 없이, 전술한 본 발명에서의 「분리회수」는 실질적으로 달성되고 있다고 할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 추출제의 예를 이하에서 나타내기로 한다.
(a) 불화탄화수소 화합물로는 퍼플루오로-2-메틸펜탄 (sec-C6F14), 퍼플루오로-n-헥산 (n-C6F14), 43-10mee (1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄), 1H-퍼플루오로-2-펜텐, 퍼플루오로-2-메틸-2-펜텐, 퍼플루오로-4-메틸-2-펜텐, 1H-퍼플루오로옥탄 (ω-H 퍼플루오로옥탄 (C8F17H)), ω-H 퍼플루오로헥산 (C6F13H), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 펜타데카플루오로헵탄, 퍼플루오로데카린 등을 들 수 있다.
(b) 아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로펜틸아민, 퍼플루오로-N-메틸-몰포린 등을 들 수 있다.
(c) 에테르 화합물로는 메틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에테르, 에틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에테르 및 프로필-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에테르, 1-메톡시-노나플루오로부탄, 1-에톡시-노나플루오로부탄 등을 들 수 있다.
(d) 염화탄화수소 화합물로는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 헥사클로로프로펜, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 추출제의 양은, 추출제와 혼합물을 접촉시킬 때 조작 조건하, 특히 -30 ℃ 이상의 온도에서, 추출제 중에 용해될 수 있는 HFC-245fa 보다도 실제로 접촉되는 HFC-245fa 의 양이 밑돌고 있고, 추출제상과 HF 상이 용이하게 분액되는 추출제와 혼합물의 양의 비일 수 있다. 구체적으로는 접촉시키는 혼합물 중의 HFC-245fa 에 대하여 사용하는 추출제의 비율은 몰 비로 0.3 배 이상이 되는 비율, 바람직하게는 0.3 ~ 30 배 범위의 비율, 가장 바람직하게는 1 ~ 5 배 범위의 비율이다. 이 경우, 분액장치 내에서는 통상적으로 추출제상이 하측의 상이 되고, HF 상이 상측의 상이 되는 경우가 많다. 단, 추출제상이 반드시 하측 상이 된다고는 할 수 없으며, 사용하는 추출제의 종류와 추출제상 중에 함유되는 HFC-245fa 의 비율 등에 따라서는 추출제상이 상측의 상이 될 가능성도 있다.
분액 후, 추출제상은 소량의 성분으로서 HF 를 용해도 분(分)만큼 함유하고 있다. 이 HF 는 그후의 공정에서 추출제상을 필요에 따라서 통상적으로 이루어지는 적당한 후처리, 예를 들어 알칼리 세정이나 증류 등에 사용함으로써 제거할 수 있고, 실질적으로 HFC-245fa 와 추출제로 이루어지는 혼합물을 얻을 수 있다. 나아가, 이 혼합물을 통상 이루어지는 분리처리, 예를 들어 증류 등에 사용함으로써, 추출제를 실질적으로 포함하지 않는 상태에서 목적물질인 HFC-245fa 를 얻을 수 있다. 또한, 추출제상을 직접 증류처리하여, 경우에 따라서 복수의 증류처리를 조합시켜 조작조건을 적당히 선택함으로써 HF 및 추출제를 함유하지 않는 HFC-245fa 를 얻을 수도 있다. 이러한 증류에 의한 분액은 상투적인 것이다.
접촉 시의 온도 및 압력의 조건은, 혼합물이 액화하여 HFC-245fa 가 주로 추출제상에 혼입되고, HF 는 주로 HF 상에 혼입되거나, 혼합물이 추출제상 및/또는 HF 상에 혼입된 후, 조작 조건하에서의 액-액 평형관계에 기초 하여 추출제상 및 HF 상으로 분배되거나, 혹은 이들 쌍방의 상태가 동시에 발생되는 것이면 어떠한 조건이라도 무관하다.
추출제와 혼합물을 분액시킬 때의 조건은 추출제상과 HF 상이 분액되는 조건이라면 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 통상적으로 상기 접촉과 동일한 조건일 수 있다. 보다 실제적인 조건으로는, 접촉시 및 분액시의 쌍방에 있어서의 온도가 -30 ℃ ~ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 -30 ℃ ~ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 -30 ℃ ~ 50 ℃ 의 범위에서 유지된다. 압력 (절대 압력) 은 대기압 (1 기압) 이상, 바람직하게는 1 기압에서 30 기압의 범위에서 유지된다.
이하에서, 도 1 을 참조하면서 본 발명의 하나의 실시형태를 설명하기로 한다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판은 반응장치 1 에서, 예를 들어 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 등의 화합물을 촉매의 존재하에서, 기상 또는 액상으로 불화수소에 의하여 불소화함으로써 생성한다. 이 반응공정에서 나온 유출물은 1,1,1, 3,3-펜타플루오로프로판 및 불화 수소를 주로 함유하고, 그밖에 HCl 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 중간체인 기타의 불화탄화수소 화합물, 예를 들어 1,1,1-트리플루오로-3-클로로-2-프로판, 1,1,1,3-테트라플루오로-3-클로로프로판, 1,1,1-펜타플루오로-3,3-디클로로프로판 및/또는 1,1-디플루오로-1,3,3-트리클로로프로판 등을 함유하여 이루어지는 혼합물이다. 혼합물은 응축기 및 증류장치 (양쪽 모두 도시하지 않음) 등을 통과한 후, 도관 (9) 을 경유하여 추출장치 (10) 로 도입된다. 여기에서의 혼합물은 실질적으로 HFC-245fa 및 HF, 경우에 따라서 존재하는 HCl 로 이루어진다. 또한, 추출제는 도관 (11) 을 경유하여 추출장치 (10) 로 도입된다.
추출장치 (10) 로서는 가스 흡수조작 또는 액-액 추출조작에 통상적으로 이용되는 장치, 예를 들어 충전탑, 스프레이탑, 스크러버류, 단탑 (tray tower), 기포탑, 교반조 (예를 들어, 믹서 세틀러) 등의 장치를 사용할 수 있다. 미분형 흡수장치를 사용할 경우에는 추출제와 혼합물을 향류 (向流 ; counter current) 로 접촉시키는 것이 특히 바람직하다.
추출제는 추출장치 (10) 에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 불화수소를 함유하여 이루어지는 혼합물에 접촉되고, 실질적으로 모든 HFC-245fa 및 HF 가 액화되고 적어도 일부분은 이미 분액되기 시작하여, 도관 (12)을 경유해서 분액장치 (20) 로 보내진다. 혼합물 중에서 경우에 따라 함유되어 있는 HCl 등은, 대개의 경우 기체 상태 그대로 추출장치 (10) 에서 빼낼 수 있다.
추출장치 (10) 및 분액장치 (20) 내부는, 설비 비용 및 운전 비용 등의 균형 면에서, 실용적 조건으로서, 예를 들어 온도를 -30 ℃ ~ 50 ℃ 의 범위, 압력을 1 기압 ~ 4.5 기압의 범위로 유지하는 것이 특히 바람직하다.
분액에는 통상적인 분액장치, 예를 들어 비중 차를 이용하여 분액조작을 할 수 있는 장치 등을 사용할 수 있다.
또한, 추출장치 (10) 와 분액장치 (20) 를 일체의 장치로 할 수도 있다.
도관 (12) 을 경유하여 도입된, 이미 분액을 시작하고 있는 혼합물의 액화된 각 성분 및 추출제는 예를 들어 중력식의 분액장치 (데칸터) (20) 내에서, HF 를 주성분으로 하는 상 (HF 상) 이 상측의 상에 합류하고, 주로 HFC-245fa 및 추출제로 이루어지는 상 (추출제상) 이 하측의 상에 합류하여 분액된다.
분액장치 (20) 내에서 하측의 상을 형성하는 추출제상은 도관 (22) 을 경유하여 증류수단 (30), 예를 들어 증류탑으로 보내진다. 여기에서 도관 (22) 을 통과하는 상은 실시예의 표 7 에서도 알 수 있듯이, 추출제 및 HFC-245fa 가 대부분이고 그밖에 소량의 HF 를 함유한다.
증류수단 (30) 은, 실제로는 도 1 에서와 같이 제 1 단계의 증류 장치 (31) 및 제 2 단계의 증류장치 (32) 의 조합으로 이루어지는 2 단계의 증류수단으로 구성할 수 있다. 이 경우, 제 1 단계의 증류장치 (31) 에 있어서, 도관 (22) 에서 유입되는 상 중에 소량 함유되는 HF 를 제거할 수 있도록 한다. 구체적으로는, 제 1 단계의 증류장치 (31) 에 있어서, HFC-245fa/HF 의 공비 혼합물을 탑정(塔頂)으로 유출 (留出) 시켜 도관 (33) 을 거쳐 뽑아냄으로써, HFC-245fa 및 추출제의 혼합물에서 HF 를 분리하고, 관출액으로서 HFC-245fa 및 추출제의 혼합물을 얻을 수 있다. 도관 (33) 에서 뽑아낸 HFC-245fa/HF 의 공비 혼합물은, 도관 (11) 을 거쳐 추출장치 (10) 로 리사이클하는 것이 바람직하다. 관출액은 증류장치 (31) 에서 도관 (34) 을 거쳐 뽑아내고, 제 2 단계의 증류장치 (32) 에서 목적생성물인 HFC-245fa (탑정측) 와 추출제 (탑저측) 로 분리한다.
별도의 방법으로는, HFC-245fa 및 추출제의 혼합물은 증류장치 (31) 에서, 사이드 컷으로서 도관 (35) 을 거쳐 뽑아낼 수 있는데, 이 경우에는 탑저에서 추출제가 배출되어 도관 (36) 을 거쳐 뽑아내고, 이것을 추출장치 (10) 로 되돌릴 수 있다.
증류장치 (32) 에서 분리된 HFC-245fa 는 탑정측의 도관 (37) 을 경유하여 배출되고, 적당한 저류(貯留)장치 또는 필요한 후처리장치로 보내진다. 한편으로, HFC-245fa 를 함유하지 않게 된 추출제는 탑저측의 도관 (38) 을 경유하여 필요에 따라서 적당한 처리를 거친 후, 도관 (11) 을 경유하여 추출장치 (10) 로 되돌려져 다시 추출제로서 사용할 수 있다.
또 하나의 별도의 방법으로서, 도시하지는 않으나, 도관 (22) 의 도중(途中), 예를 들어 후처리수단을 포함하는 알칼리 세정수단 등을 마련하여 추출제상에 함유되어 있는 HF 를 제거할 수도 있다. 알칼리 세정에 의하여 상 중에 혼입되는 물은, 예를 들어 알칼리 세정수단 후에 흡착탑 또는 증류수단 등의 후처리수단을 형성하고, 그곳에서 처리함으로써 제거할 수 있다. 혹은, 이 후처리수단으로서의 증류수단을 증류수단 (30) 내에 형성할 수도 있다. 이 경우, HF 및 물을 제거한 후, HFC-245fa 및 추출제의 혼합물이 얻어지므로, 제 1 단계의 증류장치 (31) 를 생략할 수 있고, 직접 상기 제 2 단계의 증류장치 (32) 에 공급하여 마찬가지로 처리할 수 있다.
분액장치 (20) 내에서 상측의 상을 형성하는 HF 상은, 도관 (21) 을 거쳐 뽑아낼다. 이 HF 상은 실시예에서의 표 7 에서도 알 수 있듯이 소량의 추출제 및 HFC-245fa 를 함유하고 있으므로, 추출제 및 HFC-245fa 를 함유하지 않는 HF 를 회수하기 위하여 적당한 HF 회수수단 (40) 으로 보내진다.
HF 의 회수수단 (40) 으로서는 예를 들어 증류장치를 사용할 수 있다. 그 장치는 예를 들어 도 1 에서와 같이, 제 1 단계의 증류장치 (41) 및 제 2 단계의 증류장치 (42) 의 조합으로 이루어지는 2 단계의 증류장치로 구성할 수 있다. 먼저, 제 1 단계의 증류장치 (41) 에 있어서, 증류하여 HF 상을 HFC-245fa/HF 공비 혼합물과 추출제/HF 혼합물로 분리한다. HFC-245fa/HF 공비 혼합물은 탑정측에서 도관 (43) 을 거쳐 뽑아내고, 추출제 및 HF 의 혼합물은 탑저(塔底)측에서 도관 (44) 을 거쳐 뽑아낸다. HFC-245fa/HF 공비 혼합물은, 필요에 따라서 적당히 처리한 후, 도관 (11) 을 거쳐 추출장치 (10) 로 되돌릴 수 있다. 추출제 및 HF 의 혼합물은, 도관 (44) 을 거쳐 제 2 단계의 증류장치 (42) 에서 증류에 의해 추출제와 HF 로 분리하고, 탑정측으로부터 추출제를, 탑저측으로부터 HF 를 뽑아낼 수 있다. 증류장치 (42) 의 탑저측에서 회수된 HF 는 필요에 따라서 적당히 처리한 후, 다시 반응장치 (1) 로 되돌릴 수 있다. 추출제는 도관 (11) 을 거쳐 추출장치 (10) 로 리사이클할 수 있다.
단, HF 회수수단 (40) 에 있어서, 성분을 분리하는 조작 순서는 반드시 상기와 같이 하지 않을 수도 있으며 분리조작의 순서를 변경할 수도 있다. 예를 들어, 도시하지 않으나, HF 상의 성분 중에서 추출제의 비등점이 가장 높은 경우에 제 1 단계에 있어서 HF 및 HFC-245fa 로부터 추출제를 분리하고, 제 2 단계에 있어서 HF 및 HFC-245fa 의 혼합물에서 HF 를 회수하도록 조작할 수도 있다. 나아가, 제 1 단계에서 얻어지는 HF 및 HFC-245fa 를 그대로 반응공정으로 되돌리거나, 혹은 회수하여 적당히 사용할 수도 있다.
상기와 같이 분리된 추출제, HFC-245fa/HF 공비 혼합물 및 HF 는 각각 필요에 따라서 처리한 후, 예를 들어 계내로 리사이클할 수도 있으며 계외로 배출할 수도 있다. 예를 들어 계내로 리사이클하는 경우, 추출제는 도관 (11) 으로 보내지고, 또한 HF 는 반응장치 (1) 등의 불소화 공정으로 보내진다. 별도의 방법으로는 HF 상을 그대로 반응계로 되돌릴 수도 있다.
증류장치로는, 통상적인 증류장치, 예를 들어 충전탑, 단탑 등을 사용할 수 있으며, 조작조건은 증류하는 계가 결정되면 당업자가 용이하게 선택할 수 있다. 본 발명에서는 종래의 기술 항에 기재한 바와 같은 본출원인에 의한 출원에 개시된 HF 와 HFC-245fa 가 공비하는 성질을, 상기 HF/HFC-245fa 공비 혼합물을 얻는 분리에 이용한다.
혼합물이 HF 및 HFC-245fa 로 이루어지는 경우를 예로 들어 본 발명을 설명하나, 혼합물은 HFC-245fa 및 HF 이외에도 다른 성분을 함유할 수도 있다. HF 상 및 추출제상에 대하여 조작조건하에서 용해도가 낮은 물질, 예를 들어 HCl 등은 가스 상태 그대로 추출장치 (10) 에서 계외로 나가므로, 본 발명은 그러한 성분이 혼합물에 함유되어 있는 경우라도 동일하게 실시할 수 있다. 또한, 양자의 상에 용해할 수 있는 다른 성분은, 그 물성에 따라서 추출제상 측 또는 HF 상 측에 분배될 뿐이고, 최종적으로 얻어지는 HFC-245fa 의 HF 에 대한 상대적 비율이 본 발명의 방법에 의하여 원래의 혼합물 중에서의 비율보다 커지는 것은 변함없다. 따라서, 혼합물이 다른 성분을 함유하는 경우에도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
나아가, 본 발명의 하나의 특별한 양태로서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 추출제로 사용한다. 이 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판은, 본 발명의 목적화합물인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 주된 원료의 하나로서, 전술한 바와 같이 본 발명의 추출제로서의 요건을 구비하고 있다.
이 경우, 분액장치 (20) 에서 도관 (21) 을 거쳐 뽑아낸 HF 상은 HF 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및 소량의 성분으로서 HFC-245fa 를 함유한다. 따라서, 제 1 단계의 증류장치 (41) 에 있어서, HFC-245fa/HF 공비 혼합물을 탑정측에서 꺼내고, 탑저측에서 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 HF 를 꺼낸다. 이 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 HF 는 HFC-245fa 의 제조 원료이므로, 도 1에서 증류장치 (41) 의 탑저측에서 아래 방향으로 뻗은 점선 (47) 으로 나타내어지듯이, 얻어지는 HF 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 혼합물을 그대로 반응장치 (1) 에 리사이클하고, 다시 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 제조하기 위한 원료로서 이용할 수 있다.
따라서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 이외의 추출제를 사용하는 양태에 대하여, 앞서 설명한 바와 같이, HF 회수수단 (40) 의 제 2 단계의 증류장치 (42) 를 설치할 필요가 없어진다는 이점이 있어, 설비면에서도 조작면에서도 비용을 절감할 수 있다.
일본 공개특허공보 평2-167803 호에 기재되어 있는 방법은, 혼합물 자체가 분액될 필요가 있으므로, 어떠한 혼합물에라도 적용될 수 있는 것은 아니다. 황산에 의한 분리법은 황산, HF 의 회수시에 고온으로 가열할 필요가 있기 때문에 그 강한 부식성으로 인한 문제가 있다.
HF 수용액에 의하여 분리하는 방법은 불화수소산이 부식성을 갖는다는 점에서 큰 문제가 있다. 예를 들어, 장치나 배관 등의 보수 및 점검을 빈번히 해야만 하고, 이에 따라 인적 비용이 상승되며, 나아가 설비 등에 내부식성을 고려한 재료를 이용할 필요가 있으므로 설비 비용도 증대된다는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 적어도 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 불화수소를 함유하여 이루어지는 혼합물에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 효율적으로 잘 분리하여 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 (a) 로부터 (d) 에 나타낸 바와 같은 유기화합물이, HFC-245fa 에 대해서는 높은 상호 용해도를 갖고, 한편으로 HF 에 대해서는 낮은 상호 용해도를 갖는 성질을 이용하여, HFC-245fa 및 HF 를 함유하여 이루어지는 혼합물에서 HFC-245fa 를 효율적으로 분리하는 것을 주된 특징으로 한다. 즉, HFC-245fa 와 HF 의 혼합물은 직접 분액을 일으키지 않으나, 상기와 같은 추출제를 이용함으로써 HF 의 상과 분액을 일으키는 추출제의 상 중에서, HFC-245fa 를 추출할 수 있다고 하는 원리를 이용하여, HFC-245fa 및 HF 의 혼합물에서 HFC-245fa 를 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 추출제와, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 불화수소를 함유하여 이루어지는 혼합물을 접촉시켜, 얻어진 혼합액을 분액시킨 후에, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 추출제를 주성분으로 하는 추출제상(相)을 얻고, 그 추출제상에서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 정제방법을 제공한다:
(a) 하기 화학식 Ⅰ 로 나타내는 불화탄화수소 화합물:
[화학식 Ⅰ]
[식 중에서, x 는 3 ~10 의 정수이고, y 는 2 ~ 22 의 정수이고, z 는 0 ~ 6 의 정수임],
(b) 하기 화학식 Ⅱ 로 나타내는 아민 화합물:
[화학식 Ⅱ]
[식 중에서, R1, R2 및 R3 는 각각 1 ~ 10 개의 탄소원자를 갖는 플루오로 알킬기이고, R1, R2 및 R3 는 각각 최대 2 개까지의 수소원자를 함유할 수 있음],
(c) 하기 화학식 Ⅲ 으로 나타내는 에테르 화합물:
[화학식 Ⅲ]
[식 중에서, R4 및 R5 는 각각 1 ~ 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R4 및 R5 중의 적어도 하나는 불소원자 하나를 함유함], 및
(d) 하기 화학식 Ⅳ 로 나타내는 염화탄화수소 화합물:
[화학식 Ⅳ]
[식 중에서, ℓ 은 각각 3 ~ 10 의 정수이고, m 은 2 ~ 22 의 정수이며, n 은 0 ~ 6 의 정수임].
추출제로서 각종 화합물을 사용하여 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 불화수소로 이루어지는 혼합물로부터의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 분리하는 것을, 본 발명의 방법에 따라서 실험실적으로 실시하였다.
조작은, 한 쪽에 밸브가 부착되고, 다른 쪽에는 플러그에 의하여 폐쇄되어 있는 불소 수지제 파이프를 사용하여, HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판) 및 HF 의 혼합물 및 추출제를 각각 소정량씩 파이프에 넣어 공급 혼합물을 형성하고, 이것을 충분히 진탕한 후 2 층으로 분액시켰다. 위쪽 층의 HF 상 및 아래쪽 층의 추출제상을 각각 물 및 유기용제에 흡수시켰다. 수중에 존재하는 불소 이온의 양은 불소 이온메터를 이용하여 측정하여 HF 의 양을 산출하였다. 유기화합물의 비율은 가스크로마토그래피로 분석하고, 각각의 상 중의 추출제 및 HFC-245fa 의 양을 구하였다.
이하에서, 각종 추출제에 관하여 측정을 행하여, 그 결과들을 표 1 ~ 표 6 에 나타내었다 (혼합·분액온도 : 20 ℃).
실시예 1
추출제로서, 퍼플루오로-2-메틸펜탄 (sec-C6F14) 을 사용하였다.
공급 혼합물(g) HF 상(g) 추출제상(g)
HFC-245fa HF sec-C6F14 9.7 1.515.4 0.21.40.1 9.4 0.115.3
HFC-245fa/HF (비) 6.5 0.1 94.0
공비 혼합물의 조성에 거의 상당하는 HFC-245fa/HF 비의 혼합물에 sec-C6F14 를 첨가하여 분액함으로써, HF 는 HF 상에서 추출제상의 14 배 (1.4/0.1) 의 비율로 분배되고, 한편, HFC-245fa 는 추출제상에서 HF 상의 47 배 (9.4/0.2) 나 되는 비율로 분배되는 결과가 얻어졌다. 나아가, 추출제상 중에서의 HFC-245fa/HF 비 (9.4/0.1=94.0) 는 공급 혼합물 중에 있어서의 그 비 (9.70/1.50=6.5) 의 14 배 이상 (94.0/6.5=14.5) 으로 훨씬 높아져 있는 것을 알 수 있다. 추출제상 중에 존재하는 HFC-245fa 와 sec-C6F14 는 상호 비등점 차이가 40 ℃ 이상 되고, 공비되지 않으므로 증류로써 간단히 분리할 수 있다. 따라서, 퍼플루오로-2-메틸펜탄을 추출제로 함으로써 분리 회수를 양호하게 할 수 있다.
실시예 2
추출제로서, 퍼플루오로헥산 (n-C6F14) 을 사용하였다.
공급 혼합물(g) HF 상(g) 추출제상(g)
HFC-245fa HF n-C6F14 12.4 1.929.7 4.51.21.1 7.9 0.628.3
HFC-245fa/HF (비) 6.5 3.8 13.2
HF 는 HF 상에서 추출제상의 2 배 (1.2/0.6), HFC-245fa 는 추출제상에서 HF 상의 약 2 배 (7.9/4.5) 의 비율로 분배되는 결과가 얻어졌다. 나아가, 추출제상 중에서의 HFC-245fa/HF 비 (7.9/0.6=13.2) 는 공급 혼합물 중에 있어서 그 비율 (12.4/1.9=6.5) 의 약 2 배로 되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 퍼플루오로헥산의 추출제로도 분리 회수를 양호하게 할 수 있다.
실시예 3
추출제로서, HFC-43-10mee 를 사용하였다.
공급 혼합물(g) HF 상(g) 추출제상(g)
HFC-245fa HF HFC-43-10mee 10.1 1.515.0 8.21.44.5 1.9 0.110.5
HFC-245fa/HF (비) 6.7 5.9 19.0
추출제로서 HFC-43-10mee 를 사용하면, HF 는 HF 상에서 추출제상의 14 배 (1.4/0.1) 로 농축되어 있는 것을 알 수 있다. 1 회의 조작으로, HFC-245fa 는 추출제상에 그 공급량에 대하여 1/5 이 추출되므로, 조작을 반복하여 추출제를 순환시킴으로써 HFC-245fa 와 HF 를 분리할 수 있게 된다. 나아가, 추출제상 중에서의 HFC-245fa/HF 비 (1.90/0.10=19.0) 는, 공급 혼합물 중에서의 그 비율10.1/1.50=6.7) 의 2 배 이상이므로, HFC-43-10mee 의 추출제로도 분리 회수를 양호하게 할 수 있다.
실시예 4
추출제로서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 사용하였다.
공급 혼합물(g) HF 상(g) 추출제상(g)
HFC-245fa HF1,1,1,3,3-펜타클 로로프로판 12.3 1.912.5 8.81.83.8 3.5 0.1 8.6
HFC-245fa/HF (비) 6.5 4.9 35.0
HF 는 HF 상에서 추출제상의 18 배 (1.8/0.1) 의 비율로 농축되고, HFC-245fa 는 그 공급량의 약 3 할이 추출제상에서 추출된다. 나아가, 추출제상 중에서의 HFC-245fa/HF 비 (3.5/0.1=35) 는, 공급 혼합물 중에서의 그 비율 (12.3/1.9=6.5) 의 5 배 이상이다. 따라서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 추출제로 분리 회수를 양호하게 할 수 있고, 실시예 3 과 동일하게, 추출제의 연속적 순환에 의하여 HFC-245fa 를 거의 완전하게 분리할 수 있다.
나아가, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 HF 의 혼합물로부터 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 분리하는 본 발명의 방법에 있어서, 추출제로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조 원료인 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 사용하는 것은, 반응 원료인 두 개의 성분 이외의 제 3 의 성분이 계에 포함되지 않는 것, 따라서 분액 공정에서 얻어지는 HF 상 중의 HF 를 리사이클할 때 HF 회수처리장치 등을 설치할 필요가 없는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법을 실시하는 플랜트에 있어서, 설비 및 운전조작에 들어가는 비용을 절감할 수 있다.
실시예 5
추출제로서, 퍼플루오로부틸아민 (이하, PFBA 로 약기함) 을 사용하였다.
공급 혼합물(g) HF 상(g) 추출제상(g)
HFC-245fa HF PFBA 10.2 1.515.1 5.01.03.1 5.2 0.512.0
HFC-245fa/HF (비) 6.8 5.0 10.4
HF 는 HF 상에서 추출제상의 2 배 (1.0/0.5), HFC-245fa 는 공급량의 약 5 할 (5.2/10.2) 이 추출제상에서 추출된다. 나아가, 추출제상 중에서의 HFC-245fa/HF 비 (5.2/0.5=10.4) 는 공급 혼합물 중에서의 그 비율 (10.2/1.5=6.8) 의 1.5 배 이상이다. 따라서, 퍼플루오로트리부틸아민의 추출제에 의하여 분리 회수를 양호하게 할 수 있고, 추출제의 연속적 순환에 의하여 HFC-245fa 를 거의 완전하게 분리할 수 있다.
실시예 6
추출제로서, 메틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에테르 (이하, FPE 로 약기함) 를 사용하였다.
공급 혼합물(g) HF 상(g) 추출제상(g)
HFC-245fa HF FPE 10.0 1.515.0 4.11.03.0 5.9 0.512.0
HFC-245fa/HF (비) 6.7 4.1 11.8
HF 는 HF 상에서 추출제상의 2 배 (1.0/0.5), HFC-245fa 는 공급량의 약 6 할 (5.9/10.0) 이 추출제상에서 추출된다. 나아가, 추출제상 중에서의 HFC-245fa/HF 비 (5.9/0.5=11.8) 는 공급 혼합물 중에서의 그 비율 (10.0/1.5=6.7) 의 1.5 배 이상이다. 따라서, 메틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에테르 추출제에 의하여 분리 회수를 양호하게 할 수 있고, 추출제를 리사이클함으로써 거의 완전한 분리를 달성할 수 있다.
실시예 7
추출제로서, 퍼플루오로-2-메틸펜탄 (sec-C6F14) 을 사용하고, 본 발명의 방법인, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 불화수소로 이루어지는 혼합물로부터의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 분리를 도 1 의 플로어 시트를 따라서 파일럿트 플랜트로 실시하였다.
분액장치 (20) 로는 SUS 316 제의 데칸터를 사용하였다. 조작조건으로는 HF 를 50 ㏖ % 로 함유하는 HFC-245fa (유량 : 11.5 ㎏/hr) 에, sec-C6F14 (유량 : 15 ㎏/hr) 를 20 ℃ 에서 향류 접촉시키고, HFC-245fa 및 HF 를 모두 액화 응축시켰다. 즉, HFC-245fa/추출제 몰 비=1.7 을 채용하였다. 접촉 및 분액 조작은 온도 20 ℃, 압력 2 기압에서 행하고 가스는 빼내지 않았다.
도 3 에 있어서, 도관 (9, 11, 21, 22) 을 통과하는 상의 성분을 각각 이하의 표 7 에 나타낸다.
각 도관 내의 조성 (㎏/hr)
도관 번호 9 11 21 22
HFC-245fa HFsec-C6F14 10.0 1.5 0.0 0.00.015.0 0.1 1.4 0.1 9.9 0.1 14.9
HFC-245fa/HF (비) 6.7 - - 0.1 99
동일한 추출제를 사용한 실험실 규모의 실시예 1 과 거의 동등한 결과가 얻어졌다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 규모의 크기에 구애되지 않고, 동일한 결과가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 불화수소에서 분리하기 위하여 부식성의 약품을 사용하지 않으므로, 장치에 특별히 내식성 재질제의 것을 사용할 필요가 없다. 따라서, 설비 비용 및 안전 운전을 위한 예방책에 대한 비용 등을 종래의 방법보다도 저감시킬 수 있다.
나아가, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 불화수소에서 효율적으로 분리함으로써, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 효율적으로 정제할 수 있다.
특히, 추출제로서 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 사용하면, 반응 원료 및 생성물 이외의 (제 3 의) 성분이 계 중에 들어가지 않는다. 따라서, 생성물상 및 리사이클상에서 제 3 의 성분을 제거하기 위한 분리수단을, 본 발명의 방법의 실시에 있어서 또 다시 마련할 필요가 없어, 설비 상으로나 조작 상으로나 비용을 저감시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 추출제와, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 불화수소를 함유하여 이루어지는 혼합물을 접촉시켜 얻어지는 혼합액을 분액시킨 후에, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 추출제를 주성분으로 하는 추출제상을 얻고, 그 추출제상에서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 정제방법:
    (a) 하기 화학식 Ⅰ 로 나타내는 불화탄화수소 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    CxFyHz
    [식 중에서, x 는 3 ~10 의 정수이고, y 는 2 ~ 22 의 정수이며, z 는 0 ~ 6 의 정수임],
    단, 상기 화합물에서 CF5CH2CF2H (HFC-245fa)은 제외됨,
    (b) 하기 화학식 Ⅱ 로 나타내는 아민 화합물:
    [화학식 Ⅱ]
    R1R2R3N
    [식 중에서, R1, R2 및 R3 은 각각 1 ~ 10 개의 탄소원자를 갖는 플루오로 알킬기이고, R1, R2 및 R3 은 각각 2 개 이하의 수소원자를 함유할 수 있음],
    (c) 하기 화학식 Ⅲ 으로 나타내는 에테르 화합물:
    [화학식 Ⅲ]
    R4OR5
    [식 중에서, R4 및 R5 는 각각 1 ~ 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, R4 및 R5 중의 적어도 하나는 불소 원자 하나 이상을 가짐], 및
    (d) 하기 화학식 Ⅳ 로 나타내는 염화탄화수소 화합물:
    [화학식 Ⅳ]
    CℓClmHn
    [식 중에서, ℓ은 각각 3 ~ 10 의 정수이고, m 은 2 ~ 22 의 정수이며, n 은 0 ~ 6 의 정수임].
  2. 제 1 항에 있어서, 추출제로서, 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 퍼플루오로-2-메틸펜탄, 퍼플루오로-n-헥산, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 퍼플루오로-2-메틸-2-펜텐, 퍼플루오로-4-메틸-2-펜텐, ω-H 퍼플루오로옥탄 및 ω-H 퍼플루오로헥산,
    (b) 퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로펜틸아민,
    (c) 메틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에테르, 에틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에테르, 프로필-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에테르, 1-메톡시노나플루오로부탄 및 1-에톡시노나플루오로부탄, 및
    (d) 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 헥사클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 접촉 시에 있어서의 추출제의 사용량이, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판에 대하여, 몰 비로 0.3 ~ 30 배의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 분액을 -30 ℃ ~ 100 ℃ 의 온도 및 1 기압 ~ 30 기압의 압력으로 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 다른 불화탄화수소 화합물 및 HCl 을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 추출제상을 증류시킴으로써 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 분리 회수하고, 동시에 추출제를 분리하여 이 추출제를 접촉 공정으로 되돌리는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 혼합액을 분액시켜 얻어지는 불화수소를 주성분으로 하는 상에서 추출제 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 또는 추출제를 제거하고, 나머지를 회수하거나 또는 반응 공정으로 리사이클시키는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 불화수소를 반응시켜 얻어지는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 불화수소를 함유하는 혼합물을, 추출제로서의 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판에 접촉시켜, 얻어지는 혼합액을 분액시키고, 추출제 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 주성분으로 하는 추출제상에서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 분리 회수하는 것, 및 불화수소를 주성분으로 하는 상은 추출제를 제거하지 않고 반응공정으로 되돌리는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 불화수소를 주성분으로 하는 상을, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제거 후, 추출제를 제거하지 않고 반응공정으로 되돌리는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
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