CN106348992A - 一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,主要设备包括甲烷储槽、精制系统、氩气储槽、混合器、真空紫外辐射反应器,反应器由多个串联组成,从末级反应器流出的产物经过初级冷凝器分离高碳烃后,未冷凝混合气泵回;反应生成的氢气通过透氢钯膜分离器和氢气真空泵回收后,泵入燃料电池发电,不能渗透的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷经过冷凝器、气液分离器回收高碳烃后,未冷凝气体返回体系;本发明由于采用多级真空紫外辐射反应,副产氢气回收,高碳烃初级分离,促进了甲烷脱氢和链烷烃的生成,该链烷烃作为甲烷的助反应剂及光自由基链的引发剂而循环套用,提高了光诱导反应效率,增加了甲烷转化率和产物收率、降低了高碳烃的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级串联或并联、蜂窝型紫外线辐射、甲烷催化活化反应制备高碳烃C4 +的方法,属于化工技术领域。
背景技术
将天然气(含甲烷90%以上)或生物甲烷(含甲烷50~80%,含二氧化碳和氮气20~45%)转变成高碳烃可以为化工过程提供原料,获得更经济的运输;由于甲烷较为稳定,目前甲烷制高碳烃专利报道有:CN200780010896.x、CN201010005422.x和CN200980128134.9公开了一种天然气转化为液体烃的连续方法,经过烷烃卤化、碳-碳偶联、卤素再生循环获得高碳烃;而大规模技术如费-托技术或部分氧化工艺能耗大、投资大;采用高能紫外光(真空紫外,VUV)光解是转化甲烷的备选方法,且是经济可行的,但是需要模型设计和小规模运行,如大量甲烷存在于远程气井和海上风场,目前这些资源没有被利用,由于天然气就地液化并运输的成本是不经济的,无法进入管道;但是一部分提取的甲烷或由甲烷生成的氢气,可以作为光解的副产物用于燃料电池发电来驱动光源。
甲烷光化学已经被广泛研究,人们对反应途径已有基本的了解,但是甲烷光解总转化率低,没有定量转化;较低的转化率是由于较低的光强度、较短的曝光时间、反应产物、初始过程的流体力学等因素的制约。甲烷转化反应可以获得高碳烃,如甲烷电子瞬态激发的光能高于8.9eV,波长接近140nm,所用的光源包括回旋加速器辐射、倍频激光器、真空放电灯、氘灯和氙准分子灯等。一般窗口石英玻璃材料强烈吸收紫外辐射,因此透过反应器壁、它的强度较低,仅有少数玻璃能够提供波长在180nm以下的紫外光,有报道使用同步辐射,低压反应混合物直接曝光在紫外光下,通过差动泵,泵至紫外吸收室;或选择薄铝窗口材料,对于真空紫外频率可部分透明;或使用激光源多光子吸收、高强度分解甲烷。通常甲烷在第一步光解时,生成氢和甲烷碎片,并连续发生(a)→(d)脱氢自由基反应,如出现四步反应(1):CH4+hv→CH3+H—(a);由(a)脱氢生成CH2+H2—(b);由(b)氢气裂解生成CH2+H+H—(c);由(c)脱氢生成CH+H2+H—(d)(1);
由上可见H2分子消除是甲烷脱氢反应的控制步骤,原子氢分裂是第一步,当光能大于CH4离子势时(如λ<94.6nm时,E为12.99eV)、可检测到CH2 +离子的存在;由光解得到的CH2具有离子化势能为10.0~10.3eV,此时CH2 +即使低于甲烷的离子化势能,由于初始光解碎片的离子化,可发生CH碎片插入到C-H键中生成高碳烃的反应,如出现反应式(2):CH2+CH4→C2H6(2);产物的进一步光化学的总反应式(3)为:nCH4→CnH2n+2+(n-1)H2(3);反应式(3)的焓随着链的增长而增加,如乙烷65kJ/mol、丙烷121kJ/mol、丁烷161kJ/mol,随着较高碳链烷烃的生成,其也会分解成CH4和C2分子,这种逆过程在C4和C5烷烃的紫外辐射时也会出现。通常大部分甲烷光解的测定是在低压下进行的,压力0~10kPa;通过使用较长的曝光时间和较高的光强度,压力为0~100kPa,甲烷转化率可显著提高,产物分布表明是一种链增长机理。
本发明在前期公开的一种生物甲烷光催化活化制备高碳烃的方法,专利号CN201610100005.0的基础上,工艺包括CO2分离、气泵、预热器、多级并联光催化活化反应器、甲烷尾气循环、钯透气膜回收氢气、冷凝冷却分离高碳烃;针对多级并联光催化活化反应器使用紫外灯或高压汞灯,其波长范围为200~400nm主峰值为365nm,相当于能量为327.3kJ/mol,而甲烷碳-氢键能较高,为435kJ/mol,该波段光辐射可以获得甲烷C-H键的部分断裂,但是难以完全断裂,而且该波长紫外线大部分无法透射石英玻璃,光能损耗较大;众所周知光辐射波长越短,如波长110~200nm的光子的能量越强,使用真空紫外填充气体Xe、Kr、Ar;窗口材质为LiF,MgF2;驱动方式为DC直流和RF射频,光离子化强度为9.6、10.0、10.6和11.8eV;该强度的紫外光可将甲烷高收率的转变成高碳烃。
发明内容
将来自天然气(含甲烷90%以上)或生物甲烷(含甲烷50~80%,含二氧化碳和氮气20~45%)储槽4首先除去杂质气体,如CO2、H2S、H2O和N2进行精制分离,因为这些杂质气体影响紫外线光化学反应的进行;精制分离方法:由于CO2和H2S在乙醇胺溶液中具有较大的溶解度,而甲烷和氮气不溶,可先行经过减压阀17a和气泵1a和吸收塔2a,分离出CO2和H2S;采用填装分子筛吸附剂的吸附塔2b,脱除甲烷中的水分,当分子筛吸附水分达到饱和后切换,通过预热器13b预热氩气将分子筛中的水分解析出来;利用甲烷在四氯化碳中加压时具有较大的溶解度,而氮气不溶解,将氮气分离出去,而溶解饱和的甲烷-四氯化碳溶液,在解析塔中减压释放甲烷,由此获得高纯度甲烷。
精制甲烷与氩气以1~4:1v/v分别通过气体质量流量计19a和b在气体混合器4中预混合,然后依次缓慢流过真空紫外辐射反应器5a、5b和5c;紫外线辐射反应器为石英玻璃材质,反应器内壁粘贴一层反光铝箔,反应器外安装紫外线放电灯,Kr峰值波长为116.5nm和123.6nm、Ar峰值波长为106.0nm,反应器从外至内,聚光透射窗口为LiF或MgF2玻璃,在反应器中安装涂覆有催化剂的石英玻璃隔板,催化剂涂层为氧化鎵、氧化铈和氧化镧或者其组合,以增加气体停留和曝光时间,增加甲烷转化率,图1为一种蜂窝型真空紫外辐射反应器示意图。
采用气体质量流量计分别控制氩气和甲烷流量,系统压力采用压力传感器测定,由甲烷真空紫外辐射反应制备高碳烃的工艺流程示意图,如图2所示。在线检测的气相色谱型号为GC2060,配备有GDX-502填充柱,一个自动化多孔样品阀,一个热导检测器TCD分析气相反应产物,一个氢焰离子化检测器FID用于分析C4-C7液体反应产物,氢气或氮气作为热导载气促进对TCD的敏感性,氩气含量为99.9%。
反应为连续进料模式,反应器系统先抽真空至400Pa,将空气中氧和氮气抽出,控制甲烷或甲烷/Ar混合物反应系统压力为0~0.1MPa,启动真空紫外线光源,使甲烷缓慢流过反应器系统,三段紫外线反应器5(a、b和c)出口、分离器6和10气液出口分别连接至在线GC分析,通过样品阀进入色谱柱、N2000色谱工作站和计算机终端进行数据处理和在线记录;产物混合物各组分所测含量之和为总转化率,反应一段时间后,光源LiF或MgF2窗口玻璃用铝粉抛光,除去紫外照射时窗口玻璃表面产生的高碳烃液膜,该液膜易使得紫外光衰减。99%的紫外光被甲烷吸收,压力为0~0.1MPa。因此大部分辐射光子被甲烷吸收,只有小部分被反应器壁吸收;从每个乙烯分子中生成二个氢分子,其反应式为:
2CH4→CH2=CH2+2H2
甲烷反应的初始产物与光解碎片、与过量甲烷可以进一步反应,在链增长过程中增加链长度;从甲烷生成乙烷需要的焓变为65kJ/mol、丙烷为120kJ/mol、庚烷为300kJ/mol,波长为13.6nm光子(10eV、968kJ/mol)可以提供足够过量的能量用于该过程,链增长遵循自由基机理。
随着曝光时间的增加,甲烷的可用性下降,光子效率下降;增大光吸收,反应产物分解成更小的碎片,而不是生成长链,来自于聚合化合物对窗口的污染物,将导致光子效率降低;在较高的压力下,光子效率较高,这是由于在较高的分子密度及对反应器壁较低的损失时,将产生更高效的光吸收;链增长的效率将提高。如真空紫外氪/氩放电灯,波长λ为120nm,甲烷或甲烷混合气气体压力为0~100kPa,室温下甲烷转化率为0~30%,反应产物主要有H2、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和高级烷烃。
工艺过程为:首先将来自储槽的天然气(含甲烷90%以上)或生物甲烷(含甲烷50~80%,含二氧化碳和氮气20~45%)经过减压阀17a,用气泵1a逆流从塔下部泵入H2S和CO2吸收塔2a,从塔上部流出,乙醇胺从吸收塔2a塔顶喷出,经过填料层与甲烷逆流接触后,从塔底流出,利用乙醇胺对H2S和CO2具有较大的溶解度,而甲烷不溶于乙醇胺,将溶有H2S和CO2杂质气体的乙醇胺带出;从2a上部溢出的甲烷气体从下部进入分子筛吸水塔2b(开一备一),水分从甲烷气体中转移至分子筛吸附剂,不含水分的甲烷从塔上部溢出,分子筛吸水饱和后切换,停止甲烷气进入,通过预热器13b预热的氩气从2b塔顶进入,将分子筛中的水分解析出来;不含水分的甲烷气体经过气泵1b增压后,从塔下部进入脱氮气塔2c,利用甲烷加压溶于四氯化碳、而氮气不溶的特点,将不溶的氮气从塔上部引出;将溶解甲烷的四氯化碳溶液,通过加压流体泵11b从塔底泵入脱甲烷塔2d,减压释放甲烷,该释放甲烷为不含氮气的高纯度甲烷;再用气泵1c将甲烷通过气体质量流量计19a,计量后泵入混合器4,与通过减压阀17b、气泵1d和、气体质量流量计19b来自氩气储槽3的氩气按(甲烷:氩气=1~4:1vol/vol)比例在混合器4中混合。
甲烷和氩气混合气进气压力为0~0.1MPa,分别缓慢流入多段串联紫外反应器5a、5b和5c,反应器内固定多块涂覆有催化剂的石英玻璃隔板,增加气体在反应器内的停留和紫外线辐射时间,涂覆的催化剂为氧化鎵、氧化铈和氧化镧,紫外辐射光源安装在反应器外,透过窗口MgF2或LiF玻璃的紫外线,聚光至反应器内的甲烷气体,单个光源功率为10~500W,波长为105~200nm,反应温度为25~200℃,反应器内壁粘贴一层反光铝箔,以减少紫外光销毁和热损失,窗口材料MgF2或LiF玻璃定期清除表面生成的高碳烃液膜,防止其阻碍紫外光透射。
经过多段串联紫外反应,控制每段反应器甲烷转化率为~30%,三段反应器甲烷转化率最高可达90%以上,得到的产物混合气中含乙烷0~60%,乙烯0~2%、丙烷0~20%,丁烷0~10%,戊烷0~5%,己烷0~2%,庚烷0~1%,氢气0~20%;真空紫外反应器5a、5b和5c出口混合气,可以分别通过管路L1、L2、L3和气泵1p经过1)阀门15f、循环管路110、气泵1e、1f和1g返回;
或经过2)水冷却器22、气液分离器6,内有-30~-40冷冻盐水盘管冷却,分出液体后,其中正丁烷沸点-0.5℃、异丁烷-11.8℃、正戊烷36.1℃、异戊烷27.8℃、新戊烷9.5℃,未冷凝的小分子烷烃C1-C3通过分离器6顶部通过阀门15e、循环管路110、气泵1e、1f、1g分别泵回至反应器5a、5b和5c循环套用;分离器6底部流出的高碳烃通过管路L5和阀门16,用离心泵11a泵至高碳烃储槽;经过多段真空紫外辐射反应,甲烷总转化率可达到90%以上,产物混合气中含乙烷0~60%,乙烯0~2%、丙烷0~20%,氢气0~20%,丁烷C4 +高碳烃为0~20%。
将气液分离器6下部出口含有C1-C4的混合气或者1)分别经过阀门15c、气泵1o和1k分别进入冷凝冷却9-8间接传热、使用气泵1j将混合气泵入预热器13a,预热至~300℃;或者2)分别经过管路L4、阀门15d、气泵1i直接进入预热器13a,预热至~300℃;进入透氢钯膜分离器7,在~300℃通过氢气真空泵12脱除氢气后,将氢气泵入储槽20,用气泵1q将氢气泵入氢氧燃料电池堆21发电,为光源提供电力。
剩余混合气体含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷及少量氢气,通过气泵1l、1m和1n,依次进入冷凝冷却器8-9、冷却器18,其中冷却器18内设置循环水冷却盘管,控制温度20~30℃,冷却后的气体进入气液分离器10,内有-30~-40冷冻盐水盘管冷却,分出液体后,顶部出口未冷凝的小分子烷烃C1-C3及少量C4烷烃,通过气液分离器10顶部阀门15b、管路111、气泵1h、1e、1f和1g循环套用;从气液分离器10底部出口流出的冷凝液体为C4 +高碳烃产物,经过管路L6、截止阀16、用离心泵11a泵至高碳烃储槽。
冷凝冷却器为四级换热器,采用多段串联紫外反应器(5a、5b和5c)出口产物混合气含氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷和戊烷为冷媒,该冷媒在换热过程中被加热,冷却器18采用循环水为冷却介质,冷却温度为20~30℃;本发明除了具备CN201610100005.0的优点之外,与现有技术相比,还具备下列长处:
1)在甲烷原料气中的杂质如CO2、H2S、H2O和N2由于影响紫外光辐射反应,光化学反应前进行了精制分离;
2)采用真空紫外、高强度准分子光源,光电效率可达40%以上;
3)窗口材料用于VUV光源为MgF2或LiF玻璃,由于光透射和传输光子的性能优良,光能损失大为减少;
4)紫外波长为105~200nm,其光强度和能量较高,可使得甲烷活化和C-H键充分断裂,甲烷总转化率增大,最高达90%以上;
5)反应器内设置涂覆催化剂的石英玻璃挡板,延长了甲烷在反应器内的停留和辐射时间;
6)增加了初级冷凝分离高碳烃,防止其在管道、换热器和透氢钯膜分离器中冷凝沉积,影响换热器的传热效率和透氢钯膜氢气分离效率;
7)高碳烃通过二次冷凝冷却分离回收,未反应的甲烷及其小分子烷烃循环套用,可增加高碳烃收率;
8)透氢钯膜分离器回收的氢气用于燃料电池发电并驱动光源,可降低高碳烃的生产成本;
图1一种蜂窝型真空紫外辐射反应器5a、5b和5c示意图
主要部件:
a1、a2、a3、a4、a5和a6为真空紫外Xe、Kr和Ar光源、LiF和MgF2透射窗口材质,ai为任意一组光源;b1、b2、b3、b4和b5为表面涂覆催化剂的石英玻璃隔板,催化剂为氧化鎵、氧化铈和氧化镧;bi为任意一组隔板;c-为甲烷及氩气混合气进气口;d-为反应产物混合气出口;R-为真空紫外反应器;R反应器内壁粘贴一层反光铝箔;c、d进出口安装压力传感器和气体取样口,与GC在线分析六通阀、色谱工作站和电脑终端相连接。
图2一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃工艺流程示意图
主要设备:
1(a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q)为气泵,2a为H2S和CO2吸收塔,2b为分子筛脱水塔,2c为脱氮气塔,2d为脱甲烷塔,3为氩气储槽,4为气体混合器,5(a、b和c)为真空紫外辐射反应器,6气液分离器,7钯透氢膜分离器,8-9冷凝冷却器,10气液分离器,设备6和10气相和液相出口设置取样口,与GC在线分析六通阀、色谱工作站和电脑终端相连接;11(a、b)加压离心泵,12氢气真空泵,13(a、b)预热器,14甲烷储槽,15(a、b、c、d、e、f)气体阀,16液体阀,17(a、b)减压阀,18水冷却器,19(a、b)气体质量流量计,20氢气储槽,21氢氧燃料电池,22水冷却器。
具体实施例
首先将来自储槽的天然气(含甲烷90%以上)或生物甲烷(含甲烷50~80%,含二氧化碳和氮气20~45%)经过减压阀17a,用气泵1a逆流从塔下部泵入H2S和CO2吸收塔2a,从塔上部流出,乙醇胺从吸收塔2a塔顶喷出,经过填料层与甲烷逆流接触后,从塔底流出,利用乙醇胺对H2S和CO2具有较大的溶解度,而甲烷不溶于乙醇胺,将溶有H2S和CO2杂质气体的乙醇胺带出;从2a上部溢出的甲烷气体从下部进入分子筛吸水塔2b(开一备一),水分从甲烷气体中转移至分子筛吸附剂,不含水分的甲烷从塔上部溢出,分子筛吸水饱和后切换,停止甲烷气进入,通过预热器13b预热的氩气从2b塔顶进入,将分子筛中的水分解析出来;不含水分的甲烷气体经过气泵1b增压后,从塔下部进入脱氮气塔2c,利用甲烷加压溶于四氯化碳、而氮气不溶的特点,将不溶的氮气从塔上部引出;将溶解甲烷的四氯化碳溶液,通过加压流体泵11b从塔底泵入脱甲烷塔2d,减压释放甲烷,该释放甲烷为不含氮气的高纯度甲烷;再用气泵1c将甲烷通过气体质量流量计19a,计量后泵入混合器4,与通过减压阀17b、气泵1d和、气体质量流量计19b来自氩气储槽3的氩气按(甲烷:氩气=1~4:1vol/vol)比例在混合器4中混合。
甲烷和氩气混合气进气压力为0~0.1MPa,分别缓慢流入多段串联紫外反应器5a、5b和5c,反应器内固定多块涂覆有催化剂的石英玻璃隔板,增加气体在反应器内的停留和紫外辐射时间,涂覆的催化剂为氧化鎵、氧化铈和氧化镧,紫外辐射光源安装在反应器外,透过窗口MgF2或LiF玻璃的紫外线,聚光至反应器内的甲烷气体,单个光源功率为10~500W,波长为105~200nm,反应温度为25~200℃,反应器内壁粘贴一层反光铝箔,以减少紫外光销毁和热损失,窗口材料MgF2或LiF玻璃定期清除表面生成的高碳烃液膜,防止其阻碍紫外光透射。
经过多段串联紫外反应,控制每段反应器甲烷转化率为~30%,三段反应器甲烷转化率最高可达90%以上,得到的产物混合气中含乙烷0~60%,乙烯0~2%、丙烷0~20%,丁烷0~10%,戊烷0~5%,己烷0~2%,庚烷0~1%,氢气0~20%;真空紫外反应器5a、5b和5c出口混合气可以分别通过管路L1、L2和L3、气泵1p经过1)阀门15f、循环管路110、气泵1e、1f和1g返回;
或经过2)水冷却器22、气液分离器6,内有-30~-40冷冻盐水盘管冷却,分出液体后,其中正丁烷沸点-0.5℃、异丁烷-11.8℃、正戊烷36.1℃、异戊烷27.8℃、新戊烷9.5℃,未冷凝的小分子烷烃C1-C3通过分离器6顶部通过阀门15e、循环管路110、气泵1e、1f、1g分别泵回至反应器5a、5b和5c循环套用;分离器6底部流出的高碳烃通过管路L5和阀门16,用离心泵11a泵至高碳烃储槽;经过多段真空紫外辐射反应,甲烷总转化率可达到90%以上,产物混合气中含乙烷0~60%,乙烯0~2%、丙烷0~20%,氢气0~20%,丁烷C4 +高碳烃为0~20%。
将气液分离器6下部出口含有C1-C4的混合气:1)分别经过阀门15c、气泵1o和1k分别进入冷凝冷却9-8间接传热、使用气泵1j将混合气泵入预热器13a,预热至~300℃;2)分别经过管路L4、阀门15d、气泵1i直接进入预热器13a,预热至~300℃;进入透氢钯膜分离器7,在~300℃通过氢气真空泵12脱除高纯氢气后,将氢气泵入储槽20,用气泵1q将氢气泵入氢氧燃料电池堆21发电,为光源提供电力;
剩余混合气体含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷及少量氢气,通过气泵1l、1m和1n,依次进入冷凝冷却器8-9、冷却器18,其中冷却器18内设置循环水冷却盘管,控制温度20~30℃,冷却后的气体进入气液分离器10,内有-30~-40冷冻盐水盘管冷却,分出液体后,顶部出口未冷凝的小分子烷烃C1-C3及少量C4烷烃,通过气液分离器10顶部阀门15b、循环管路111、气泵1h、1e、1f和1g循环套用;从气液分离器10底部出口流出的冷凝液体为C4 +高碳烃产物,经过管路L6、截止阀16、用离心泵11a泵至高碳烃储槽。
冷凝冷却器为四级换热器,采用真空紫外辐射反应器(5a、5b和5c)出口产物混合气含氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷和戊烷为冷媒,该冷媒在换热过程中被加热,冷却器18和22采用循环水为冷却介质,冷却温度为20~30℃。
Claims (12)
1.一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,包括甲烷储槽、精制系统、气泵、氩气储槽、气体混合器、紫外线辐射反应器,初级冷凝器、透氢钯膜分离器、冷凝冷却器、气液分离器。
2.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是精制系统包括分别将影响光化学反应进行的杂质气体如CO2、H2S、H2O和N2精制分离除去,用乙醇胺加压溶解CO2和H2S,而甲烷不溶于乙醇胺,先将CO2和H2S分离除去;用分子筛吸附水分,吸附饱和后用加热氩气解析以便除去水分;将甲烷加压溶于四氯化碳,氮气不溶先分离除去,再将溶解甲烷后的四氯化碳溶液减压,即可析出高纯度甲烷。
3.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是紫外辐射反应器呈蜂窝状,内部设置涂覆催化剂的隔板,将光源和反应气体流向隔开;隔板表面涂覆的催化剂为单组份或二组分的氧化镓、氧化铈和氧化镧。
4.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是紫外辐射反应器的光源波长为105~200nm的真空紫外光源,单个光源的功率为10~500W。
5.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是紫外辐射反应器是由多个串联或并联组成,串联或并联的个数至末端反应器出口甲烷完全转化。
6.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是紫外线辐射反应器的透射窗口材料为MgF2或LiF玻璃。
7.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是一级反应体系未转化的甲烷返回反应系统继续进行光化学反应,以此类推。
8.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是紫外线辐射反应器的进出口气体压力为0~0.1MPa,反应温度为25~200℃。
9.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是初级冷凝器将已生成的高碳烃经过初步冷凝液化后分离,泵出反应体系,未 被冷凝的C1-C3烷烃泵回反应器。
10.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是透氢钯膜分离器使用温度为300℃,从渗透端渗出的高纯氢气经过换热后,通过氢气真空泵回收进入氢气储槽,并泵入氢氧燃料电池发电,给光源提供电力;不能渗透的反应产物乙烷、乙烯、丙烷、丁烷和戊烷混合气,经过多段冷凝冷却后,通过气液分离器分离及循环。
11.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是透氢钯膜分离器出口未渗透的烷烃混合气、经过多段冷凝冷却器间接换热后的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷和戊烷混合气,经过分离C4 +后,出口气体通过气泵循环。
12.根据权利要求1所述,一种真空紫外辐射甲烷制备高碳烃的方法,其特征是气液分离器底部冷凝液体出口为低沸点高碳烃C4 +混合物,气液分离器顶部未冷凝的气体混合物为C1-C3混合物及少量C4 +通过气泵泵回反应体系。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108383686A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-08-10 | 常州大学 | 降解甲烷生产甲醇与产物收集、催化剂回收的装置 |
CN110044856A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-23 | 安徽理工大学 | 一种多光源lif葵花籽油掺杂菜籽油的快速无损鉴别设备 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0448930A (ja) * | 1990-06-15 | 1992-02-18 | Hitachi Ltd | 光電極反応器 |
CN104190201A (zh) * | 2014-08-27 | 2014-12-10 | 苏州苏净保护气氛有限公司 | 垃圾填埋气分离提纯工艺及装置 |
CN105541530A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-05-04 | 安徽理工大学 | 一种生物甲烷光催化活化制备高碳烃的方法 |
CN105836839A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-08-10 | 福州大学 | 用于处理废水的折流负载式光催化反应器 |
-
2016
- 2016-08-23 CN CN201610711926.0A patent/CN106348992A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0448930A (ja) * | 1990-06-15 | 1992-02-18 | Hitachi Ltd | 光電極反応器 |
CN104190201A (zh) * | 2014-08-27 | 2014-12-10 | 苏州苏净保护气氛有限公司 | 垃圾填埋气分离提纯工艺及装置 |
CN105541530A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-05-04 | 安徽理工大学 | 一种生物甲烷光催化活化制备高碳烃的方法 |
CN105836839A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-08-10 | 福州大学 | 用于处理废水的折流负载式光催化反应器 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
刘倩等: "光催化反应器的研究进展", 《应用化工》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108383686A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-08-10 | 常州大学 | 降解甲烷生产甲醇与产物收集、催化剂回收的装置 |
CN108383686B (zh) * | 2018-03-14 | 2020-08-14 | 常州大学 | 降解甲烷生产甲醇与产物收集、催化剂回收的装置 |
CN110044856A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-23 | 安徽理工大学 | 一种多光源lif葵花籽油掺杂菜籽油的快速无损鉴别设备 |
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