CN103896268B

CN103896268B - 一种高比表面积多级孔径活性炭的制备方法

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Publication number: CN103896268B
Application number: CN201410138954.9A
Authority: CN
Inventors: 岳钦艳; 高原; 高宝玉; 孙媛媛; 黄德毅; 轩臻
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-04-08
Also published as: CN103896268A

Abstract

本发明涉及一种高比表面积多级孔径活性炭的制备方法，利用浒苔中的含碳物作为碳源，以浒苔表面丰富的无机盐为多级结构导向模版，以偏铝酸钠为活化剂，将浒苔粉以微波功率为700～900W，温度350～550℃，加热5～15min，得到浒苔炭化料，浒苔炭化料与偏铝酸钠研磨后,加入去离子水，搅拌均匀后，先烘烤后将混合料于650℃～850℃下加热0.5～2.0h，制得微孔-介孔-大孔多级粉末活性炭，制得的活性炭比表面积较大，比表面积达到3000m²/g，微孔/介孔发达，且孔径为多级结构，电化学性能优异，同时为浒苔的综合利用寻找一个合理的出路，实现了其资源化、高值化和商品化。

Description

一种高比表面积多级孔径活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高比表面积多级孔径活性炭的制备方法，属于活性炭制备技术领域。

背景技术

活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。活性炭作为一种传统而又新颖的炭材料，具有比表面积大、导电性能好、化学稳定性好、再生性能较好、吸附容量大以及不溶于大多数溶剂的特点，因此早已广泛应用于化学工业、气体的富集和分离、食品加工、超级电容器的电极材料、药物精制、催化剂及催化剂载体、军事化学保护等领域。活性炭作为一种优质的吸附剂和稳定的电极材料，成为近年来环境和能源领域的研究热点。较高的比表面积和丰富的多级孔径结构是活性炭吸附性能和电化学性能的决定因素，表面积达到2000m²/g以上称为高比表面积活性炭。高比表面超级活性炭因其具有超高的比表面积，在超级电容器、天然气储存、变压吸附等高新领域得到全面的应用。目前，以生物质为原料，碱为活化剂制备活性炭成为国内外的研究热点，国外学者分别用椰子壳，木薯皮，核桃壳，橄榄核，花生壳等原料制备出了超级活性炭。

目前现有活性炭的制备均采用强酸、强碱进行活化炭化，最终制得活性炭。强酸一般采用H₃PO₄，强碱常采用KOH或NaOH，强酸、强碱对设备腐蚀性大，严重影响设备的使用寿命，导致生产成本增加，同时强酸或强碱对操作人员存在一定的危险。强碱与原料混合的方式有两种：一种是把强碱溶液通过浸渍负载到原料上去；二是将原料固体粉末与强碱粉末直接混合。通过浸渍混合时，由于原料在浸渍时所负载的强碱量有限，所生产的活性炭比表面积很难达到2000m²/g，原料固体粉末与强碱粉末直接混合能生产高比表面积的活性炭，但得率偏低。

中国专利文献CN1669918（专利号：200510010670.2）公开了一种生产高比表面积活性炭的方法，将原料烟杆固体废弃物粉碎、干燥后，用浓度为10～30%氢氧化钾溶液浸渍，氢氧化钾溶液与烟杆废弃物的质量比为1:1～5:1，入微波辐射装置中加热，控制微波功率为2～60kW，升温速率为300～500℃/min，升温后物料的温度保持在600～800℃，保温2～6分钟出炉。用盐酸溶液酸洗后，用热水洗涤、烘干得到高比表面积活性炭产品。其比表面积在2000～2500m²/g，该专利虽然在一定程度上提高了活性炭的比表面积，但比表面积最高也只能达到2500m²/g，仍然达不到3000m²/g，且该专利的活性炭孔径比较单一。

近年来，由于全球气候变化、水体富营养化等原因，造成海洋大型海藻浒苔绿潮频频暴发，大量浒苔漂浮聚集到岸边，阻塞航道，破坏海洋生态系统，严重威胁沿海渔业、旅游业发展。浒苔俗称苔条、青海苔,为绿藻门、石莼科、属大型海藻类。欧、美、亚洲、黄海和日本海等海域中均有广泛分布，2007年以来，我国山东青岛海域多次发生浒苔大规模爆发,收获浒苔高达16550t。浒苔富含碳水化合物、蛋白质、粗纤维及矿物质，同时浒苔也具有丰富的表面官能团，是制备活性炭吸附剂的良好原料。目前，大量浒苔打捞上岸后堆积在海滩上，占据较大的空间，严重污染了环境，造成资源的浪费，浒苔除了在食品行业上得到少许的应用外，在其他方面的应用还没有大面积地推广，大量的浒苔仅仅实施简单堆积或掩埋处理，容易造成次生污染。

中国专利文献CN103303918A（申请号:201310267963.3）公开了一种利用水葫芦制备活性炭的方法，将经风干的水葫芦切成小段，用KOH/NaOH混合溶液浸泡后，捞起晾干至无滴水，在密闭容器内加热、炭化、冷却到室温后，用酸溶液浸泡、酸洗，取出沥干后，再用去离子水漂洗、烘干，冷却至室温粉碎得活性炭。用本发明的方法制备活性炭，利用了农产品的废弃物，提高了农产品的附加值。但该专利制备出的活性炭比表面积小，孔径较单一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用浒苔制备高比表面积多级孔径活性炭的方法，制得的活性炭比表面积较大，比表面积达到3000m2/g，微孔/介孔发达，且孔径为多级结构，电化学性能优异。

原料说明：

浒苔：本发明采用的原料浒苔为青岛海边收集。是由多糖、半纤维素、蛋白质、脂肪和维生素等有机物和氯化钠、氯化镁等无机盐类组成，其中多糖的含量为50-65wt%，可作为制备活性炭的炭源，氯化钠等无机盐类可作为天然孔径导向模板。

本发明的技术方案如下：

一种高比表面积多级孔径活性炭的制备方法，包括以下步骤：

（1）将浒苔晒干或晾干后粉碎、过筛40～50目筛，制得浒苔粉；

（2）将浒苔粉入微波消解炉中加热，升温速率控制在10～20℃/min，控制微波功率为700～900W，升温后物料温度保持在350～550℃，加热5～15min，出炉，得浒苔炭化料；

（3）向浒苔炭化料中加入偏铝酸钠，偏铝酸钠的添加量与浒苔炭化料质量比为0.5～3.5:1，研磨20～30分钟，加入去离子水，搅拌均匀，于100℃～110℃下烘烤1.0～3.0h，然后于650℃～850℃下加热0.5～2.0h，氮气氛围下冷却至室温，所得产物依次用浓度3%～5%的稀盐酸溶液、去离子水洗涤至pH值为6.5～7，烘干或自然晾干，即得。

本发明优选的，步骤（2）中微波消解炉中的微波功率为700～800W，升温速率为20℃/min，物料温度保持在450～550℃，加热10min。

本发明优选的，步骤（2）中，将浒苔粉先放入带盖瓷坩埚中，再将带盖瓷坩埚置于微波消解炉中加热，带盖瓷坩埚为现有技术。

本发明优选的，步骤（3）中，去离子水的添加量与浒苔炭化料的质量比0.5～1:1。

本发明优选的，所述步骤（3）中，偏铝酸钠的添加量与浒苔炭化料质量比为2～3:1，进一步优选的，偏铝酸钠的添加量与浒苔炭化料质量比为3:1。

本发明优选的，所述步骤（3）中，偏铝酸钠与浒苔炭化料的混合料的反应温度为:750℃～800℃，加热时间为:1.0～2.0h，进一步优选，反应温度为:800℃，加热时间为:1.0h。

本发明优选的，步骤（3）中烘干采用鼓风烘干或真空烘干，烘干温度为100-105℃。所述的鼓风烘干、真空烘干均为现有技术。

本发明的原料浒苔可以直接到海藻爆发近海岸取得，也可以市场购买，也可以按现有技术进行养殖制备，工艺非常简单，成本低廉。浒苔在太阳光下晒干24h或通风处晾干后即可使用。

本发明制得的粉末活性炭活化完全，具有微孔、介孔和大孔多级结构，比表面积可达3000m²/g，高比表面积超级活性炭可广泛用于给水处理行业和超级电容器的电极材料，其比电容大、充放电速度快、循环性能优异。

本发明步骤（3）中浒苔炭化料中加入偏铝酸钠混合研磨20～30分钟，是采用固固研磨的方式，相比于传统水溶混合法具有显著进步，传统水溶混合法是将原料与活化剂溶液进行浸渍，将混合料置于烘箱中烘干12h～48h后，再进行活化处理，这种传统的方式不仅需要消耗大量的电能，而且制备时间长，效率低，成本高。而本发明固固研磨的方式可大大简化烘干这一繁琐的步骤，同时在研磨的过程中，炭化料和活化剂接触的面积不断增大，大大提高了活化剂的利用率。再进一步与微波加热方式结合，内部加热均匀、快速升温，使样品得短时间内具有较多的活性位点，进一步提高了活化效率。根据国际精细应用化学联合会(IUPAC)的划分，活性炭的孔径结构包括微孔(<2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(>50nm)。由于原料、制造方法及工艺参数的不同，活性炭中微孔发达的程度不同，介孔和大孔的多少也不同。在本发明的活化过程中，偏铝酸钠起到刻蚀、催化及脱水的作用，使原料中部分“炭元素”不断生成二氧化碳、一氧化碳等气体，氢元素则以水蒸汽形式逸出，这些气体从原料内部或表面逸出形成了大小不等的孔径，同时存留的“炭元素”则逐渐形成碳骨架。活化参数的变化将产生不同比例微孔-介孔-大孔结构的高比表面积活性炭。

本发明的技术特点及优点：

1.本发明选用偏铝酸钠作为活化剂，相对于氢氧化钠、氢氧化钾碱性相对弱，降低了其对设备的腐蚀性，提高了设备的利用率，降低了生产成本，减小了强酸或强碱对操作人员的危害。浒苔中的有机物作为制备活性炭的炭源，无机盐类作为天然孔径导向模板，由于微波加热具有内部加热、快速升温等优越性，无机盐类在浒苔内天然分布均匀，快速的升温作用使原料的纤维空间在无机盐类为天然孔径导向模板作用下急剧扩大，进而形成富含均匀分布的原始孔径，为一次造孔，在650℃～850℃下加热0.5～2.0h，孔径进一步增大，使制得的活性炭比表面积增大，从而可达到达3000m²/g，由于浒苔天然无机盐类的存在，大大减少了活化剂偏铝酸钠的用量。

2.本发明选用黄渤海域大量爆发的绿藻浒苔作为原料，为浒苔的综合利用寻找一个合理的出路，减少了对煤炭等不可再生资源的消耗，实现了其资源化、高值化和商品化，同时也实现了废物再利用，资源循环，缓解浒苔任意弃置所造成的环境污染难题。不仅节约了煤炭资源，也降低了制备活性炭的成本，具有非常重要的现实意义。

3.本发明的炭化过程，采用的是微波消解炭化，并且选用了无惰性气体保护体系，减少了生产过程中氮气的使用量。同时，微波炭化方式的应用大大降低了传统马弗炉或管式炉炭化时间长、温度高、能量消耗大的问题，有效地节省了电能的消耗，降低了生产成本，提高了生产效率，适于用大规模生产。

4.本发明选用偏铝酸钠作为活化剂并采用固固研磨，除了上述提高了设备的利用率优点外，在孔径形成以及高比表面积方面优点体现在:孔隙发达且呈现多样化，具有微孔-介孔-大孔多级结构，比表面积大，可达3000m²/g，吸附作用强，可有效地去除有害污染物，有利于环境保护；同时电化学性能优良，也可以作为高效电容器材料。

附图说明

图1是实施例1制得的超级活性炭的扫描电镜照片。

图2是实施例1制得的超级活性炭的N₂吸附脱附图。

图3是实施例1制得的超级活性炭孔径分布图。

图4是实施例1制得的超级活性炭电化学性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中的微波消解炉购自石家庄伟天科学仪器设备有限公司。

实施例1、

一种高比表面多级孔径活性炭的制备方法，步骤如下：

1、浒苔的预处理：将浒苔晒干后，粉碎，过40目筛，制得浒苔粉。

2、将浒苔粉放入带盖瓷坩埚中，将坩埚置于微波消解炉中加热，升温速率控制20℃/min，控制微波功率为700W，升温后物料温度保持在450℃，加热10min，出炉后，得到浒苔炭化料；

3、取浒苔炭化料加入到研钵中，然后加入偏铝酸钠，炭化料与偏铝酸钠的质量比为1:3，研磨20分钟后，按与浒苔炭化料质量比1：1的比例加入去离子水，搅拌均匀后将混合料置于110℃的烘箱中烘1.0h。然后将混合料置于管式加热炉中加热活化1h，管式加热炉中温度为800℃，停止加热，氮气氛围下冷却至室温。所得产物先用浓度4.5%的稀盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至pH值为6.5～7，105℃下鼓风烘干，即得到高比表面积多级孔径活性炭产品。

所得的粉末活性炭电镜照片如图1所示，孔径分布和N₂吸附脱附曲线如图2、3所示，由图1-图3可知，所制备的活性炭活化完全，介孔发达，比表面积可达3000m²/g以上。

超级活性炭电化学性能实验：

在室温条件下，将制备的活性炭、导电炭黑与聚四氟乙烯乳液按照质量比85：10：5混合，同时加入40～50ml乙醇搅匀，将混合浆料在10MPa压力碾压泡末镍集流体上，每片电极的面积是1cm×1cm，每片电极片载炭量2-5mg/cm²。将制备好的电极片至于100℃烘干12h后，6mol/LKOH为电解液测试其电化学性能。循环伏安特性曲线如图4。从图4可以看出，本发明制备的粉末活性炭电化学性能优良。

实施例2、

2、将浒苔粉放入带盖瓷坩埚中，将坩埚置于微波消解炉中加热，升温速率控制18℃/min，控制微波功率为800W，升温后物料温度保持在500℃，加热15min，出炉后，得到浒苔炭化料；

3、取浒苔炭化料加入到研钵中，然后加入偏铝酸钠，浒苔炭化料与偏铝酸钠的质量比为1:1，研磨20分钟后，按与浒苔炭化料质量比0.5：1的比例加入去离子水，搅拌均匀后将混合料置于105℃的烘箱中烘2.0h。然后将混合料置于管式加热炉中加热活化0.5h，管式加热炉中温度为750℃，停止加热，氮气氛围下冷却至室温。所得产物先用浓度4.5%的稀盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至pH值为6.5～7，100℃下鼓风烘干，即得到高比表面积多级孔径活性炭产品。

实施例3、

1、浒苔的预处理：将浒苔晒干后，粉碎，过45目筛，制得浒苔粉。

2、将浒苔粉放入带盖瓷坩埚中，将坩埚置于微波消解炉中加热，升温速率控制20℃/min，控制微波功率为900W，升温后物料温度保持在550℃，加热5min，出炉后，得到浒苔炭化料；

3、取浒苔炭化料加入到研钵中，然后加入偏铝酸钠，浒苔炭化料与偏铝酸钠的质量比为1:2，研磨25分钟后，按与浒苔炭化料质量比0.8：1的比例加入去离子水，搅拌均匀后将混合料置于100℃的烘箱中烘3.0h。然后将混合料置于管式加热炉中加热活化1h，管式加热炉中温度为750℃，停止加热，氮气氛围下冷却至室温。所得产物先用浓度5%的稀盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至pH值为6.5～7，110℃下鼓风烘干，即得到高比表面积多级孔径活性炭产品。

对比例1

同实施例1所述的活性炭的制备方法，不同之处在于：

步骤3，取浒苔炭化料加入到研钵中，然后加入氢氧化钠，炭化料与氢氧化钠的质量比为1:3，所制得的活性炭用于实验例的对比分析。

对比例2

同实施例1所述的活性炭的制备方法，不同之处在于：

步骤3，取浒苔炭化料加入到研钵中，然后加入氢氧化钾，炭化料与氢氧化钠的质量比为1:3，所制得的活性炭用于实验例的对比分析。

实验例

分别按现有技术测实施例1～3制得的高比表面积多级孔径活性炭及对比例1～2的活性炭的比表面积和微孔比例，结果如下表1所示，

表1：孔径性能对比

	比表面积	微孔比例
			实施例1	3140m²/g	30.35%
实施例2	2840m²/g	67.92%
			实施例3	3332m²/g	56.31%
对比例1	2142m²/g	30.65%
			对比例2	2622m²/g	17.65%

通过表1的数据对比，发现实施例1～3处理制得的高比表面积多级孔径活性炭，比表面积最高能达到3332m²/g，微孔比例高达67.92%，而对比例的活性炭比表面积最高也只能达到2622m²/g，仍然达不到3000m²/g，通过对比，本申请所述的制备方法制得的高比表面积多级孔径活性炭孔隙发达且呈现多样化，具有微孔-介孔-大孔多级结构，比表面积大，可达3332m²/g，吸附作用强，本发明通过合理选择活化剂，严格控制活化剂与原料的配比，活化时间、活化温度，制得的活性炭比表面积较大，具有微孔-介孔-大孔多级结构。

Claims

1.一种高比表面积多级孔径活性炭的制备方法，包括以下步骤：

（3）向浒苔炭化料中加入偏铝酸钠，偏铝酸钠的添加量与浒苔炭化料质量比为2～3:1，研磨20～30分钟，加入去离子水，去离子水的添加量与浒苔炭化料的质量比0.5～1:1，搅拌均匀，于100℃～110℃下烘烤1.0～3.0h，然后于650℃～850℃下加热0.5～2.0h，氮气氛围下冷却至室温，所得产物依次用浓度3%～5%的稀盐酸溶液、去离子水洗涤至pH值为6.5～7，烘干或自然晾干，即得。

2.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔径活性炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中微波消解炉中的微波功率为700～800W，升温速率为20℃/min，物料温度保持在450～550℃，加热10min。

3.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔径活性炭的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠的添加量与浒苔炭化料质量比为3:1。

4.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔径活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，偏铝酸钠与浒苔炭化料的混合料的反应温度为:750℃～800℃，加热时间为:1.0～2.0h。

5.根据权利要求4所述的高比表面积多级孔径活性炭的制备方法，其特征在于，偏铝酸钠与浒苔炭化料的混合料的反应温度为:800℃，加热时间为:1.0h。

6.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔径活性炭的制备方法，其特征在于，步骤（3）中烘干采用鼓风烘干或真空烘干，烘干温度为100-105℃。