CN103865004A - 自由基聚合性树脂组合物、底涂料及垫板防水结构体 - Google Patents

自由基聚合性树脂组合物、底涂料及垫板防水结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种自由基聚合性树脂组合物,其特征在于,含有自由基聚合性树脂(A)、空气干燥性化合物(B)、自由基聚合性单体(C)及沥青(D),上述沥青(D)的含量相对于上述树脂(A)、上述化合物(B)及上述单体(C)的总计100质量份为0.01~25质量份的范围,此外还提供使用该自由基聚合性树脂组合物而得到的底涂料、垫板防水结构体。本发明的自由基聚合性树脂组合物是防水层与沥青铺装层的层间粘接性优异的材料。另外,常温干燥性也很优异,并且还可以进行喷涂,因此还可以提高端部施工等的操作性。

Description

自由基聚合性树脂组合物、底涂料及垫板防水结构体
技术领域
本发明涉及常温干燥性、以及防水层与沥青铺装层的层间粘接性优异的自由基聚合性树脂组合物、以及使用该自由基聚合性树脂组合物而得到的底涂料及垫板防水结构体。
背景技术
近来,随着日益增加的交通负荷、防冻剂的撒布,以高速公路为首的公路桥梁垫板的提前劣化变得明显起来。作为该提前劣化的机理,可以认为是由于在沥青铺装和钢筋混凝土垫板中产生的裂纹,使得雨水、防冻剂等侵入到结构物中而腐蚀钢筋,因而降低结构物的耐久性。
作为提高公路桥梁垫板的耐久性的手法,对依次层叠垫板层、防水层、沥青铺装层而构成的垫板防水结构体进行过各种研究。另外,由于上述防水层和沥青层缺乏粘接性,因此还研究过各种用于提高层间粘接性的方法。
作为上述方法,例如研究过向上述防水层与沥青铺装层的层间插入多孔性的热塑性树脂片的方法(例如参照专利文献1。)、使用聚氨酯系反应性热熔胶粘剂的方法(例如参照专利文献2。)。
但是,均不能说具有足够的防水层与沥青铺装层的层间粘接性,另外还可以指出如下的缺点,即,在插入多孔性的热塑性树脂片的方法中,由于使用片材,因此端部施工困难,在使用聚氨酯系反应性热熔胶粘剂的方法中,需要在使用前在现场进行加温等,因而操作性差。
因而,渴望有操作性良好、防水层与沥青层的层间粘接性优异的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-113376号公报
专利文献2:日本特开2004-360325号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是,提供一种常温干燥性、以及防水层与沥青铺装层的层间粘接性优异的自由基聚合性树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人等在为了解决上述问题而进行研究的过程中,为了提高防水层与沥青铺装层的层间粘接性,着眼于底涂料的使用,进行了深入研究。
其结果是,发现通过使含有自由基聚合性树脂、空气干燥性化合物及自由基聚合性单体的自由基聚合性树脂组合物中还含有特定量的沥青,从可以解决上述问题,至此完成了本发明。
即,本发明提供一种自由基聚合性树脂组合物,其特征在于,含有自由基聚合性树脂(A)、空气干燥性化合物(B)、自由基聚合性单体(C)及沥青(D),上述沥青(D)的含量相对于上述树脂(A)、上述化合物(B)及上述单体(C)的总计100质量份为0.01~25质量份的范围,此外还提供使用该自由基聚合性树脂组合物而得到的底涂料、垫板防水结构体。
发明的效果
本发明的自由基聚合性树脂组合物是防水层与沥青铺装层的层间粘接性优异的组合物。另外,常温干燥性也很优异,并且还可以进行喷涂,因此还可以提高端部施工等的操作性。
具体实施方式
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合性树脂(A)、空气干燥性化合物(B)、自由基聚合性单体(C)及沥青(D)。
作为上述自由基聚合性树脂(A),例如可以举出选自不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的自由基聚合性树脂。
作为上述不饱和聚酯树脂,例如可以举出利用以往公知的方法使含有α,β-不饱和二元酸的二元酸与多元醇反应而得的不饱和聚酯树脂。
作为上述α,β-不饱和二元酸,例如可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等。
作为其他的二元酸,可以使用饱和二元酸,例如可以举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸,2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸,或它们的二烷基酯等。
作为上述多元醇,例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1,4-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、二环己基-4,4’-二醇、2,6-萘烷二醇、2,7-萘烷二醇等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯,可以举出利用以往公知的方法,使双酚型环氧化合物单独地或者使将双酚型环氧化合物与酚醛清漆型环氧化合物混合而得的环氧化合物、与不饱和一元酸反应而得的物质。
作为上述双酚型环氧化合物,例如可以举出利用表氯醇与双酚A或双酚F的反应而得到的在1个分子中具有2个以上的环氧基的缩水甘油醚型环氧化合物、使甲基表氯醇与双酚A或双酚F反应而得到的二甲基缩水甘油醚型环氧化合物、使双酚A的环氧烷烃加成物与表氯醇或甲基表氯醇反应而得的环氧化合物等。
作为上述酚醛清漆型环氧化合物,例如可以举出使苯酚酚醛清漆型树脂或甲酚酚醛清漆型树脂、与表氯醇或甲基表氯醇反应而得到的环氧化合物等。
作为上述不饱和一元酸,例如可以举出(甲基)丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、山梨酸、马来酸单(2-乙基己基)酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出利用以往公知的方法使多元醇、聚异氰酸酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物反应而得到的物质。
作为上述多元醇,例如可以举出丙烯酸多元醇(ァクリルポリオ一ル)、己内酯多元醇、丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等。
作为上述聚异氰酸酯,可以举出在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的物质,例如可以举出苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯;苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的福尔马林缩合物,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性物等芳香族系聚异氰酸酯等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,或聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。
而且,本发明中,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一方或两方,所谓“(甲基)丙烯酰基”,是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基的一方或两方,所谓“(甲基)丙烯酸”,是指甲基丙烯酸和丙烯酸的一方或两方,所谓“(甲基)丙烯酸类化合物”,是指丙烯酸类化合物和甲基丙烯酸类化合物的一方或两方。
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯,优选使用在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的饱和聚酯或不饱和聚酯。上述饱和聚酯是使饱和二元酸与多元醇进行缩合反应而得到的,另外,上述所谓不饱和聚酯是使α,β-不饱和二元酸与多元醇进行缩合反应而得到的,且均为在末端具有(甲基)丙烯酰基的物质。
上述饱和二元酸、α,β-不饱和二元酸及上述多元醇可以使用与上述不饱和聚酯的合成中所用的物质相同的物质。
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法,对于饱和聚酯或不饱和聚酯而言,优选使用(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯化合物的方法,特别优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法。
作为上述空气干燥性化合物(B),可以使用以往公知的化合物,可以使用通过将具有空气干燥性赋予基团的化合物(b-1)作为原料使用而得到的化合物。作为上述空气干燥性化合物(B),例如可以举出利用以往公知的方法使上述化合物(b-1),与选自α,β-不饱和二元酸、多元醇、芳香族饱和二元酸及其酸酐中的1种以上的化合物(b-2)进行加成反应或酯化反应而得的化合物。
作为上述化合物(b-1),例如可以举出选自包含环状不饱和脂肪族多元酸及其衍生物的化合物、包含具有α位氢的烯丙基醚基的化合物、利用多元醇与干性油的酯交换反应而得到的醇解化合物、及包含具有羟基的二环戊二烯基的化合物中的1种以上的化合物。这些化合物既可以单独使用,也可以并用2种以上。
可以作为上述化合物(b-2)使用的α,β-不饱和二元酸及多元醇可以使用与在上述不饱和聚酯的制造中可以使用的α,β-不饱和二元酸及多元醇相同的物质。
作为上述芳香族饱和二元酸及其酸酐,例如可以举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3
萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸,以及它们的二烷基酯等。
对于上述自由基聚合性树脂(A)与上述空气干燥性化合物(B)的质量比例[(A)/(B)],从常温干燥性、拉伸物性等方面考虑,优选为98/2~60/40的范围,更优选为95/5~70/30的范围,进一步优选为95/5~80/20的范围。
上述自由基聚合性单体(C)是上述自由基聚合性树脂(A)的反应性稀释剂,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、异氰脲酸三(2丙烯酰氧基乙基)酯(Isocyanuric acid Tris(2-acryloxy ethyl)ester)、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。这些自由基聚合性单体(B)既可以单独使用,也可以并用2种以上。它们当中,优选使用(甲基)丙烯酸甲基、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯,从进一步改善常温干燥性、皮肤刺激性的方面考虑,特别优选为甲基丙烯酸甲酯、二环戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯。
对于上述自由基聚合性树脂(A)及上述空气干燥性化合物(B)与上述自由基聚合性单体(C)的质量比例[(A)+(B)/(C)],从常温干燥性、拉伸物性等方面考虑,优选为20/80~90/10的范围,更优选为40/60~80/20的范围,进一步优选为50/50~70/30的范围。
作为上述沥青(D),可以使用各种沥青,例如可以举出直馏沥青、吹制沥青、特里尼达沥青、湖地沥青等。这些沥青既可以单独使用,也可以并用2种以上。
此外,作为上述沥青(D)的含量,从赋予优异的常温干燥性、以及防水层与沥青铺装层的层间粘接性的方面考虑,相对于上述树脂(A)、上述化合物(B)及上述单体(C)的总计100质量份,必须为0.01~25质量份的范围。在上述沥青(D)的使用量低于该范围的情况下,无法获得所需的层间粘接性,另外,在超过上述范围的情况下,无法获得所需的常温干燥性。
作为上述沥青(D)的含量,从可以进一步提高常温干燥性、层间粘接性的方面考虑,相对于上述树脂(A)、上述化合物(B)及上述单体(C)的总计100质量份,更优选为0.1~15质量份的范围,进一步优选为0.3~10质量份的范围,更进一步优选为0.5~5质量份的范围,特别优选为0.7~3质量份的范围。
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有上述自由基聚合性树脂(A)、上述化合物(B)、上述自由基聚合性单体(C)及上述沥青(D),然而根据需要也可以还含有其他的添加剂。
上述其他的添加剂例如可以使用固化剂、固化促进剂、抗氧化剂、防老化剂、颜料、流变剂、溶剂、填充剂、操作油、增塑剂、防紫外线剂、加强材料、骨料、阻燃剂、稳定剂、阻聚剂、石油蜡等。它们当中,从可以进一步提高常温干燥性的方面考虑,优选含有后述的固化剂及固化促进剂。
作为上述固化剂,从常温干燥性的方面考虑,优选使用有机过氧化物,例如可以举出二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、二烷基过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、过氧缩酮化合物、烷基过氧化物化合物、过碳酸酯化合物等。这些固化剂可以根据养生条件等适当地选择。
作为上述固化剂的使用量,从常温干燥性的方面考虑,在本发明的自由基聚合性树脂组合物中优选为0.5~10质量%的范围,更优选为1~5质量%的范围。
上述固化促进剂是具有使上述固化剂的有机过氧化物通过氧化还原反应进行分解而使得活性自由基的产生变得容易这种作用的物质,例如可以举出环烷酸钴、辛酸钴等钴有机酸盐,辛酸锌、辛酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂,乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮酸铁等金属螯合物,苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺的环氧乙烷加成物、N,N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N,N-二(2-羟乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟乙基氨基)苯甲醛、N,N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N,N-二(羟乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N,N-取代苯胺、N,N-取代-对甲苯胺、4-(N,N-取代氨基)苯甲醛等胺类等。这些固化促进剂既可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述固化促进剂的使用量,从常温干燥性的方面考虑,在本发明的自由基聚合性树脂组合物中优选为0.1~10质量%的范围,更优选为0.3~5质量%的范围。
本发明的自由基聚合性树脂组合物由于常温干燥性、及防水层与沥青层的层间粘接性优异,因此可以很好地用于从下方起依次层叠垫板(i)、防水层(ii)、底涂料层(iii)及沥青铺装层(iv)而构成的垫板防水结构体的底涂料层(iii)中。
作为上述垫板(i),例如可以举出水泥混凝土、沥青混凝土、灰浆混凝土、树脂混凝土、透水混凝土、ALC板、PC板、金属(钢材)等。另外,其形状可以是曲面、延长面、平面、倾斜面等中的任一种。对于上述垫板(i)的表面,根据需要可以利用公知的底涂料等进行基底处理。
作为可以在上述防水层(ii)中使用的材料,例如可以使用不饱和聚酯系防水材料、环氧系防水材料、聚氨酯系防水材料、聚酯系防水材料等公知的材料。
作为上述沥青铺装层(iv)中所用的沥青,可以使用与上述沥青(D)相同的沥青。
[实施例]
以下,使用实施例,对本发明进行更详细的说明。
[合成例1]聚酯甲基丙烯酸酯(A-1)的合成
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷却器的四口烧瓶中,加入己二酸10摩尔、二乙二醇9摩尔,添加0.5质量%的单丁基氧化锡作为酯化催化剂,在205℃下反应11小时。其后,冷却到140℃,然后投入甲基丙烯酸缩水甘油酯2摩尔,反应10小时,得到数均分子量2,150、比重1.05的聚酯甲基丙烯酸酯(A-1)。
[合成例2]氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)的合成
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷却器的四口烧瓶中,加入数均分子量1,000的聚四亚甲基二醇500质量份和甲苯二异氰酸酯174质量份,在氮气气流下在80℃反应4小时。在异氰酸酯当量为600的基本上达到理论值的时间点冷却到50℃。在空气气流下,加入氢醌0.07质量份,加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯130质量份,在90℃反应5小时。在NCO%达到0.1质量%以下的时间点,添加叔丁基儿茶酚0.07质量份,得到数均分子量1,608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)。
[合成例3]空气干燥性化合物(B1)的合成
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷却器的四口烧瓶中,加入水2摩尔、二环戊二烯2摩尔,升温到80℃后,滴加马来酸酐2摩尔,使之反应至酸值为210mgKOH/g为止。其后,加入乙二醇1摩尔,升温到205℃,使之反应至酸值为20mgKOH/g为止,得到空气干燥性化合物(B-1)。
[实施例1~4、比较例1~4]
[自由基聚合性树脂组合物的制备]
将上述聚酯甲基丙烯酸酯(A-1)或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)、上述空气干燥性化合物(B-1)、甲基丙烯酸甲酯及直馏沥青如表1及2所示地加以配合,得到自由基聚合性树脂组合物。
[常温干燥性的评价方法]
利用消粘时间评价了常温干燥性。具体来说,相对于实施例及比较例中得到的自由基聚合性树脂组合物50质量份,配合8质量%辛酸钴0.2质量份、N,N-二甲基-对甲苯胺的环氧乙烷2摩尔加成物0.15质量份、过氧化苯甲酰的糊剂1质量份,利用敷贴器将该配合物涂布在25℃的玻璃板上以形成0.5mm的涂膜。涂布后,用脱脂棉按压涂膜表面,测定出直至该脱脂棉不会因粘附而残留于涂膜表面的时间(分钟)。需说明的是,将未在10小时以内干燥的情况设为“-”。
[层间粘接性的评价方法]
相对于实施例及比较例中得到的自由基聚合性树脂组合物100质量份,配合过氧化苯甲酰的糊剂2质量份,在23℃的条件下,在垫板用防水材料(“DIOVAR VU-200”DIC株式会社制)上涂布2g/m2,使之固化。固化2小时后,向固化涂膜上涂布加温到180℃的改性沥青,养生24小时后,在23℃下依照JIS K6854-1测定出90°剥离粘接强度以及确认剥离状态。
而且,将没有发生剥离的情况评价为“A”,将自由基聚合性树脂组合物层发生材料破损的情况评价为“B”,将确认到层间的剥离的情况评价为“C”。
[表1]
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
自由基聚合性树脂(A)
聚酯甲基丙烯酸酯(A-1) 60 60
氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2) 65 60
空气干燥性化合物(B)
空气干燥性化合物(B-1) 10 10 5 10
自由基聚合性单体(C)
甲基丙烯酸甲酯 30 30 30 30
沥青(D)
直馏沥青 1 5 5 10
常温干燥性(分钟) 50 90 60 120
层间粘接性
粘接强度(N/25mm) 140 80 70 60
剥离状态 A B B B
[表2]
表2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
自由基聚合性树脂(A)
聚酯甲基丙烯酸酯(A-1) 60 60
氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2) 65 65
空气干燥性化合物(B)
空气干燥性化合物(B-1) 10 10 5 5
自由基聚合性单体(C)
甲基丙烯酸甲酯 30 30 30 30
沥青(D)
直馏沥青 30 30
常温干燥性(分钟) 30 40
层间粘接性
粘接强度(N/25mm) 45 45 25 25
剥离状态 C B C B
可知:就作为本发明的自由基聚合性树脂组合物的实施例1~4的自由基聚合性树脂组合物而言,常温干燥性、特别是层间粘接性优异。
另一方面可知:比较例1及3是不含有沥青(D)的方式,粘接强度不足。
另外,比较例2及4是沥青(D)的含量超过本发明中规定的范围的方式,常温干燥性明显不良。

Claims (3)

1.一种自由基聚合性树脂组合物,其特征在于,
含有自由基聚合性树脂(A)、空气干燥性化合物(B)、自由基聚合性单体(C)及沥青(D),
所述沥青(D)的含量相对于所述树脂(A)、所述化合物(B)及所述单体(C)的总计100质量份为0.01~25质量份的范围。
2.一种底涂料,其特征在于,
是使用权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物而得到的。
3.一种垫板防水结构体,其特征在于,
是从下方起依次层叠垫板(i)、防水层(ii)、底涂料层(iii)及沥青铺装层(iv)而构成的垫板防水结构体,
其中,所述底涂料层(iii)是使用权利要求2所述的底涂料而得到的。
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