CN103834154B - 可固化的含氟聚醚凝胶组合物及凝胶制品 - Google Patents

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Abstract

通过添加作为反应调节剂的(E)氟化炔属醇，改善了可固化含氟聚醚凝胶组合物，该组合物包括(A)在其主链中具有至少两个烯基和全氟聚醚结构的线型多氟化合物、(B)在其主链中具有一个烯基和全氟聚醚结构的多氟单烯基化合物、(C)具有至少两个SiH基的氟化有机氢硅氧烷、和(D)铂系氢化硅烷化催化剂。所得组合物具有的优点包括：催化剂的均匀分散性、储存稳定性、一致的固化性和固化硬度。

Description

可固化的含氟聚醚凝胶组合物及凝胶制品
技术领域
本发明涉及可固化凝胶组合物，其包括含氟聚醚、铂基催化剂和作为反应调节剂的氟代炔属醇，该组合物具有的优点包括催化剂(特别是催化剂的配位络合物)的均匀分散性、储存稳定性、一致的固化性和固化硬度。还涉及使用该组合物的固化产物的凝胶制品。
背景技术
氟化凝胶组合物及其固化的凝胶产物在本领域是已知的。例如，专利文献1公开了氟化疑胶组合物，其包括每个分子具有两个烯基的含二价全氟聚醚的化合物、具有硅-键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和铂基催化剂。其中描述：可以添加反应调节剂例如炔属化合物作为任选组分。
已知的反应调节剂包括：炔属醇，例如1-乙炔基-1-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇和苯基丁炔醇；和3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、异氰脲酸三烯丙酯、聚乙烯基硅氧烷化合物、有机磷化合物等。调节剂的加入保持了合适的固化反应性和储存稳定性。
然而，随着时间的推移，组合物中发生分离，原因在于这些反应调节剂与铂基催化剂形成配位络合物，该络合物与基础聚合物很不相容。因为一些反应调节剂是挥发性的，它们会在真空脱气步骤中挥发出来，导致固化性、固化状态下的硬度和长期储存稳定性上的变化。
引用列表
专利文献1：JP 3487744(US 6040400)。
发明内容
本发明的目的是提供可固化的含氟聚醚系凝胶组合物，其包括含氟聚醚、铂基催化剂和作为反应调节剂的氟化炔属醇，该组合物具有的优点包括催化剂，特别是催化剂的配位络合物的均匀分散性、储存稳定性、一致的固化性和固化状态下的硬度；以及使用该组合物的固化产物的凝胶制品。
本发明人已经发现：通过添加作为反应调节剂的(E)氟化炔属醇，改善了加成反应固化性含氟聚醚系凝胶组合物，该组合物包括(A)每个分子含有至少两个烯基并且在其主链中具有全氟聚醚结构的线型多氟化合物；(B)每个分子含有一个烯基并且在其主链中具有全氟聚醚结构的多氟单烯基化合物；(C)每个分子中具有至少两个硅键合氢原子的氟化有机氢硅氧烷；和(D)铂族金属基氢化硅烷化催化剂。所得组合物具有的优点包括：催化剂(特别是催化剂的配位络合物)的均匀分散性、储存稳定性、一致的固化性和固化状态下的硬度。
因此，一方面，本发明提供可固化含氟聚醚系凝胶组合物，包括：
(A)100重量份的每个分子含有至少两个烯基并且在主链中具有全氟聚醚结构的线型多氟化合物；
(B)1至300重量份的每个分子含有一个烯基并且在主链中具有全氟聚醚结构的多氟单烯基化合物；
(C)每个分子具有至少两个硅键合氢原子(即SiH基)的氟化有机氢硅氧烷，以组分(A)和(B)中每摩尔烯基提供0.5至3.0摩尔SiH基的量存在；
(D)铂族金属基氢化硅烷化催化剂，以提供0.1至500ppm铂族金属的量存在；和
(E)0.05至3.0重量份的氟化炔属醇。
优选地，该组合物可以进一步包括(F)选自具有通式(1)至(3)的化合物的至少一种全氟聚醚化合物：
A-O-(CF2CF2CF2O)a-A (1)
其中A为式：CbF2b+1-的基团，a为1至500的整数，且b为1至3的整数；
A-O-(CF2O)c-(CF2CF2O)d-A (2)
其中A如上所定义，c和d各自为1至300的整数；
其中A如上所定义，e和f各自为1至300的整数。
在优选实施方案中，组分(A)为通式(4)的部分支化的线型聚氟化合物：
CH2=CH-(X)g-Rf1-(X’)g-CH=CH2 (4)
其中X为-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-或-Y-NR1-CO-，其中Y为-CH2-，-Si(CH3)2CH2CH2CH2-、-Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-或结构式(Z)的邻-、间-或对-二甲基甲硅烷基亚苯基：
且R1为氢或者取代或未取代的一价烃基；X’为-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR2-Y’-，其中Y’是-CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-或结构式(Z’)的邻-、间-或对-二甲基甲硅烷基亚苯基：
且R2如对R1所定义；Rf1为通式(i)或(ii)的二价全氟聚醚基团：
其中p和q各自为1至150的整数，p+q之和平均为2至200，r为0至6的整数，且t为2或3，
其中u为1至200的整数，v为1至50的整数，t如上所定义；且g独立地为0或1。
在优选实施方案中，氟化有机氢硅氧烷(C)每个分子含有至少一个一价全氟烷基、一价全氟氧烷基、二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基。
在优选实施方案中，氟化炔属醇(E)具有通式(5)或(6)：
其中Rf2为3至100个碳原子的全氟烷基，其可以被醚键分开并且可以支化，Q为1至6个碳原子的二价烃基，R3、R4和R5各自独立地为1至4个碳原子的烷基，且Z为1至20个碳原子的二价有机基团。
另一方面，本发明提供包括如上定义的可固化含氟聚醚系凝胶组合物的固化产物的凝胶制品。
该凝胶制品可以用于汽车、化工厂、喷墨打印机、半导体生产线、分析和科学仪器、医疗设备、飞机或燃料电池系统。
发明的有利效果
本发明的可固化含氟聚醚系凝胶组合物固化成具有改善的性能的产物，该性能包括：耐溶技性、耐化学品性、耐热性、低温性能、低透湿性和电性能。由此得到的固化产物在汽车、化工厂、喷墨打印机、半导体生产线、分析和科学仪器、医疗设备、飞机或燃料电池系统中获得应用。
具体实施方式
在本申请中，单数形式″a″、″an″和″the″包括复数个对象，除非上下文另外清楚地指明。如本文中使用那样，符号(Cn-Cm)意指每个基团含有n至m个碳原子的基团。缩写"Me″代表甲基，″Ph"代表苯基，″Ph’″代表亚苯基，″pbw"代表重量份，并且″ppm"代表每百万重量份的重量份。
组分A
组分(A)为每个分子具有至少两个烯基并且在其主链中具有全氟聚醚结构的线型多氟化合物，其优选由通式(4)表示。
CH2=CH-(X)g-Rf1-(X’)g-CH=CH2 (4)
其中X为-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-或-Y-NR1-CO-，其中Y为-CH2-、-Si(CH3)2CH2CH2CH2-、-Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-或结构式(Z)的邻-、间-或对-二甲基甲硅烷基亚苯基：
且R1为氢或者取代或未取代的一价烃基。X’为-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR2-Y’-，其中Y’是-CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-或结构式(Z’)的邻-、间-或对-二甲基甲硅烷基亚苯基：
且R2如对R1所定义。Rf1为通式(i)或(ii)的二价全氟聚醚基团：
其中p和q各自为1至150的整数，p+q之和平均为2至200，r为0至6的整数，且t为2或3，
其中u为1至200的整数，v为1至50的整数，t如上所定义；且g独立地为0或1。
R1和R2各自为氢原子或一价烃基，优选具有1至12个碳原子，更优选具有1至10个碳原子。示例性的烃基包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基和辛基；芳基例如苯基和甲苯基；芳烷基例如苯甲基和苯乙基；以及前述一价烃基中一些或全部氢原子被卤原子例如氟取代的取代形式。
Rf1为二价全氟聚醚基团，优选具有通式(i)或(ii)。
这里p和q各自为1至150、优选10至150的整数，p+q之和平均为2至200，优选20至160，r为0至6、优选0至4的整数，且t为2或3。
这里u为1至200、优选20至160的整数，v为1至50、优选5至40的整数，且t为2或3。
Rf1基团的优选例子包括下列三个式子的那些基团，更优选第一个式子的二价基团。
这里p1和q1各自为1至150的整数，p1+q1平均为2至200，且L为2至6的整数。
这里p2和q2各自为1至150的整数，p2+q2平均为2至200，且L为2至6的整数。
这里u1为1至200的整数，且v1为1至50的整数。
组分(A)优选为通式(7)的化合物。
这里，X1为-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-或-Y-NR11-CO-，其中Y为-CH2-、-Si(CH3)2CH2CH2CH2-、-Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-或结构式(Z)的邻-、间-或对-二甲基甲硅烷基亚苯基：
且R11为氢、甲基、苯基或烯丙基；X1’为-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR12-Y’-，其中Y’是-CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-或结构式(Z’)的邻-、间-或对-二甲基甲硅烷基亚苯基：
且R12为如R11的基团；下标g各自独立地为0或1，L为2至6的整数，p3和q3各自为1至150的整数，且p3+q3平均为2至200。
式(4)的线型多氟化合物的例子包括具有下面式子的那些化合物。
在以上式子中，p’和q’各自为1至150的整数，且p’+q’之和为2至200。
在以上式子中，p”和q”各自为1至150的整数，p”+q”之和为2至200。
式(4)的线型多氟化合物优选具有0.005至0.050摩尔/100克的烯基含量，更优选0.007至0.040摩尔/100克。如果烯基含量过低，固化产物可能具有低的物理强度或者可能无法获得。过高的烯基含量可能导致析油的风险。
式(4)的线型多氟化合物优选在23℃下具有100至100000mm2/s的粘度，更优选500至50000mm2/s，再优选1000至20000mm2/s，通过奥氏(Ostwa1d)粘度计(相对粘度)测得，原因在于当用于如密封、封装、涂布和浸渍的用途以及以固化形式时，包含其的组合物能够具有合适的物理性能。在该粘度范围内能够选择目标应用的最佳粘度。
有时，式(4)的线型多氟化合物可以为了目标应用而调整到合适的重均分子量。在这种情况下，以常规的方式在通常条件下，使上述的线型全氟聚醚化合物与分子中具有两个氢甲硅烷基(Si-H)的有机硅化合物进行氢化硅烷化反应以形成扩链产物，其可以用作组分(A)。
线型多氟化合物可以单独使用，或者以两种或多种的混合物使用。
组分(B)
组分(B)为每分子含有一个烯基并且主链中具有全氟聚醚结构的多氟单烯基化合物，其优选由通式(8)表示。
Rf3-(X′)9-CH=CH2 (8)
在式(8)中，X’为-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR2-Y’-，其中Y’为-CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-或结构式(Z’)的邻-、间-或对-二甲基甲硅烷基亚苯基：
且R2为氢或者取代或未取代的一价烃基，其如上面对式(4)中R2例示那样。Rf3为含有一价全氟聚醚结构的基团，优选下式的结构：
CeF2e+1O(ChF2hO)iCt′F2t′-或F(ChF2hO)iCt′F2t′-
其中s为1至8的整数，h为1至6的整数，i为0至200、优选10至100、更优选20至50的整数，且t’为1或2。下标g为0或1。
下面给出了式(8)中Rf3的例子。
这里，s为1至8的整数，i1为0至200的整数，且i2+i3为0至200的整数。
下面给出了式(8)的多氟单烯基化合物的例子。
这里，i’为0至200的整数。
多氟单烯基化合物优选具有0.005至0.050摩尔/100克的烯基含量，更优选0.010至0.040摩尔/100克。过低的烯基含量可能会增加聚合物粘度，对工作效率产生不利影响。过高的烯基含量可能会减小化合物在组合物中的容解性，导致差的外观和不均匀的固化物理性能。
从均匀的固化物理性能和工作效率的观点出发，优选多氟单烯基化合物在23℃下具有50至5000mm2/s、更优选100至2000mm2/s、再优选200至1000mm2/s范围内的粘度。在这个粘变范围内，能够选择目标应用的最佳粘度。
在组合物中，每100重量份的线型氟化聚合物(A)，以1至300重量份、优选1至150重量份的量来使用多氟单烯基化合物(B)。如果组分(B)的量小于1pbw，固化后的交联密度可能变得较高，并且固化产物变成橡胶状而不是疑胶。如果组分(B)的量超过300pbw，固化后的交联密度可能变得较低，并且固化产物变成液体而不是凝胶。
组分C
组分(C)为每个分子具有至少两个硅键合氢原子的氟化有机氢硅氧烷。具体地说，它是每个分子具有至少1个、优选1至10个氟化有机基团和至少两个、优选3至50个硅键合氢原子的氟化有机氢硅氧烷。硅键合氢原子有时称为氢甲硅烷基或SiH基。在组合物中，组分(C)起到组分(A)和(B)的交联剂和/或链增长剂的作用。为了与组分(A)和(B)的相容性和在组分(A)和(B)中的分散性以及固化后的均匀性，优选组分(C)在分子上具有至少一个选自一价全氟烷基、一价全氟氧烷基、二价全氟亚烷基和二价全氟氧亚烷基的氟化基团。
合适的一价或二价氟化有机基团包括下面通式的那些：
CjF2j+1-，
-CjF2j-，
其中j为1至20的整数，并且优选2至10的整数，
其中k为1至200的整数，并且优选1至100的整数，且1为1至3的整数，
其中w和x各自为至少1、优选1至100的整数，w+x之和平均为2至200，并且优选2至100，和
-(CF2O)y-(CF2CF2O)z-CF2-
其中y和z各自为1至50、优选1至40的整数。
用于将上述全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基或全氟氧亚烷基与硅原子连接的二价连接基包括亚烷基、亚芳基及其组合，它们可以由醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键、二有机亚甲硅烷基等分开。具体例子包括具有2至12个碳原子的二价连接基，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2-NH-CO-、-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-，-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-、-CH2CH2-Si(CH3)2-Ph′-N(CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-Ph′-N(CH3)-CO-和-CH2CH2CH2-O-CO-。
除了一价或二价氟化有机基团和硅键合氢原子之外，氟化有机氢硅氧烷(C)可以含有其它键合于硅原子的一价取代基。合适的其它取代基为取代或未取代的1至20个碳原子、优选1至12个碳原子的烃基，包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基和癸基，烯基例如乙烯基和烯丙基，芳基例如苯基、甲苯基和萘基，芳烷基例如苯甲基和苯乙基，以及前述基团中一些或全部氢原子被氯原子、氰基等取代的取代形式，例如氯甲基、氯丙基和氰乙基。
氟化有机氢硅氧烷(C)可以为环状、链状、三维网状或其组合。尽管不特别限制氟化有机氢硅氧烷中硅原子的数目，它通常为2至大约60个，优选3至大约30个。
具有一价或二价氟化有机基团和硅键合氢原子的组分(C)的示例性例子包括下列化合物。
氟化有机氢硅氧烷(C)优选具有0.0003至0.0100摩尔/克的SiH含量，更优选0.0005至0.0050摩尔/克。SiH含量过低，则固化产物可能具有差的物理性能。SiH含量过高，固化时可能发生起泡，并且固化产物的物理性能可能随着时间改变。
氟化有机氢硅氧烷可以单独使用，或者以其两种或多种的组合使用。
以与组分(A)和(B)中的烯基进行氢化硅烷化反应的有效量混入组分(C)，且具体地，以组分(A)和(B)中每摩尔烯基(例如乙烯基、烯丙基或环烯基)，足以提供0.5至3.0摩尔、优选0.8至2.0摩尔氢甲硅烷基(SiH基)的量。氢甲硅烷基(≡Si-H基)太少可能导致不足的交联密度，不能获得合适的固化产物。氢甲硅烷基太多可能导致在固化步骤期间发泡。
组分D
组分(D)为铂族金属基催化剂，其为氢化硅烷化反应催化剂。氢化硅烷化催化剂促进组分(A)和(B)中的烯基与组分(C)中的氢甲硅烷基之间的加成反应。氢化硅烷化催化剂通常为贵金属或其化合物，因此价格高。在这些中，通常使用铂或铂化合物，因为它们可容易地获得。
示例性的铂化合物包括氯铂酸和氯铂酸与烯烃(例如乙烯)、醇和乙烯基硅氧烷的络合物，和在载体例如二氧化硅、氧化铝和碳上的金属铂。除了铂化合物外，已知的铂族金属催化剂包括铑、钌、铱和钯化合物，例如RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2和Pd(PPh3)4。
如果这些催化剂为固体催化剂，它们可以以固态使用。通过预先将氯铂酸或其络合物溶解在合适的溶剂中，以使所得溶液与组分(A)和(B)相容，可以获得更加均匀的固化产物。
组分(D)可以以催化量使用，其典型地对应于基于组分(A)的重量的0.1至500ppm、优选1至100ppm的铂族金属。
组分E
组分(E)为作为氢化硅烷化反应调节剂的氟化炔属醇。包含组分(E)对提供具有合适的固化性和储存稳定性的组合物有效。组分(E)是具有全氟烷基的炔属醇，该全氟烷基可以含有醚键或支化。氟化炔属醇优选具有通式(5)或(6)。
其中，Rf2为3至100个碳原子的全氟烷基，其可以被醚键分开并且可以支化，Q为1至6个碳原子的二价烃基，R3、R4和R5各自独立地为1至4个碳原子的烷基，且Z为1至20个碳原子的二价有机基团。
式(5)和(6)中Rf2的示例为下面的结构，其中n’和m’为所示范围内的整数。
Q为二价C1-C6烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚异丁基和亚苯基。其中，优选亚甲基和亚乙基。
R3、R4和R5各自独立地为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R3优选为甲基或乙基，更优选甲基，且R4和R5优选为甲基或正丁基。
Z为1至20个碳原子的二价有机基团。对二价有机基团没有特别限制，只要碳数为1至20即可。氧原子、氮原子、羰基等可以插入到该有机基团中。Z的示例为下列结构：
-(CH2)B-
其中B为1至10、优选2至4的整数，
-(CH2)-O-(CH2)c-
其中C为1至9、优选2至4的整数，
其中R6和R7各自独立地为氢或C1-C9烷基(例如甲基、乙基、丙基或环己基)，
其中D和E各自为0或1至4的整数，优选0、1或2。
通过下面的结构式给出了氟化炔属醇(E)的示例性例子。
组分(E)以每100重量份的组分(A)0.05至3.0重量份、优选0.1至2.0重量份的量混入。低于0.05pbw的组分(E)可能不能保证催化剂配位络合物在存储期间保持均匀分散和稳定。超过3.0pbw的组分(E)可能抑制组合物固化并且固化产物可能具有差的物理性能。
组分F
在可固化含氟聚醚系凝胶组合物中，还可以进一步包括(F)非官能全氟聚醚化合物，其为选自具有通式(1)至(3)的化合物的至少一种化合物。
A-O-(CF2CF2CF2O)a-A (1)
这里A为式：CbF2b+1-的基团，其中b为1至3的整数，并且a为1至500、优选10至300的整数。
A-O-(CF2O)c-(CF2CF2O)d-A (2)
这里A如上定义，c和d各自为1至300、优选2至100的整数。
这里A如上定义，e和f各自为1至300、优选2至100的整数。
全氟聚醚化合物(F)是任选的。当混入时，组分(F)起到下面的作用：改善固化凝胶产物的耐化学品性、而溶剂性和低温特性，而不牺牲物理性能。特别是，在可固化含氟聚醚系凝胶组合物中混入组分(F)对赋予改善的低温性能是有效的，典型地较低的玻璃化转变温度。
基于每100重量份组合的组分(A)和(B)，组分(F)混入的量优选为0至150重量份，更优选0.1至100重量份，再优选0.5至50重量份。采用超过150pbw的组分(F)，固化的凝胶产物可能随着时间推移而出现析油。作为组分(F)的全氟聚醚化合物可以单独或混合使用。
其它组分
除了上述组分(A)至(F)，各种添加剂，典型地无机填料可以添加到组合物中，来增强其商业实用性。以任何需要的量来混入这样的添加剂，只要它们不损害本发明的目的或不利地影响组合物的性能以及固化组合物的物理性能即可。
无机填料的例子包括补强或半补强填料，例如具有约50至约1000m2/g的BET比表面积的二氧化硅粉末，典型地气相法二氧化硅和湿法二氧化硅、石英粉、熔融石英粉、硅藻土和碳酸钙；无机颜料例如氧化钛、氧化铁、炭黑和铝酸钴；耐热改性剂例如氧化钛、氧化铁、炭黑、氧化铈、氢氧化铈、碳酸锌、碳酸镁和碳酸锰；导热填料例如氧化铝、氮化硼、碳化硅和粉末金属；以及导电助剂例如炭黑、银粉和导电氧化锌。
凝胶组合物
可以通过将组分(A)至(F)以及任选组分在混合装置例如行星式混合器、Ross混合器或Hobart混合器或捏合装置例如捏合机或三辊混炼机上混合至均匀，来制备可固化的含氟聚醚系凝胶组合物。
制备凝胶组合物的方法没有特别的限制。可以通过将必要组分一起混炼来制备凝胶组合物。可以将组合物配制成单组份或使用时混合的双组份形式。例如，一个组份包含组分(A)、(B)、(D)和(F)，另一组份包含组分(A)、(B)、(C)、(E)和(F)。
为了便于处理、排出、成型和加工，可固化含氟聚醚系凝胶组合物优选在23℃具有50至100000mPa·s，更优选100至70000mPa·s，再优选300至50000mpa·s的范围内的粘度，由旋转粘度计来测量。
固化时，推荐加热组合物来促进固化。可以以公知的方式来进行加热固化，例如通过在60至150℃的温度下加热30至180分钟的时间。
本发明的凝胶组合物可用作汽车零件、电气/电子零件等的封装、涂布或类似试剂。更具体地说，它们可以用作汽车控制系统中使用的传感器和检测器例如压力传感器、气体浓度检测器和温度传感器用的保护性涂布和封装剂；暴露于气体、热水和化学品的传感器和仪器的保护性密封剂；喷墨打印机头的密封剂；以及各种电路板的涂布剂。
实施例
下面以说明的方式而非限制性的方式给出本发明的实施例。份数为重量份。
实施例1
向行星式混合机中装入58份下式(9)的聚合物(粘度5000mm2/s，乙烯基含量0.012摩尔/100克)、17份具有下式(10)的聚合物(粘度600mm2/s，乙烯基含量0.023摩尔/100克)和25份Demnum S-65(Daikin Industries，Ltd.生产的全氟聚醚油)。将组分混合至均匀。向混合物中依次加入0.02份铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的乙醇溶液(Pt浓度为3.0wt％)、0.12份具有下式(11)的氟化炔属醇和18.4份具有下式(12)的氟化有机氢硅氧烷(Si-H含量为0.00062摩尔/克)，并混合至均匀，得到可固化组合物。
p1+q1的平均值(表示重均分子量)为90。
实施例2
如同实施例1来制备可固化组合物，除了使用0.12份具有下式(13)的氟化炔属醇来代替具有式(11)的氟化炔属醇。
比较例1
如同实施例1来制备可固化组合物，除了使用0.12份乙炔基己醇的50wt％甲苯溶液来代替具有式(11)的氟化炔属醇。
比较例2
如同实施例1来制备可固化合物物，除了使用0.12份3-甲基-1-丁炔-3-醇来代替具有式(11)的氟化炔属醇。
可固化组合物的分散性平价
将实施例和比较例的每个可固化组合物在23℃下保持14天，之后观察外观的任何变化。结果示于表1中。
表1
从表1可以看出，作为反应调节剂的氟化炔属醇的使用改善了其与铂催化剂的配位络合物在组合物中的分散性。
用真空脱气时间对固化性、固化硬度和储存稳定性的评价
将实施例和比较例的每个可固化组合物，在～1070Pa的压力下脱气1、10或20分钟的时间。作为脱气时间的函数，考查脱气对固化性、固化硬度和储存稳定性的影响。结果示于表2和3。
通过以12.5℃/分的速度从25℃加热到150℃来测量DSC峰值温度，并记录放热峰的温度。在将组合物在150℃下加热固化1小时后，按照ASTM D-1403使用1/4圆锥来测量固化产物的穿透性(penetration)。在初期和在23℃下储存14天后，都按照JIS K7117-1在23℃下测量组合物的粘度。
表2
表3
从表2和表3中可以看出，非挥发生反应调节剂，氟化炔属醇的使用确保了与真空脱气时间独立的一致的固化性、固化硬度和储存稳定性。

Claims (5)

1.可固化的含氟聚醚系凝胶组合物，由以下成分组成：
(A)100重量份的每个分子含有至少两个烯基并且在其主链中具有全氟聚醚结构的线型多氟化合物；
(B)1至300重量份的每个分子含有一个烯基并且在其主链中具有全氟聚醚结构的多氟单烯基化合物；
(C)每个分子具有至少两个硅键合氢原子即SiH基和至少一个一价全氟烷基、一价全氟氧烷基、二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基的氟化有机氢硅氧烷，以相对于组分(A)和(B)中每摩尔烯基提供0.5至3.0摩尔SiH基的量存在，上述一价全氟烷基、一价全氟氧烷基、二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基通过选自下述组的二价连接基与硅原子连接：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2-NH-CO-、-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-、-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-、-CH2CH2-Si(CH3)2-Ph'-N(CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-Ph'-N(CH3)-CO-和-CH2CH2CH2-O-CO-，
其中，Ph代表苯基，并且，Ph’代表亚苯基；
(D)铂族金属基氢化硅烷化催化剂，以提供0.1至500ppm铂族金属的量存在；
(E)0.05至3.0重量份的氟化炔属醇；和
(F)基于每100重量份组合的组分(A)和(B)为0至150重量份的、至少一种选自具有通式(1)至(3)的化合物的全氟聚醚化合物：
A-O-(CF2CF2CF2O)a-A (1)
这里A为式：CbF2b+1-的基团，a为1至500的整数，b为1至3的整数，
A-O-(CF2O)c-(CF2CF2O)d-A (2)
这里A如上定义，c和d各自为1至300的整数，
这里A如上定义，e和f各自为1至300的整数，
其中氟化炔属醇(E)具有通式(5)或(6)：
其中Rf2为3至100个碳原子的全氟烷基，其可以被醚键分开并且可以支化；Q为1至6个碳原子的二价烃基，R3、R4和R5各自独立地为1至4个碳原子的烷基，且Z为1至20个碳原子的二价有机基团。
2.权利要求1的组合物，其中基于每100重量份组合的组分(A)和(B)，组分(F)混入的量为0.1至100重量份。
3.权利要求1的组合物，其中组分(A)为通式(4)的部分支化的线型多氟化合物：
CH2＝CH-(X)g-Rf1-(X’)g-CH＝CH2 (4)
其中X为-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-或-Y-NR1-CO-，其中Y为-CH2-、-Si(CH3)2CH2CH2CH2-、-Si(CH3)(CH＝CH2)CH2CH2CH2-或结构式(Z)的邻-、间-或对-二甲基甲硅烷基亚苯基：
且R1为氢或者取代或未取代的一价烃基，
X’为-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR2-Y’-，其中Y’是-CH2-,-CH2CH2CH2Si(CH3)2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)(CH＝CH2)-或结构式(Z’)的邻-、间-或对-二甲基甲硅烷基亚苯基：
且R2如对R1所定义，
Rf1为通式(ⅰ)或(ⅱ)的二价全氟聚醚基团：
其中p和q各自为1至150的整数，p+q之和平均为2至200，r为0至6的整数，且t为2或3，
其中u为1至200的整数，v为1至50的整数，t如上所定义；并且
g独立地为0或1。
4.包括权利要求1的可固化含氟聚醚系凝胶组合物的固化产物的凝胶制品。
5.权利要求4的凝胶制品在汽车、化工厂、喷墨打印机、半导体生产线、分析和科学仪器、医疗设备、飞机或燃料电池系统中的使用。
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