CN103764706A - 可固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种不含溶剂的可固化环氧树脂组合物，所述组合物包括(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；和(b)至少一种硬化剂；其中，所述不含溶剂的可固化环氧树脂组合物基本上不含有溶剂并具有至少两个放热峰，且其中，两个放热峰的放热峰差足以允许所述可固化不含溶剂的环氧树脂组合物被乙阶化。

Description

可固化树脂组合物
领域
本发明涉及一种用于各种工艺的可固化树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种用于如例如制造预浸料坯和层压材料等的工艺的可乙阶化的、不含溶剂的二乙烯基芳烃二氧化物可固化树脂组合物。
背景
典型地，通过以各种排列堆叠多个预浸料坯，随后在高温(例如大于170℃)压制，制备印刷电路板。预浸料坯由涂布到纤维增强体上的部分固化的可固化树脂组成，所述纤维增强体典型地为玻璃。“部分固化的”可固化树脂在本领域称为“乙阶化的”树脂。此部分固化或“乙阶化”将热固性塑料的玻璃化转变温度(Tg)提高到高于环境温度(20℃至30℃)；由此Tg可以为30℃至100℃，使得预浸料坯可以卷起而不粘着。当将预浸料坯堆叠、压制和加热以获得最终固化时，树脂可以在最终固化前流动以使层固结(典型地，在通过差示扫描量热法测量时，当组合物的Tg变化不大于5℃时，发生最终固化)。
乙阶化树脂的能力对于制造印刷电路板的工艺来说是必要的。乙阶化的树脂是这样的树脂：它的可固化部分的一部分已经反应了，例如树脂的可固化部分大约1摩尔％至95摩尔％已经反应了；且其中，还未达到树脂的“胶凝点”。(“胶凝点”定义为在该处液体制剂开始显示弹性性质和增加的粘度的点)。可固化树脂的“胶凝点”是沿着固化廓线的在该处形成无限网络的点。尽管可以发生进一步的固化，但树脂将不再流动。在后续加工和进一步加热期间，乙阶化的树脂可以熔融并流动。在此被称为“丙阶化”或“最终固化”的后一过程期间，所得的热固性塑料在超过胶凝点交联并将不再流动。在这一丙阶，例如，典型地，树脂的可固化部分的大于90摩尔％已经反应了。
典型地，将用于制备预浸料坯的树脂制剂溶解在溶剂中。该所得的溶剂溶液称为“清漆”或“涂料”。在树脂制剂中需要溶剂，因为溶剂用于降低树脂制剂的粘度，例如低于1Pa·s，以获得良好的纤维润湿(纤维被树脂浸透而在纤维上不存在“干点”)。当纤维的润湿足够时，由该树脂制剂制备得到的预浸料坯是无空隙的并且预浸料坯的表面是光滑的。
在纤维增强体被清漆润湿后，通常将润湿的纤维增强体传送通过通风的烘箱，以同时蒸发溶剂和将树脂部分固化(乙阶化)。在公知方法的情况下，控制在乙阶化期间固化的程度是关键的。例如，如果实现不充分的固化(例如，反应了树脂的可固化部分的<20摩尔％)，树脂将流动过多，使得树脂没有成功地浸透纤维，取而代之的是树脂笔直地流动通过纤维，在最终固化期间使得纤维是干燥的。例如，对于制备电学层压材料而言，纤维的干燥使得纤维具有小于40重量％的在乙阶的树脂。因此，具有低树脂/纤维比率的待压部分导致压制的部分过薄并且损失了有价值的树脂。例如，在电学层压材料的制备中，如果大于10％的树脂被迫超过纤维增强体如增强织物的边缘，则认为树脂具有过多的流动。
另一方面，如果在乙阶化期间发生了过多的固化(即，树脂处于或越过其胶凝点)，待压的部件的层在压制期间将不能流动到一起，这(i)导致了层板间差的粘合(例如，层板容易分离，并且在固化期间没有明显的树脂流动，并且层压材料不“透明”)；和(ii)导致了在固化产品中形成空隙。
正如前述的，用于制备预浸料坯材料的制剂包括在制剂中溶剂的使用。预浸料坯的制备的成本的相当大一部分涉及溶剂的成本、从预浸料坯中蒸发溶剂所需的能量的成本，和在溶剂蒸气释放到环境中之前焚化该蒸气所需的能量的成本。因此，不使用溶剂的用于制备预浸料坯的制剂和方法(即无溶剂的或不含溶剂的制剂和方法)将是有利于工业的。
用于制备预浸料坯的不含溶剂的方法此前已有描述，但是没有一种已知的不含溶剂的方法提供了以下各项的组合：(i)低初始树脂粘度(例如，<10，000cP mPa-s)的应用和(ii)将预浸料坯乙阶化的能力。因此，对于用于在可乙阶化的制剂中不使用溶剂的多阶段方法中的预浸料坯制备的乙阶化可固化树脂，持续存在需求。
目前的乙阶化方法包括促进树脂原材料的一部分的聚合反应并在适当的乙阶将聚合反应暂停。例如，在固化的第一阶段通过将基础分子和连接体分子组合所形成的聚合物组合物产生了仍将在第二、第三或更后的固化阶段进一步固化的预聚物。这一方法的显著缺点是缺少用以始终如一地达到相同乙阶或相同聚合度的再现性，尤其是在整个固化过程中需要自由基聚合步骤时。
例如，在其中预浸料坯典型地由碳纤维制成的航天和体育用品工业中，使用包括热熔融技术以用树脂浸透纤维在内的无溶剂的方法。通过使用压延机滚筒，精细地控制预浸料坯的厚度。在此过程中，不使用溶剂，因为使用这些预浸料坯制备的结构复合材料需要低于一定的空隙含量，如典型地，<1％。以此方式制得的预浸料坯在预浸过程期间经受非常少的固化(例如，<30％的反应性部分)。粘性水平主要通过控制初始制剂在预浸渍温度和储存温度的粘度来控制。这一类型的预浸料坯的主要缺点是需要将预浸料坯在冷冻的或低温的容器中传送，以防止发粘的预浸料坯经历进一步的固化。继续的固化导致粘性的损失并导致在后续的层压材料固化期间的问题。此外，一旦需要使用预浸料坯，预浸料坯必须温热回到环境温度，这对工艺循环增加的额外的工作(和成本)。最通常地，这些预浸料坯以取决于用于具体应用的设计需要的特定堆叠顺序堆叠；并且在高压釜中在热和压力下固化。因此，提供能用于形成在环境温度稳定的预浸料坯的树脂组合物是理想的。典型地，储存稳定的树脂组合物包括在储存期间将不继续明显交联的可乙阶化的材料，以便利于在环境温度的运输。
概述
本发明的一个实施方案涉及具有低粘度(例如，当在25℃测量时<10,000mPa-s)的无溶剂的组合物。
本发明的另一个实施方案包括具有以两阶段进行的固化机制的无溶剂的组合物，其中，所述两阶段具有基本上不同的速率。本发明的此“解耦(de-coupling)反应无溶剂的组合物”允许一些预浸料坯工艺变化，而在最终压制部件中没有实质性变化。
本发明的再另一个实施方案涉及用于制备预浸料坯和层压材料的无溶剂的方法。本发明向工业提供了“更实用的方法”以制备可用于预浸料坯和层压材料的组合物。
本发明的又另一个实施方案涉及可乙阶化的、低粘度的、不含溶剂的可固化环氧树脂组合物，所述组合物包括以下各项的混合物：(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；和(b)至少一种硬化剂；其中，所述无溶剂的可固化环氧树脂组合物是不含溶剂的并且具有至少两个放热峰，且其中两个放热峰的放热峰差足以允许无溶剂的可固化环氧树脂组合物被乙阶化。
附图简述
本发明可以通过本文的附图示例，但本发明不限于它们，在附图中：
图1是本发明的无溶剂的组合物的一个实例的经由差示扫描量热法(DSC)的热分析图，该组合物起始于二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、二亚乙基三胺(DETA)和二乙基甲苯二胺(DETDA)的混合物。
图2是本发明的无溶剂的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于已经在110℃预热1小时的DVBDO、DETA和DETDA的混合物。
图3是本发明的无溶剂的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于已经在110℃预热1小时并加热至210℃达2小时的DVBDO、DETA和DETDA的混合物。
图4是本发明的无溶剂的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DVBDO、双酚A和DETDA的混合物。
图5是本发明的无溶剂的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DVBDO、DETA、双酚A和催化剂的混合物。
图6是本发明的无溶剂的组合物的一个实例的在乙阶的粘度的流变曲线，该组合物起始于DVBDO、DETA和DETDA的混合物。
图7是图6的流变曲线的一部分，示出了曲线的前30分钟。
图A是起始于XZ92530、XZ92535和2-苯基咪唑的混合物的组合物的一个实例的在乙阶的粘度的流变曲线。
描述
与本文描述组合物有关的“甲阶”，指的是一种当制备时处于没有发生反应的初始点的组合物。
与本文描述组合物有关的“乙阶”，指的是组合物的第一反应已经发生的点，或例如当环氧化物树脂和至少一种硬化剂之间的第一反应完成之时的点。
与本文描述组合物有关的“甲阶至乙阶”，指的是在达到组合物的胶凝(gellation)之前将可固化组合物预浸渍或部分固化。
与本文描述组合物有关的“可乙阶化的”，指的是能够被乙阶化的组合物，即，可以经过预浸渍或部分固化过程形成乙阶组合物的组合物。
与本文描述组合物有关的“丙阶”，指的是组合物中所有反应都已达到完成的点。例如，在该点，在可固化组合物中存在的大部分环氧化物已被消耗。
与本文描述组合物有关的“乙阶至丙阶”，指的是将可固化组合物完全固化，从而导致胶凝并导致交联的热固性塑料形成。
“双重固化技术”或“双重固化组合物”指的是含有在不同温度发生的两个有区别的固化反应(或“两个有区别的化学反应”)的组合物。在本发明中，通过在差示扫描量热计扫描中的峰放热曲线之间的差别，表征该温度差。例如，本发明的组合物能够经历乙阶化反应和丙阶化反应，其中乙阶化反应和丙阶化反应是两个有区别的化学反应。
本文中“热解耦的”指的是双重固化组合物通过加热到两个固化反应中仅有一个发生的温度而被乙阶化的能力。
与本文描述组合物有关的“无溶剂的”(也称为“不含溶剂的”，“基本上不含溶剂的”或“没有溶剂的”)，指的是基本上不具有溶剂浓度的组合物，或除了可能存在的不明显的量或痕量的溶剂之外在组合物中不存在溶剂。例如，“无溶剂的”组合物可以包括在组合物中溶剂浓度低于2％的低沸点(在1巴<150℃)的非反应组分。此外，无溶剂的组合物可以包括一种以上其中溶解了混合物的组分的溶质或组分。
“溶剂”包括与组成本发明的可固化树脂组合物的组分的混合物的组分不同的物质。
在其最广泛范围内，本发明包括无溶剂的可固化(也称为热固性或可交联)树脂组合物(也称为体系、混合物或制剂)，所述组合物包括：(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；和(b)至少一种硬化剂，其中所述至少一种硬化剂可以包括例如第一和/或第二硬化剂；且其中所述树脂组合物基本上不包含溶剂。任选地，无溶剂的组合物可以包括：(c)至少一种除二乙烯基芳烃二氧化物之外且与其不同的其他环氧树脂。
通常，本发明的无溶剂的组合物包括：(i)(a))至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；和(b)至少一种硬化剂；(ii)(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)至少一种硬化剂；和(c)至少一种除二乙烯基芳烃二氧化物之外的环氧树脂；或(iii)(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)两种以上硬化剂；和(c)至少一种除二乙烯基芳烃二氧化物之外的环氧树脂。
例如，在一个实施方案中，无溶剂的组合物可以包括以下组分：(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b1)至少一种第一硬化剂，和(b2)至少一种第二硬化剂；和(c)任选地，至少一种除二乙烯基芳烃二氧化物之外的环氧树脂。
此外，本发明涉及无溶剂的可乙阶化的、低粘度环氧可固化树脂组合物，当通过DSC测量时，所述组合物具有至少两个有区别的放热峰，这表示至少两个有区别的化学反应；其中，两个放热峰的放热峰差足以允许无溶剂的可固化环氧树脂组合物被乙阶化。换言之，本发明包括无溶剂的可固化组合物，所述组合物具有两种不同的固化机制，如当通过DSC测量时由至少两个有区别的放热峰和两个放热峰的放热峰差所示。
两种固化机制基本上是两个单独的环氧树脂-硬化剂反应，所述反应发生在两个不同温度-第一低固化温度(T1)和第二高固化温度(T2)，其中低温T1不等于高温T2，并且高温T2高于低温T1。在温度T1的低温固化反应使得制备稳定的预浸料坯(乙阶)的简便方法成为可能，而在温度T2的高温固化反应可以用于最终固化以制备热固性塑料网络(丙阶)。
无溶剂的组合物所具有的两个放热峰的放热峰差可以包括，例如，被放热峰差分开的放热曲线，当以10℃/分钟的加热速率测量时，所述放热峰差在一个实施方案中大于或等于(≥)20℃；在另一个实施方案中至少≥30℃；且在又另一个实施方案中至少≥40℃；且其中，当在无溶剂的可乙阶化的组合物的加工温度测量时，无溶剂的组合物具有低于100,000mPa-s的初始粘度。
如前文所述，本发明提供能够制备预浸料坯或乙阶化的材料的无溶剂的可固化组合物，其包含具有较低固化温度T1的第一组合物和具有较高固化温度T2的第二组合物，其中T1≠T2且T2>T1。“可乙阶化的可固化树脂组合物”(或“双重固化制剂”)具有两个有区别的反应范围-发生在低温的第一反应且发生在高温的第二反应。在本发明中，通过与在较高温度发生的最终固化相独立地在较低温度进行乙阶预浸渍，将反应“热解耦”。无溶剂的组合物的热解耦能力导致组合物的提高的加工性，包括使用更宽范围的加工条件，如在预浸料坯制造期间在处理器中更长的运行时间(运行时间可以例如≥30分钟)。
在一个实施方案中，发生两种不同固化机制(低温和高温反应)的温度范围通常可以在25℃至300℃的范围内(由DSC测量的温度范围)。在另一个实施方案中，对于发生两个反应的放热峰间隔，范围可以在30℃和150℃之间。
通常，在一个实施方案中，T1大于或等于10℃且小于T2。在另一个实施方案中，T2可以在0℃和180℃之间的范围内；在再另一个实施方案中，在10℃和150℃之间；且在又另一个实施方案中，在20℃和120℃之间。
通常，在一个实施方案中，T2大于20℃且小于300℃。在另一个实施方案中，T2可以在80℃和小于300℃之间的范围内；在再另一个实施方案中，在120℃和250℃之间；且在又另一个实施方案中，在150℃和200℃之间。
本发明的具有在两个不同温度的反应的解耦的无溶剂的双重固化组合物可以包括如在DSC扫描中所示的在甲阶的放热曲线的分割部分具有肩部或重叠的双重固化组合物。尽管有此放热峰的重叠，通过与在较高温度发生的最终固化相独立地在较低的温度进行乙阶预浸渍，反应被“热解耦”。
本发明的无溶剂的可乙阶化的可固化树脂组合物有利地允许通过在两个分开且不同的温度T1和T2发生的反应的“热解耦”将组合物乙阶化。而且，有利地，预浸料坯在T1在长时间保持之后是稳定的而没有树脂达到胶凝(例如，预浸料坯在一个实施方案中可以保持稳定≥5分钟；在另一个实施方案中≥10分钟；在再另一个实施方案中≥20分钟；且在又另一个实施方案中≥30分钟)。本发明无溶剂的组合物的这些有利结果相对于常规制剂是一种进步，因为常规制剂可能在几分钟内从低粘度液体变成凝胶，如在R.B.Roller，《固化热固性塑料的流变学：回顾》(Rheology ofCuringThermoset：AReview)，Polymer Eng.&Sci.，1986，26(6)，第432-440页所述。对于其中单体在一步内转化成最终部件的固化过程，如对于铸塑和铸封，常规制剂工作良好。然而，常规制剂不适合用于需要乙阶化的中间体的过程。
在本发明的无溶剂的可固化树脂组合物的制备中，组合物可以包括至少一种以上二乙烯基芳烃二氧化物环氧树脂作为组分(a)。例如，用作组分(a)的环氧树脂包括：至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；或两种以上不同的二乙烯基芳烃二氧化物。用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含，例如，任何取代或未取代的芳烃核(nucleus)，其在任何环位置带有一个以上的乙烯基。例如，二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代的苯、(取代的)环增的苯或同系结合的(取代的)苯、或其混合物组成。二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻、间或对位同分异构体或其混合物。附加的取代基可以由耐H2O2基团组成，包括饱和的烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基或RO-(其中R可以是饱和的烷基或芳基)。环增的苯可以由萘、四氢化萘组成。同系结合的(取代的)苯可以由联苯、二苯醚组成。
用于制备本发明的组合物的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由以下一般化学结构I-IV表示：
Figure BDA0000466875220000081
结构I
结构II
Figure BDA0000466875220000091
结构III
Figure BDA0000466875220000092
结构IV
在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的以上结构I、II、III和IV中，各个R1、R2、R3和R4可以独立地是：氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基团，包括例如卤素、硝基、异氰酸酯基、或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0至4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0至6的整数；且z+y可以是小于或等于8的整数；且Ar是芳烃片段，包括例如1，3-亚苯基。此外，R4可以是一个或多个反应性基团，包括环氧化物、异氰酸酯、或任何反应性基团，且取决于置换样式，Z可以是0至6的整数。
在一个实施方案中，可以例如通过在2008年12月30日由Marks等提交的美国专利临时申请号61/141457中所述的方法，制备本发明中使用的二乙烯基芳烃二氧化物。在例如美国专利号2,924,580中也公开了可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物组合物。
在另一个实施方案中，可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括例如，二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯基醚二氧化物、及其混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，用于环氧树脂组合物中的二乙烯基芳烃二氧化物可以是例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。最优选地，可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物包括例如由以下结构V的化学式表示的二乙烯基苯二氧化物：
Figure BDA0000466875220000101
结构V
以上DVBDO化合物的化学式可以是如下：C10H10O2；DVBDO的分子量为162.2；且DVBDO的元素分析为：C，74.06；H，6.21；和O，19.73，其环氧化物当量为81g/mol。
二乙烯基芳烃二氧化物，尤其是源自二乙烯基苯的那些，如例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，是一类双环氧化物，其具有比较低的液体粘度，但相对于常规环氧树脂具有较高的刚度和交联密度。
以下结构VI示例了用于本发明的DVBDO的优选的化学结构的一个实施方案：
Figure BDA0000466875220000102
结构VI
以下结构VII示例了用于本发明的DVBDO的优选的化学结构的另一个实施方案：
Figure BDA0000466875220000103
结构VII
当通过本领域中已知的方法制备DVBDO时，可以获得下列三种可能的同分异构体中的一种：邻、间、对。因此，本发明包括通过以上结构中的任何一种单独表示的或作为其混合物表示的DVBDO。以上结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位(1,3-DVBDO)同分异构体和对位(1,4-DVBDO)同分异构体。邻位同分异构体是稀有的；且通常DVBDO最可能在间位(结构VI)比对位(结构VII)同分异构体的比率通常在9∶1至1∶9的范围内制备。本发明优选包括作为一个实施方案的，结构VI比结构VII的比率在6∶1至1∶6的范围，且在其他实施方案中结构VI比结构VII的比率可以为4∶1至1∶4或2∶1至1∶2。
在本发明的再另一个实施方案中，二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量(如例如小于20重量％)的取代的芳烃。取代的芳烃的量和结构取决于在二乙烯基芳烃前体成二乙烯基芳烃二氧化物的制备中使用的方法。例如，通过二乙苯(DEB)的脱氢制备的二乙烯基苯可以含有一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。通过与过氧化氢的反应，EVB产生乙基乙烯基苯一氧化物，而DEB保持不变。这些化合物的存在可以将二乙烯基芳烃二氧化物的环氧化物当量增加到大于纯化合物的环氧化物当量的值，但是可以在0至99％的环氧树脂部分的水平上使用。
在一个实施方案中，可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物，例如DVBDO，包含低粘度液态环氧树脂。在25℃，本发明中使用的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度通常在0.001Pa s至0.1Pa s的范围内，优选0.01Pa s至0.05Pa s，且更优选0.01Pa s至0.025Pa s。
在本发明的无溶剂的组合物中作为环氧组分使用的二乙烯基芳烃氧化物的浓度通常可以在0.5重量百分比(重量％)至100重量％的范围内，优选1重量％至99重量％，更优选2重量％至98重量％，且甚至更优选5重量％至95重量％，取决于在反应产物组合物中其他成分的分数。
可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物的一个有利性质是它的刚度。二乙烯基芳烃二氧化物的刚度性质通过一个算得的数测量，该算得的数是使用在《聚合物性质的预测》(Prediction of Polymer Properties)，Dekker，New York，1993中描述的Bicerano的方法除侧链之外的二氧化物的旋转自由度。在本发明中使用的二乙烯基芳烃二氧化物的刚度通常可以为6至10，优选为6至9，且更优选为6至8个旋转自由度。
可用于制备组合物的二乙烯基苯二氧化物的浓度将取决于添加至组合物中的其他成分，然而，通常，基于总组合物的重量，DVBDO的浓度在1重量％至99重量％之间，优选在5重量％至90重量％之间，且最优选在7重量％至60重量％之间。
在本发明的无溶剂的组合物的一个实施方案中，作为环氧树脂组分的二乙烯基苯二氧化物以基于总反应产物组合物的重量为20重量％至80重量％的浓度使用。
在本发明的广泛范围内，在本发明的无溶剂的组合物中使用至少一种硬化剂，且在一个实施方案中，在本发明的组合物中使用两种以上硬化剂(也称为固化剂或交联剂)。例如，可以在组合物中使用至少一种第一硬化剂，即组分(b1)和至少一种第二硬化剂，即组分(b2)。第一硬化剂和第二硬化剂两者都可以是本领域已知的任何适合于固化环氧树脂的硬化剂，条件是第一硬化剂与第二硬化剂不同。
在本发明中选择使用的硬化剂可以取决于用途需要。通常，可用于本发明中的第一和/或第二硬化剂可以选自，例如，但是不限于：双氰胺、取代的胍类、酚类(phenolic)、氨基、苯并嗪、酸酐类、酰氨基胺类、聚酰胺、多胺、芳族胺、碳二亚胺类、聚酯、聚异氰酸酯、聚硫醇、脲甲醛和三聚氰胺甲醛树脂、和它们的混合物。
在一个实施方案中，至少一种硬化剂即组分(b)可以包括以下各项中的一种以上：脂族胺，如乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基胺四胺(TETA)、1-(邻-甲苯基)-双胍、双氰胺、胺-封端的多元醇；芳族胺，如亚甲基二苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯砜(DADS)；多酚，如双酚A、双酚F、1，1-双(4-羟基苯基)-乙烷、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、四溴双酚A；酚醛清漆类，如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、氢醌酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆；硫醇，如硫醇-封端的多硫化物聚合物；Capcure(Cognis的商标)硬化剂；酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、纳迪克甲基酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐；和它们的混合物。
在其中本发明的无溶剂的可固化组合物含有两种不同的硬化剂即其中第一硬化剂不等于第二硬化剂的另一个实施方案中，第一硬化剂组分，即(b1)可以包括例如DETA、氨基乙基哌嗪(AEP)、Jeffamine EDR176、胺封端的聚丁二烯(ATPB)、和它们的混合物。在此实施方案中，第二硬化剂，即组分(b2)可以包括DETDA、1-(邻-甲苯基)-双胍、双酚A、可商购的硬化剂如Rezicure3000、和它们的混合物。
在本发明的含有两种不同的硬化剂的无溶剂的可固化组合物中，即其中第一硬化剂不等于第二硬化剂的无溶剂的可固化组合物中，基于组合物成分的重量，在组合物中使用的硬化剂的摩尔比在一个实施方案中通常在0.01重量％至100重量％的范围内；且在另一个实施方案中为100重量％至0.01重量％。
在制备本发明的无溶剂的可固化树脂组合物中，组合物可以包括作为任选组分的一种或多种本领域公知的环氧树脂，组合以上述的二乙烯基芳烃二氧化物组分。环氧树脂是那些含有至少一个连位(vicinal)环氧基的化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的脂族、环脂族、芳族或杂环的，并且可以被取代。环氧树脂也可以是单体的或聚合的。可用于本发明中的环氧树脂可以选自本领域中任何已知的环氧树脂。可用于本发明中的环氧树脂的广泛列举可以在Lee，H.和Neville，K.，《环氧树脂手册》(Handbookof Epoxy Resins)，McGraw-Hill Book Company,New York，1967，第2章，第257-307页中找到。
与本发明的组分(a)一起在本文公开的实施方案中使用的环氧树脂可以改变并且包括常规的和可商购的环氧树脂，它们可以单独使用或两种以上组合使用。在选择环氧树脂用于本文公开的无溶剂的组合物时，不仅应当考虑最终产物的性质，也应当考虑粘度和其他可能影响树脂组合物的加工的性质。
例如，在本发明的一个实施方案中，组合物可以包括四组份体系，例如，包含两种不同环氧化物和两种不同硬化剂的组合物，其中至少一种环氧化物是二乙烯基芳烃二氧化物。例如，组合物可以包括与作为第二环氧树脂的常规液态环氧树脂组合的作为第一环氧树脂的二乙烯基芳烃二氧化物。在另一个实施方案中，可以使用除D.E.R383之外的液态环氧树脂，如DEN438，以降低组合物所需的二乙烯基芳烃氧化物的量。
在另一个实施方案中，与组合物的二乙烯基芳烃二氧化物一起使用的一种或多种环氧树脂可以选自具有作为反应物和反应性稀释剂双重功能的环氧树脂。通过使用这一类型的环氧树脂，本发明的组合物解决了需要溶剂的现有技术组合物的问题。本发明的组合物不需要溶剂，并且因此在清漆向在获得最终热固性塑料时的最终阶段的制备期间，也不需要从组合物中除去溶剂的溶剂去除步骤。
本领域技术人员已知的特别合适可用于本发明的环氧树脂基于多官能化醇、酚类、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚类与表氯醇的反应产物。一些非限制性实施方案包括例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基苯酚的三缩水甘油醚。本领域技术人员已知的其他合适的环氧树脂包括表氯醇与邻-甲酚的反应产物以及分别地，苯酚酚醛清漆。也可以使用两种以上环氧树脂的混合物。
可用于本发明中的用于制备环氧树脂组合物的环氧树脂可以选自可商购的产品。例如，可以使用可得自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.
Figure BDA0000466875220000141
331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.
Figure BDA0000466875220000142
431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732。作为本发明的示例，环氧树脂组分(a)可以是液态环氧树脂D.E.R.383(双酚A的二缩水甘油醚)，其具有175-185的环氧化物当量、9.5Pa-s的粘度和1.16g/cc的密度。其他可以用于环氧树脂组分的商业环氧树脂可以是D.E.R.330、D.E.R.354或D.E.R.332。
可用作组分(b)的其他合适的环氧树脂公开在例如美国专利号3，018,262、7，163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6，153，719和5,405,688、PCT公开WO2006/052727；美国专利申请公开号20060293172、20050171237、2007/0221890A1中。
本发明无溶剂的可固化树脂组合物可以包括至少一种催化剂，以促进环氧树脂化合物与硬化剂的反应。在本发明的组合物中可用作任选组分的催化剂可以包括本领域公知的催化剂，如例如，含有胺、膦、杂环氮、铵、
Figure BDA0000466875220000143
、钟、锍部分和它们的任何组合的催化剂化合物。本发明的催化剂的一些非限制性实例可以包括例如：乙基三苯基-
Figure BDA0000466875220000144
；氯化苄基三甲基铵；在美国专利号4,925,901中描述的含杂环氮的催化剂；咪唑类；三乙胺；和它们的任何组合。
可用于本发明中的催化剂的选择不限于任何特别的催化剂；并且可以使用通常用于环氧组合物的催化剂。而且，催化剂向本发明的无溶剂的组合物的添加可以取决于所准备的组合物。例如，催化剂可以包括叔胺、咪唑类、有机膦、酸式盐、和它们的混合物。
在一个实施方案中，催化剂可以包括叔胺，如例如，三乙胺、三丙胺、三丁胺、苄基二甲胺、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、它们的混合物。
在本发明中使用的任选催化剂的浓度可以低于10重量％；并且在一个实施方案中通常为0.01重量％至10重量％，在另一个实施方案中为0.1重量％至5重量％，在再另一个实施方案中为0.2重量％至3重量％，在又另一个实施方案中为0.5重量％至2重量％。更低的催化剂浓度典型地不提供充足的催化效果，导致组合物过慢的反应性。更高的催化剂浓度典型地导致组合物太高的反应性。
在一个实施方案中，本发明的组合物将典型地不含有催化剂；然而，当本发明的可固化组合物包括催化剂作为组分时，催化剂可以是有机酸催化剂；路易斯酸催化剂；聚合物负载的(聚合物珠粒)路易斯酸催化剂；或它们的混合物。
可以向本发明的无溶剂的组合物中加入填充剂，以改善固化产物的热机械性质如模量、断裂韧性和CTE。例如，无溶剂的组合物可以包括一种以上任选官能化或非官能化的填充剂，如例如熔凝二氧化硅、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然氧化铝、合成氧化铝、空心的填充剂、三氢氧化铝(aluminum trihydroxide)、氢氧化氧化铝(aluminum hydroxide oxide)、氮化硼、碳化硅、云母、铝粉、氧化锌、银、石墨、氮化铝、莫来石、金、碳、碳纳米管、石墨烯、玻璃纤维/片、碳纤维、或其他有机或无机粒状填充剂，所述填充剂以它们的最终状态加入组合物中，或在原位形成。二氧化硅是在本发明的组合物中使用的填充剂的一个优选的实施方案，无论它是熔凝的、天然的还是合成的。
可以任选地处理填充剂的表面，以提高填充剂和聚合物的相互作用。例如，在本发明中使用的填充剂，在结合到无溶剂的组合物之前，或者在组合物的混合期间原位地，可以任选地进行表面处理。表面处理的实例包括脂肪酸、硅烷偶合剂、钛酸盐、锆酸盐或硅氮烷化合物。
填充剂材料的可接受的粒径通常可以在纳米到常规的微米尺寸的范围内。例如，填充剂的粒径可以在0.0005μm至500μm的范围内，优选0.100μm至100μm，且更优选0.01μm至30μm。
可接受的填充剂形态包括但不限于：板状的、纤维状的、球形的、针状的、无定形的或它们的任意组合。可以组合具有不同尺寸和不同形状的填充剂，以对热膨胀系数、模量、电和/或热导率具有协同效果。
可用于本发明中的填充剂负载量可以变化。基于组合物中固体的重量，填充剂的浓度在一个实施方案中通常为0重量％至99重量％，在另一个实施方案中为0.1重量％至95重量％，在再另一个实施方案中为10重量％至90重量％，在又另一个实施方案中为50重量％至80重量％。取决于想要的性质，填充剂的体积负载量在一个实施方案中可以在0体积％至90体积％的范围内，在另一个实施方案中为0.1体积％至90体积％，在再另一个实施方案中为0.1体积％至85体积％，在又另一个实施方案中为0.1体积％至85体积％，在再一个其他实施方案中为1体积％至85体积％，且在又一个更多的实施方案中为1体积％至70体积％。
公知的是，在常规的环氧系组合物中所需的高填充剂负载量提供了许多技术上的挑战，如大大增加底层填料(underfill)组合物的粘度、降低组合物在电子部件和基板之间的流动性、和需要更高的涂敷温度。而日益缩小的焊点和焊盘节距尺寸增加了这一困难。已经发现，即使在比较高的填充剂负载量的情况下，本发明的底层填料组合物仍具有低粘度和出色的流动性。具体地，本发明提供了包括二乙烯基芳烃双环氧化物、硬化剂和填充剂的组合物，其中，当填充剂基于组合物的总体积以1体积％至70体积％的量存在时，该组合物在25℃具有0.005Pa-s至100Pa-s的粘度。优选地，当填充剂以1体积％至70体积％的量存在时，组合物在25℃具有0.01Pa-s至25Pa-s的粘度，更优选在25℃具有0.01Pa-s至10Pa-s的粘度。在一个特别优选的实施方案中，当填充剂以50体积％至70体积％的量存在时，组合物在25℃具有0.005Pa-s至1Pa-s的粘度。优选的是，在这样的组合物中二乙烯基芳烃双环氧化物是二乙烯基苯二氧化物。本发明的底层填料组合物的一个进一步的优点是它们可以在室温或接近室温涂敷，这明显低于常规的底层填料组合物。
本发明的组合物有利地可以使用宽范围(wide array)的硬化剂，且组合物与常规组合物相比允许对填充剂更多的选择，如纳米填充剂，因此本组合物的配制选项得以拓宽。本发明的组合物也具有低的(例如，小于5ppm)的总卤化物或没有总卤化物。此外，因为本发明的组合物也允许高填充剂负载量，因此当在涂敷期间的流动速率相同的情况下，组合物可以获得更低的CTE(例如在低于Tg时小于30ppm/℃)或更好的导热率(例如，大于1.0W/mK)，或者在相同的CTE或导热率的情况下有更好的流动速率。
可以用于本发明中的其他任选的组分是本领域技术人员已知的一般用在树脂组合物中的组分。例如，任选的组分可以包含能够添加到无溶剂的组合物中以增强以下性能的化合物：涂敷性能(例如表面张力调节剂或助流剂)、可靠性(例如粘合促进剂)、反应速率、反应的选择性、和/或催化剂寿命。
可以向本发明的无溶剂的组合物中添加多种多样的添加剂，包括例如：阻燃剂、韧化剂、稀释剂；稳定剂；增塑剂；催化剂减活化剂；含有卤素或不含卤素的阻燃剂；提高火焰熄灭能力的性能的增效剂如氢氧化镁、硼酸锌、或金属茂(metalocenes)；和它们的混合物。
在本发明中使用的添加剂的浓度在一个实施方案中通常可以在0重量％至90重量％的范围内，在另一个实施方案中为0.01重量％至80重量％，在再另一个实施方案中为0.1重量％至70重量％，且在又另一个实施方案中为0.5重量％至60重量％。
在另一个实施方案中，在本发明中使用的添加剂的浓度通常在15重量％至12重量％的范围内，在另一个实施方案中为12重量％至10重量％，在再另一个实施方案中为10重量％至8重量％，且在又另一个实施方案中为8重量％至6重量％。
在一个实施方案中，当本发明的可固化组合物包括其他添加剂作为组分时，添加剂可以是，例如：提供阻燃性的阻燃剂和填充剂；韧化剂；至少一种增强材料如玻璃纤维或碳纤维；填充剂如滑石、碳酸钙、二氧化硅或氧化铝；导热和/或导电材料如银、石墨、碳纳米管、或氮化硼；和它们的混合物。当在组合物中使用阻燃剂时，固化热固性塑料可以在一个实施方案中显示以UL94V-2等级表征的高阻燃性水平，在另一个实施方案中为UL94V-1等级，且在再另一个实施方案中为UL94V-0等级。
在一个实施方案中，组合物可以含有潜催化剂，以降低由所需的反应解耦伴随的第二硬化剂与第二环氧化物的反应的活化能。“活化能”是启动反应所需的最小能量。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可以采用适当的化合物制备，使得组合物能够提供在环境温度发粘的预浸料坯并随后能够在环境温度储存稳定，直到该组合物在升高的温度下被固化成层压材料之时。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包括至少一种增强材料以形成预浸料坯和/或层压材料。增强材料可以包括例如玻璃纤维、碳纤维、或它们的混合物。
在制备层压材料的方法中，将一个以上按照本发明制备的预浸料坯堆叠，随后将预浸料坯的堆叠体热压，以形成层压材料。
在一个实施方案中，本发明的无溶剂的组合物可以包括三组分组合物，例如，包含二乙烯基芳烃二氧化物、与该二乙烯基芳烃二氧化物不同的环氧化物以及硬化剂的组合物。例如，所述组合物可以包括二乙烯基芳烃二氧化物组分(a)；和硬化剂组分(b)；和(c)与该二乙烯基芳烃二氧化物不同的环氧树脂，其中，环氧树脂组分(c)可以包含例如上述任选的环氧树脂中的任何一种。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可以包括三组分组合物，例如，包含二乙烯基芳烃二氧化物和两种不同硬化剂的组合物。例如，组合物可以包括二乙烯基芳烃二氧化物组分(a)；和包含(b1)第一硬化剂和(b2)第二硬化剂的硬化剂组分(b)，其中，第一硬化剂和第二硬化剂可以各自分别且独立地包含例如选自上述硬化剂的两种不同的硬化剂；和与该二乙烯基芳烃二氧化物不同的环氧化物。
在再另一个实施方案中，本发明的组合物可以包括四组分组合物，例如，包含二乙烯基芳烃二氧化物、不同于该二乙烯基芳烃二氧化物的环氧化物、和两种不同的硬化剂。例如，组合物可以包括二乙烯基芳烃二氧化物组分(a)；包含(b1)第一硬化剂和(b2)第二硬化剂的硬化剂组分(b)，其中，第一硬化剂和第二硬化剂可以各自分别且独立地包含例如选自上述硬化剂的两种不同的硬化剂；和(c)与该二乙烯基芳烃二氧化物不同的环氧树脂，其中，环氧树脂组分(c)可以包含例如上述任选的环氧树脂中的任何一种。
在其中使用至少两种硬化剂(第一硬化剂和第二硬化剂)的实施方案中，第一硬化剂与第二硬化剂的摩尔比可以为0.001至1000。在本发明的含有两种不同硬化剂即其中第一硬化剂不等于第二硬化剂的可固化组合物中，基于组合物成分的重量，在组合物中使用的硬化剂的摩尔比在一个实施方案中通常可以在0.01重量％至100重量％的范围内；且在另一个实施方案中为100重量％至0.01重量％。
在其中使用至少两种环氧树脂的实施方案中，如例如其中组合物包括与作为第二环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆组合的作为第一环氧树脂的二乙烯基芳烃二氧化物的实施方案中；在环境温度下，所用的环氧树脂中的至少一种的粘度可以在1mPa-s和100,000mPa-s之间，在另一个实施方案中在5mPa-s至50,000mPa-s之间，在再另一个实施方案中在10mPa-s至10,000mPa-s之间，且在又另一个实施方案中在10mPa-s至1,000mPa-s之间。
通常，用于制备本发明的无溶剂的可固化环氧树脂组合物的方法包括例如：(i)将(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；和(b)至少一种硬化剂混合或共混；(ii)将(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；和(b)两种以上硬化剂混合或共混；或者(iii)将(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)两种以上硬化剂；和(c)至少一种与二乙烯基芳烃二氧化物不同的环氧树脂混合或共混。例如，在一个实施方案中，组合物可以包括(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b1)至少一种第一硬化剂，和(b2)至少一种第二硬化剂。
在本发明的无溶剂的组合物的制备中，可以向组合物中加入各种任选的化合物，如例如，溶剂、固化催化剂、和/或当需要时的其他成分。例如，可以通过以下方式实现本发明的无溶剂的可固化环氧树脂组合物的制备：使用真空或不使用真空的情况下，在Ross PD Mixer(Charles Ross)中，将二乙烯基苯二氧化物、硬化剂、填充剂、催化剂和任选地任何其他适宜的添加剂共混。也可以在混合期间或混合之前，向组合物中添加任何上述任选的各种各样的组合物添加剂例如附加的环氧树脂，以形成组合物。
典型地，可以在能够制备具有对于预浸料坯和层压结构的应用来说想要的性能平衡的有效的树脂组合物的温度，将无溶剂的可固化环氧树脂组合物的所有组分混合和分散。例如，在本发明中使用的混合温度通常可以在乙阶化温度或低于乙阶化温度。在一个实施方案中，混合的温度可以为低于乙阶化温度至少10℃，且在另一个实施方案中，低于乙阶化温度至少20℃。在再另一个实施方案中，在将所有组分混合期间的温度通常可以为20℃至100℃，且在又另一个实施方案中为25℃至90℃。较低的混合温度有助于将树脂和硬化剂组分的反应最小化以使组合物的储存寿命最大化。
在其中在组合物中使用至少两种硬化剂的一个实施方案中，在环境温度将组分混合。例如，当组合物不含溶剂、且使用固态第一硬化剂时，可以首先将固体化合物在低于固化温度溶解在所用的环氧树脂中，并随后可以将溶液冷却至环境温度。在此实施方案中，可以在环境温度开始反应的第二硬化剂可以被加入含有溶解的第一氧化剂的溶液中。
通常，本发明的无溶剂的可固化组合物有利地不含有在组合物中存在的溶剂，或组合物具有非常小量的因为溶剂随着其他用于组合物的化合物一起被引入组合物而存在的溶剂。正如前文所述，与本文描述组合物有关的“无溶剂的”表示基本上不具有溶剂浓度的组合物，或除了可能不明显的量或痕量的溶剂存在之外在组合物中不存在溶剂。因此，“无溶剂的”组合物可以包括在组合物中的无害量的溶剂浓度；然而，在一个实施方案中溶剂浓度小于10重量％；在另一个实施方案中小于5重量％；在再另一个实施方案中小于2重量％；在又另一个实施方案中小于1重量％；且在又一个其他实施方案中小于100ppm。
通常，本发明的无溶剂的可固化组合物有利地具有低粘度。由与本发明的无溶剂的可固化组合物有关的“低粘度”，它意思是组合物在一个实施方案中在可乙阶化的组合物的加工条件下具有低于100,000mPa-s的粘度；且在另一个实施方案中在可乙阶化的组合物的加工条件下具有低于50,000mPa-s的粘度。例如，本发明的可固化组合物的粘度在一个实施方案中通常可以在10mPa-s至低于100,000mPa-s的范围内；在另一个实施方案中为100mPa-s至低于50,000mPa-s；在再另一个实施方案中为100mPa-s至10,000mPa-s；在又另一个实施方案中为100mPa-s至低于5,000mPa-s；在再一个其他实施方案中为100mPa-s至低于2,000mPa-s；且在又一个其他实施方案中为100mPa-s至低于1,000mPa-s；其中，粘度在可乙阶化的组合物的加工条件下如例如在环境温度测量。
本发明的无溶剂的可乙阶化的可固化树脂组合物通常经由热固化加工。例如，无溶剂的可固化组合物的固化可以在预定的温度进行，并持续预定时间段，所述的温度和时间段足以将组合物用第一硬化剂部分固化而产生乙阶化材料。例如，将组合物部分固化的温度在一个实施方案中通常可以为0℃至180℃；在另一个实施方案中为10℃至150℃；且在再另一个实施方案中为20℃至120℃；并且在一个实施方案中部分固化时间可以选择在1分钟至24小时之间，在另一个实施方案中在2分钟至2小时之间，且在再另一个实施方案中在3分钟至1小时之间。在组合物的第一部分固化之后，形成乙阶化的材料。
在另一个实施方案中，无溶剂的可固化组合物的部分固化可以在预定的温度进行，例如，在一个实施方案中通常为环境温度至100℃；在另一个实施方案中为25℃至50℃；且在再另一个实施方案中为25℃至100℃。部分固化无溶剂的组合物的预定时间段在一个实施方案中可以选择为10分钟至几天之间，在另一个实施方案中为20分钟至48小时之间，在再另一个实施方案中为30分钟至2小时之间，且在又另一个实施方案中为30分钟至1小时之间。在组合物的第一部分固化之后，形成乙阶化的材料。
在一个实施方案中，通过部分地固化本发明的无溶剂的组合物，制备乙阶化的材料，其中，树脂组合物的可固化部分(例如，环氧官能度)已经消耗了，即已经反应了。例如，在一个实施方案中通常树脂的可固化部分的1摩尔％至95摩尔％已经反应了，在另一个实施方案中树脂的可固化部分的10摩尔％至80摩尔％已经反应了，在再另一个实施方案中树脂的可固化部分的20摩尔％至70摩尔％已经反应了。
在一个优选的实施方案中，通过部分地固化可固化环氧树脂组合物，从本发明的组合物制备乙阶化的材料。例如，将组合物乙阶化包括将组合物部分地固化使得可固化环氧树脂组合物的环氧官能度的10％至80％被消耗。
无溶剂的可固化组合物的连续的固化可以在预定温度进行，并持续预定时间段，所述的温度和时间段足以将组合物用第二硬化剂完全固化。例如，组合物的第二固化步骤的温度在一个实施方案中通常可以为80℃至300℃；在另一个实施方案中为120℃至250℃；且在再另一个实施方案中为150℃至200℃；并且完全固化时间在一个实施方案中可以选择为1分钟至24小时之间，在另一个实施方案中为2分钟至6小时之间，在再另一个实施方案中在5分钟至2小时之间。
在本发明的无溶剂的树脂组合物的丙阶，在一个实施方案中树脂组合物的可固化部分的通常大于70摩尔％已经反应了，在另一个实施方案中可固化部分的大于80摩尔％已经反应了，且树脂的可固化部分的大于90摩尔％已经反应了。
在另一个实施方案中，无溶剂的可固化组合物的连续固化可以在预定温度进行，例如，在一个实施方案中通常为50℃至220℃；在另一个实施方案中为50℃至150℃；且在再另一个实施方案中为100℃至150℃。此外，完全固化无溶剂的组合物的预定时间段在一个实施方案中可以选择为5分钟至4小时之间，在另一个实施方案中为10分钟至2小时之间，且在再另一个实施方案中在30分钟至1小时之间。
作为本发明的无溶剂的组合物的一个实施方案的示例，在无溶剂的组合物中使用的二乙烯基芳烃二氧化物可以是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。DVBDO可以用作本发明的组合物中的唯一的树脂以形成最终组合物中的环氧基体；或者，DVBDO树脂可以与环氧树脂组合使用以制备最终组合物，所述环氧树脂如任何前文所述的任选的常规环氧树脂例如双酚A的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆。例如，环氧树脂可以用作添加剂稀释剂。相对于常规的缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺环氧树脂，DVBDO的使用赋予可固化组合物和最终固化产物提高的性能。DVBDO的在未固化状态下的低粘度和由于刚性DVBDO分子结构和交联密度的增加所导致的固化后的高Tg这二者的独特组合使得配方设计者能够运用新的组合物策略。
在另一个实施方案中，无溶剂的组合物可以包括DVBDO和至少两种不同的硬化剂，其中，组合物能够被乙阶化。在此实施方案中，两种不同的硬化剂的每一种含有胺官能度；且其中放热峰差(通过DSC采用10℃/分钟的加热速率测量)在一个实施方案中可以为≥10℃，在另一个实施方案中为≥20℃，在再另一个实施方案中为≥30℃，在又另一个实施方案中为≥60℃。
在再另一个实施方案中，无溶剂的组合物可以包括DVBDO和至少两种不同的硬化剂，其中，一种硬化剂含有胺官能度且另一种硬化剂含有酚官能度；且其中，当通过DSC采用10℃/分钟的加热速率测量时，峰放热峰差在一个实施方案中可以为≥10℃，在另一个实施方案中为≥20℃，再另一个实施方案≥30℃，且在又另一个实施方案中至少≥40℃。
在本发明的一个实施方案中，包括至少一种硬化剂，即组分(b)，包括至少一种第一硬化剂和至少一种与第一硬化剂不同的第二硬化剂；其中，可固化树脂组合物经历至少两个不同的固化机制，其发生在两个不同温度-一个固化机制或反应发生在包含低固化温度T1的第一温度，且另一个固化机制发生在包含高固化温度T2的第二温度，其中，T1不同于T2且T2大于T1；使得无溶剂的可固化树脂组合物具有两个有区别的放热曲线。在此实施方案中，两个有区别的放热曲线足以允许无溶剂的可固化树脂组合物在第一低温至少被乙阶化一次。此外，当通过DSC采用10℃/分钟的加热速率测量时，第一和第二硬化剂在一个实施方案中具有分开至少大于或等于(≥)10℃的放热峰差；在另一个实施方案中≥20℃；且在再另一个实施方案中≥30℃。
通常，当在环境温度测量时，无溶剂的可固化树脂组合物的初始粘度在一个实施方案中小于10,000mPa-s，在另一个实施方案中<5,000mPa-s，在再另一个实施方案中<2,000mPa-s，且在又另一个实施方案中<1，000mPa-s。
当通过差示扫描量热法采用10℃/分钟的加热速率测量时，本发明的无溶剂的组合物的放热峰差在一个实施方案中至少大于或等于30℃；且在另一个实施方案中至少大于或等于40℃。当通过差示扫描量热法采用10℃/分钟的加热速率测量时，本发明的无溶剂的组合物的放热峰差在一个实施方案中为20℃至180℃；在另一个实施方案中为30℃至150℃；且在再另一个实施方案中为80℃至100℃。
在一个优选的实施方案中，本发明提供能够制备预浸料坯或乙阶化的材料的无溶剂的可固化组合物，其包含具有低的第一固化温度T1的第一组合物和具有高的第二固化温度T2的第二组合物，其中T1不同于T2且T2大于T1。在本发明中，“可乙阶化的可固化树脂组合物”或“双重固化组合物”指的是含有两个有区别的反应范围的组合物。也就是一个发生在低温的反应和一个发生在高温的反应。在本发明的组合物中，通过在与发生在较高温度的最终固化相独立地在较低温度进行乙阶预浸渍，将反应“热解耦”。这得到了提高的操作性，包括更宽范围的加工条件，如在预浸料坯制造期间在处理器中更长的(其中运行时间可以≥30分钟)运行时间。
在一个实施方案中，发生两个不同固化机制(低温和高温反应)的温度范围通常可以在25℃至300℃的范围内(通过DS测得的温度范围)。在另一个实施方案中，对于发生两个反应的放热峰间隔，范围可以在30℃和150℃之间。
在一个优选的实施方案中，由本发明的组合物制得的乙阶化的材料的Tg可以为至少30℃；且由本发明的组合物制得的丙阶化的材料的Tg可以为至少50℃。
参考图1-3，示出了本发明的无溶剂的组合物的阶段的图形示例，其开始于组合物的甲阶，到组合物的乙阶，且组合物的乙阶到丙阶。图1示出了经由DSC对在甲阶的组合物的表征。图1示出了在甲阶，在组合物中存在两个有区别的反应范围。在乙阶，图谱示出了在甲阶到乙阶反应期间，经由低温反应的完成，反应的解耦。丙阶示出了热固性塑料网络的形成。
再次参考图1-3，示出了经由DSC对本发明的阶段的表征的本发明的组合物的图形示例。对于以10℃/分钟的速率从30℃加热到275℃的环氧树脂(DVBDO)与两种硬化剂DETA和DETDA的混合物(它表示在甲阶的典型混合物)，进行第一张热分析图。该热分析图显示在有区别的温度处的两个放热曲线，低温放热曲线的峰在T1＝111℃且高温放热曲线的峰在T2＝196℃。第2张热分析图是类似的温度扫描，但是样品已经在110℃预热60分钟，以表示典型的乙阶材料。仅在高温(190℃)观察到一个放热峰。第三张热分析图是对在210℃对样品加热120分钟后的完全固化的样品(典型地表示丙阶材料)进行的。在此扫描中，没有观察到放热曲线。
再次参考图1，示出了本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DVBDO、DETA和DETDA的混合物。在热分析图中，混合物以10℃/分钟的速率从30℃加热到275℃。该热分析图示出了两个放热曲线有区别的温度，低温放热曲线的峰在T1＝111℃且高温放热曲线的峰在T2＝196℃。
参考图2，示出了本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于已经预加热到110℃达1小时的DVBDO、DETA和DETDA的混合物(典型地表示乙阶材料)。在高温(190℃)观察到仅一个放热峰。
参考图3，示出了本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于已经预加热到110℃达1小时并加热到210℃达2小时的DVBDO、DETA和DETDA的混合物(典型地表示丙阶材料)。在此扫描中，没有观察到放热曲线。
参考图4，示出了本发明的无溶剂的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DVBDO、双酚A和DETDA的混合物。在此热分析图中，混合物以10℃/分钟的速率从-5℃加热到295℃。该热分析图示出了在有区别的温度(a distinct temperatures)的两个放热曲线，低温放热曲线的峰在T1＝131℃且高温放热曲线的峰在T2＝227℃。
参考图5，示出了本发明的无溶剂的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DVBDO、双酚A、DETA和催化剂1-苄基-2-甲基咪唑的混合物。在此热分析图中，混合物以10℃/分钟的速率从-5℃加热到295℃。该热分析图示出了两个放热曲线有区别的温度，低温放热曲线的峰在T1＝85℃且高温放热曲线的峰在T2＝135℃。
参考图6，示出了本发明的组合物的一个实例在乙阶化时的粘度的流变曲线，该组合物起始于DVBDO、DETA和DETDA的混合物。图6示出了，对于含有DVBDO、DETA和DETDA的组合物，作为时间的函数的粘度变化。测试参数由以下各项组成：将样品以30℃/分钟从25℃斜行(ramping)至110℃；在110℃恒温保持30分钟；以5℃/分钟冷却至25℃，恒温15分钟的时间，随后是5℃/分钟的斜行直至组合物在172℃胶凝。图7是图6的流变曲线的一部分，显示了曲线的前30分钟。
参考图A，示出了开始于XZ92530，XZ92535和2-苯基咪唑的混合物的一个实例在乙阶化时的粘度的流变曲线。图A显示了，对于含有XZ92530、XZ92535和2-苯基咪唑的组合物，作为时间的函数的粘度变化。测试参数由以下各项组成：将样品以30℃/分钟从25℃斜行至160℃；接着在160℃恒温保持，直至组合物在160℃在3分钟后胶凝。
本发明的热固性塑料产物，(即，由本发明的无溶剂的组合物制得的交联产物)相对于常规环氧固化的树脂显示若干提高的性质。例如，本发明的固化产物(即丙阶化的材料)的玻璃化转变温度(Tg)在一个实施方案中通常可以为50℃至300℃；在另一个实施方案中为100℃至250℃；在又另一个实施方案中为120℃至230℃；在再另一个实施方案中为140℃至200℃；且在再一个其他实施方案中为160℃至180℃。可以使用差示扫描量热计，通过以10℃/分钟扫描，测量Tg。通过2级转变的拐点，测定Tg。
本发明的无溶剂的可固化组合物可以用在其中使用常规可固化环氧树脂的热固性塑料体系中。其中可以使用本发明的组合物的用途的一些非限制实例包括例如：预浸料坯、电学层压材料、复合材料、膜、底层填料(毛细管底层填料)、涂料、铸件、民用工程材料、粘合剂或弹性体。例如，在用于航天、基础设施、体育用品、包括小汽车、卡车、小艇和船舶在内的运输载具、液体和气体容器的复合材料中，可以使用该组合物。在其他实例中，使用本发明的无溶剂的可固化组合物制得的预浸料坯也适用于野外维修(如军用运输工具)，在此需要在环境条件下的储存寿命。
在一个实施方案中，预浸料坯、电学层压材料和复合材料可以包括添加剂，如填充剂、染料、颜料、粘合促进剂、润湿剂、助流剂、防光泽添加剂或光泽添加剂、韧化剂、阻燃剂、和它们的混合物，可以用于制备随后用于制造固化复合材料制品的复合材料组合物。在另一个实施方案中，底层填料可以包括添加剂，如填充剂、颜料、粘合促进剂、润湿剂、韧化剂、和它们的混合物，可以用于制备随后用于制造固化底层填料制品的底层填料组合物。
实施例
以下实施例进一步详细地例示本发明，但不被解释为限制其范围。
在以下实施例中使用的各种术语和名称在此解释如下：
“DVBDO”代表二乙烯基苯二氧化物；
“DETA”代表二亚乙基三胺；
“DETDA”代表二乙基甲苯二胺；
“2-PI”代表2-苯基咪唑；且“FR-4”代表第四类阻燃剂(Flame RetardantClass4)。
“XZ92530”是含有亚磷部分的聚缩水甘油醚树脂的溶液，可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)；且“XZ92535”是多官能化苯酚酚醛清漆硬化剂的溶液，可商购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)。
在实施例中，使用以下标准分析设备和方法：
分析
使用以下仪器进行差示扫描量热法(DSC)：TA Instrument DSC Q200、DSC Q2000、DSC2920，并使用以下方法：
使用用于测定比热容的ASTM E1269标准测试方法，和用于通过差示扫描量热法指定玻璃化转变温度的ASTM E1356标准测试方法，进行DSC。样品在TA Instrument DSC Q2000中运行。
从固化的板上切下约10mg样品；或者在液体样品的情况下，将样品的等分试样抽入并装载到气密密封的铝盘中。将盘装进TA InstrumentsQ2000DSC的自动取样器中。将样品冷却至-20℃，以10℃/分钟斜行至200℃，再次在-10℃平衡，随后第二次以10℃/分钟斜行至250℃。
使用TA Instrument ARES Rheometer并且使用以下方法进行最小熔体粘度数据和动态力学分析(DMA)测试：在TAInstruments ARES Rheometer上，使用平行板式夹具，测试样品粘度。将40mm的顶板和50mm的底板安装在流变仪上，以测试样品。测试参数的一个实例由以下各项组成：使用烘箱控制和附装的液氮供应，将样品以5℃/分钟从环境温度斜行至80℃，在以5℃/分钟斜行至25℃，等温时间为15分钟，随后以5℃/分钟第三次斜行直至组合物胶凝。间隔设置为1.000mm且所有样品以100％的应变和1赫兹的频率运行。
实施例1
制备含有DVBDO、DETA和DETDA的不含溶剂的双重固化组合物。在此实施例1中，发生在不同温度的两个公开的反应是：(1)DVBDO和DETA之间的反应，其通过施加低温发生；和(2)DVBDO和DETDA之间的反应，其在高温发生。
Figure BDA0000466875220000281
通用制备程序
根据以下通用程序制备含有DETA、DETDA和DVBDO的无溶剂的组合物：因为所有材料在环境温度(20℃至30℃)都完全可溶，所以无需加热组合物来得到均匀混合物。在4mL玻璃小瓶中，通过如下制备总共5g的组合物：首先向玻璃小瓶中加入1.47g(33mmol)的DETDA，随后加入3.35g(41mmol)的DVBDO，。将所得的混合物搅拌以彻底混合。随后，向玻璃小瓶中的混合物中加入0.17g(8mmol)的DETA，并将所得的混合物搅拌以获得粘度为0.1Pa-s的低粘度组合物。
通用固化程序
为了将以上制得的无溶剂的低粘度组合物乙阶化，将2g该低粘度组合物置于直径2英寸(5厘米(cm))的一次性铝盘中。在烘箱中，在110℃将组合物的2g样品乙阶化1小时。
随后，使用以下固化安排将所得的乙阶化的材料完全固化：160℃，30分钟；200℃，40分钟；和和210℃，40分钟。
组合物样品的表征
通过DSC，表征此实施例1的方法的各阶段。甲阶材料的DSC扫描(在环境温度将所有组分混合后立即测量)显示：与各硬化剂与DVBDO的反应的解耦相对应的反应放热曲线的显著分区。发现了对应于DETA和DVBDO的反应的最大值在111℃的放热峰。也发现了对应于DETDA与DVBDO的反应的最大值在196℃的第二放热峰。
为了证实反应的解耦，将无溶剂的组合物置于烘箱中在110℃达1小时，以进行甲阶至乙阶。在将组合物乙阶化后获得的DSC扫描显示：DETA和DVBDO的反应已经进行完成，这通过第一峰的完全消失得以证明。另一方面，第二峰在光谱中仍然存在且未改变，支持了在乙阶化的材料中未反应的DETDA和DVBDO的存在。
随后，将以上制得的乙阶化的材料在烘箱中以160℃、200℃和210℃的固化安排固化，以进行乙阶至丙阶。获得了所得的丙阶热固性塑料的DSC扫描，并且通过DMTA分析测定了完全固化的热固性塑料的高Tg。发现丙阶热固性塑料的Tg为225℃。
在图1、图2和图3中表征了实施例1的无溶剂的组合物。图1示出了本发明的阶段经由DSC的表征的图形示例。在图1中所示的第一热分析图是对以10℃/分钟从30℃加热至275℃的实施例1的组合物(其表示典型的处于甲阶的混合物)进行的。热分析图显示了在有区别的温度的两个放热曲线，低温放热曲线的峰在T1＝111℃，且高温放热曲线的峰在T2＝196℃。在图2中所示的第二热分析图是类似的温度斜行扫描，但是样品已经在110℃预热了60分钟，以表示典型的乙阶材料。在高温(190℃)观察到仅一个放热峰。在图3中所示的第三热分析图是对在210℃将样品加热120分钟后的完全固化的样品(典型地表示丙阶材料)进行的。在此DSC扫描中，没有观察到放热曲线。
实施例2
以下是对制备80g用于“手绘”-技术层压材料的组合物的详细描述。首先，将40g(0.50mol)的DVBDO温热至55℃，并在40分钟内将28g(0.25mol)的粉末化双酚A分多份加入。在添加双酚A期间，将温度逐渐增加至95℃，以帮助该酚类硬化剂溶解在环氧化物中。使用机械搅拌器剧烈地搅拌该反应混合物，以获得均匀的混合物。随后，将所得的混合物冷却至环境温度，并向该混合物中加入11g(0.25mol)的DETDA。
使用刷子将该无溶剂的组合物涂敷到12英寸×12英寸(30cm×30cm)的玻璃布的片上。将组合物在烘箱中在80℃乙阶化60分钟。接着，将预浸渍的玻璃片彼此在上面堆叠在一起，并根据以下循环压制：在25℃以8psi(800lbs/平方英寸)，随后以5℃/分钟的加热斜率升至160℃。在160℃，将压力增加到20psi(2,000lbs)。将加热速率增加至20度/分钟，从160℃升至200℃。在200℃保持压力，直至达到树脂完全固化。
在图4中表征了此实施例2的无溶剂的组合物。图4显示了本发明的阶段经由DSC的表征的图形示例。在图4中示出的热分析图是对以10℃/分钟的速率从-5℃加热到295℃的实施例2的组合物(其表示典型的处于甲阶的混合物)进行的。此热分析图示出了在有区别的温度的两个放热曲线，低温放热曲线的峰在T1＝131℃且高温放热曲线的峰在T2＝227℃。
实施例3
使用两种不同的环氧树脂和两种不同的胺硬化剂进行此实施例3。被研究的无溶剂的组合物含有：D.E.R383和DVBDO；和两种不同的胺硬化剂DETA和DETDA。
在环境温度混合并制备组合物。将2.2g(12mmol)的DER383与1g(12mmol)的DVBDO在环境温度混合。接着，向混合物中加入0.88g(20mmol)的DETDA，随后是0.1g(5mmol)的DETA。混合所得的制剂直至均匀。
实施例4
如下制备含有硬化剂DETA和DETDA、DVBDO和二氧化硅填充剂的无溶剂的组合物。在1L烧杯中，通过如下制备总共80g的组合物：首先加入24g(0.53mol)的DETDA。接着加入54g(0.66mol)的DVBDO。搅拌混合物以充分混合物。接着，加入3.7g(0.13mol)的DETA，接着是剩余量的DVBDO。搅拌所得的混合物。最后，加入6％的热解法二氧化硅填充剂。4.8g(6重量％)的热解法二氧化硅以小份加入。由利用高架(overhead)的机械搅拌器的激烈搅拌进行添加，以获得填充剂在组合物中的均匀分散。立即对含有填充剂的所得组合物进行乙阶化。
实施例5
制备含有硬化剂DETA和双酚A、环氧树脂DVBDO和催化剂1-苄基-2-甲基咪唑的无溶剂的组合物。首先，将1.09g(13.5mmol)的DVBDO升温至55℃，并在40分钟内以小份加入0.77g(6.75mmol)粉末化的双酚A。在添加双酚A期间，温度逐渐增加至95℃，以帮助该酚类硬化剂溶解在环氧化物中。随后将混合物冷却至环境温度，并加入0.14g(6.80mmol)的DETA；随后在环境温度加入0.08g(4重量％)的1-苄基-2-甲基咪唑催化剂。对于乙阶化，将组合物倒入直径2英寸(5厘米(cm))的一次性铝盘中，并置于烘箱中在80℃达40分钟。
在图5中表征了实施例5的组合物。图5示出了本发明的阶段经由DSC的表征的图形示例。在图5中的热分析图是对以10℃/分钟的速率从--15℃加热到240℃的实施例5组合物(其表示典型的处于甲阶的混合物)进行的。此热分析图示出了在有区别的温度的两个放热曲线，低温放热曲线的峰在T1＝81℃且高温放热曲线的峰在T2＝133℃。
实施例A
在此实施例A中，研究了用于FR-4层压材料制备的典型的含有溶剂的组合物。含有溶剂的组合物由作为一种树脂溶液的XZ92530组成，并用作为一种酚类酚醛清漆硬化剂溶液的XZ92535固化。此组合物含有加速剂，即2-PI。XZ92530∶XZ92535∶2-PI的比率为77.1∶22.9∶0.4。在组合物的制备中采用的材料的实际量为314.9g的XZ92530、128.7g的XZ92535和6.31g的2-PI。
对于此类型的含有溶剂的组合物，典型的加工条件包括在177℃乙阶化3分钟。
作为比较，将本发明的含有DVBDO、DETA和DETDA的实施例1中描述的不含溶剂的组合物在110℃乙阶化30分钟。在ARES流变仪中测试来自实施例1和实施例A的组合物，以评价在各组合物的乙阶化温度下作为时间的函数的粘度增加。
即使用于含有溶剂的组合物和不含溶剂的组合物的加工条件不同，但是用以下方法在ARES流变仪中测试两种样品在乙阶化温度的粘度：
对于含有DVBDO、DETA和DETDA的组合物，测试参数由以下各项组成：将样品以30℃/分钟从环境温度斜行至110℃；在110℃恒温30分钟；以5℃/分钟冷却至25℃，恒温时间15分钟，随后以5℃/分钟斜行直至组合物在172℃胶凝(图6)。
对于含有XZ92530、XZ92535和2-PI的组合物，测试参数由以下各项组成：将样品以30℃/分钟从环境温度斜行至160℃；在160℃恒温，直至组合物在160℃在3分钟后胶凝(图A)。
对于DVBDO、DETA和DETDA及对于XZ92530、XZ92535和2-PI，在乙阶化温度下作为时间的函数的粘度变化的结果也总结在表I中。
表I
Figure BDA0000466875220000321
*ARES流变仪(Rheometer)中的读数
根据表I，通过将含有XZ92530、XZ92535、2-PI的组合物(实施例A)在160℃乙阶化，该含有溶剂的组合物经历大的粘度增加并在160℃在仅仅3分钟后便迅速胶凝(图A)。另一方面，含有DVBDO、DETA和DETDA的不含溶剂的组合物(实施例1)在110℃乙阶化高达30分钟。实施例1的组合物在110℃恒温30分钟之后没有胶凝(图6)。

Claims (17)

1.一种无溶剂的可固化环氧树脂组合物，所述无溶剂的可固化环氧树脂组合物包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；和(b)至少一种硬化剂；其中，所述无溶剂的可固化环氧树脂组合物是不含溶剂的；其中，所述无溶剂的可固化环氧树脂组合物具有至少两个放热峰；且其中，所述两个放热峰的放热峰差足以允许所述无溶剂的可固化环氧树脂组合物被乙阶化。
2.权利要求1的组合物，其中，所述二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
3.权利要求1的组合物，其中，所述至少一种硬化剂(b)包含(b1)至少一种第一硬化剂，和(b2)至少一种与所述第一硬化剂不同的第二硬化剂。
4.权利要求3的组合物，其中，所述第一硬化剂与第二硬化剂的摩尔比为0.001至1000。
5.权利要求3的组合物，其中，所述第一和第二硬化剂的每一种包含反应性胺氢；且其中，当通过差示扫描量热法采用10℃/分钟的加热速率测量时，所述组合物含有至少大于或等于20℃的放热峰差。
6.权利要求3的组合物，其中，所述第一硬化剂含有反应性胺氢且所述第二硬化剂含有反应性酚氢；且其中，当通过差示扫描量热法采用10℃/分钟的加热速率测量时，所述组合物含有至少大于或等于20℃的放热峰差。
7.权利要求3的组合物，其中，所述第一和第二硬化剂各自分别且独立地包含脂族胺类、芳族胺类、环脂族胺类、碳二亚胺类、脲类、胍类、酚类、脂族醇类、硫醇类、酸酐类、和它们的混合物。
8.权利要求1的组合物，其中，当通过差示扫描量热法采用10℃/分钟的加热速率测量时，所述放热峰差至少大于或等于20℃。
9.权利要求1的组合物，所述组合物包括(c)与所述至少一种二乙烯基芳烃二氧化物不同的环氧树脂。
10.权利要求1的组合物，其中，溶剂在所述组合物中以小于10重量百分比的浓度存在。
11.权利要求1的组合物，其中，所述组合物在可乙阶化的组合物的加工条件下具有小于50，000mPa-s的粘度。
12.权利要求1的组合物，其中，所述组合物能够经历乙阶化反应和丙阶化反应；其中，所述乙阶化反应和所述丙阶化反应是两个有区别的化学反应；且其中，所述乙阶化反应在第一温度T1发生；且所述丙阶化反应在第二温度T2发生；其中，T2不同于T1；且其中，T2是比T1更高的温度。
13.权利要求12的组合物，其中，T1大于或等于20℃且T2大于20℃但小于300℃。
14.一种通过将权利要求1的组合物固化而制成的制品。
15.权利要求14的制品，其中，所述制品是预浸料坯或层压材料。
16.一种方法，所述方法包括：(i)用权利要求1的可固化环氧树脂组合物涂布增强纤维，和(ii)将步骤(i)的涂布所述增强纤维的所述组合物部分地固化以形成预浸料坯。
17.权利要求17的方法，所述方法包括：步骤(iii)将步骤(ii)的所述预浸料坯完全地固化以形成层压材料。
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