CN1037300A - 包绕受热复原的密封制品 - Google Patents

Abstract

将诸如两根或两根以上导线间的接点、线束或电 子元件(如熔断器、二极管或三极管)的连接对象用一 种可恢复原状的制品进行包绕与密封，它包括一端有 渐开卷曲部分的聚合物薄膜和密封剂，密封剂的熔体 流动指数与该聚合物薄膜的热态模量间存在着特定 关系。

Description

本发明涉及包绕并密封诸如许多导线或两根导线与两根以上导线间的接头等连接对象以及用来进行这种密封的有受热恢复原状制品的组合件。

当两个或两个以上绝缘导线被绞接在一起时，接合部分上导线绝缘材料通常被剥去，用焊接、压扁或类似的方法接合一起，导线接好后又希望对连接点与相邻的裸线整个结合区进行绝缘。该整个区域在这里被看作是接点，接点区域还可以包括诸如熔断器、二极管、三极管或其它连接在导线上的电子元件，另外还希望对接点、线束或电缆的相邻导线间的区域进行密封以防止水、溶剂或其它有害物质侵入或这些有害物质沿各导线的绝缘材料进入。

各种不同的绝缘与密封接点和线束的方法已经提出。一种方法是用一种受热复原的管状件，最好涂有热熔粘合剂或密封剂，这需要进出导线的自由端并在导线被连接前，先安置可复原管状件。导线接好后，管状件在接点处滑过，加热使管状件形状复原并使粘合剂或密封剂熔化流动。Raychem公司所售商标为“FLT”“SCT”和“MVT”的商品就是这种受热复原管状制品的一个例子。

在某些情况下，特别是包含三个或更多导线或在别的导线上接装支路时，在导线上安装复原管状件是不方便的或是不可行的。使用加热复原的包绕制件已在Evans的美国专利US3，847，721和Sovish的美国专利3，899，807中做为例子提出。Evans公开了分别热处理一种定向的均匀聚合物层使整个厚度上具有各向异性梯度的包卷状受热复原制品。Sovish等人公开的制品是将受热复原的第一层层压在相对地受热不复原的第二层上，它能阻止第一层的线性恢复，以使复原时该层压制品卷曲，可以确信Evans和Sovish等人的制品未获得商业上的成功主要是由于难于控制其产品的最终形状。

另外一种可复原以形成封装管的装置是Foley的美国专利US3，483，285，该装置是用作包绕导线或电缆的夹持器。Glasgow的美国专利US3，620，896也公开了一种电缆夹。其中提到使用粘合剂与包绕制品粘合并与包于其下的连接对象粘合。特别适于做标识套管之用的包绕复原制品已公开在Hansen等人于1988年2月9日申请的已转让的待审查专利No    877，620之中。在此由于引用，其公开的内容已全部被包含了。其它的包绕制品则揭示于Brauduberger的美国专利2，138，568和Yoshimura的美国专利3416491和Toyoba的英国专利1，091，588之中。

这些参考文件中没有一件提出密封多导线或接点问题。

本发明提出一种组合件，它包含有受热能复原的包绕制件和密封层，以提供许多导线间的密封及两个或两个以上导线或其它连接对象间的接点的密封。

本发明一方面包含一种适于包入并密封连接对象的组合件，该制品包括：

a）聚合物材料薄膜，受热时它能呈搭接卷管状并确定体积V₁，其重叠角约在25°至360°之间，从而在所述薄膜一端有渐开的卷曲部分;

b）位于上述渐开卷曲部分内的密封剂层，密封剂层的体积V₂至少等于体积V₁与所包入的连接对象的体积V₃之差，

其中上述薄膜的热态模量M′100和密封剂层的溶体流动指数MFI，应满足：

M′₁₀₀≥ 1/(〔K₁×10gMFI〕- K₂)

式中K₁约为0.0001至0.015之间

K₂约为0.001至0.020之间

本发明之另一方面包括密封连接对象的方法，该方法包括：

（A）将连接对象置于受热复原制品的包绕中弥萍ň酆衔锊牧媳∧ぃ苁苋染淼晒茏矗氐窃荚?5°至360°之间，并确定体积V₁，因而在所述薄膜的一端有渐开的卷曲部分，将所述制品包绕连接对象安置，故渐开卷曲部分基本包绕了连接对象;

（B）配置密封剂层，使它大体上在渐开卷曲部分内包绕所述连接对象，密封层体积V₂至少应等于体积V₁和被包入的连接对象的体积V₃之差;

上述薄膜的热态模量M′100和密封层的熔体流动指数MFI，应满足下式：

M′₁₀₀≥ 1/(〔K₁×10gMFI〕- K₂)

式中K₁约为0.0001至0.015之间

K₂则大约在0.001至0.020之间

（C）将制品加热，使其复原基本上完全包绕在连接对象上;以及

（D）将制品继续加热，使密封层熔化、流动并基本上封住可复原的制品中的整个容积。

连接对象可以是例如许多导线，两个或两个以上导线间的接点或电子元件，在另外的实施例中则用具有特定锥入度和伸长率的凝胶做密封剂层。

渐开卷曲部分的内径最好等于或大于连接对象即被包入的接点、导线或电子元件在其最大点的尺寸。

图1-3描画了适于本发明用途的受热复原制品，该制品在导线接点上的安装及最后的封装的接点。

图4-5是表示本发明制品的热态模量/溶体流动指数失效包络线的曲线图，它们分别用聚乙二烯氟化物和聚乙烯做聚合物层。

本发明的组件包括一个呈螺卷状的制品和一个密封层，该制品包括在一端有渐开卷曲部分的聚合物材料薄膜，聚合物材料被交联并最好从聚乙烯、亚乙烯氟化物，包括均聚物和热塑共聚物、尼龙、例如尼龙11，尼龙12或聚酯例如聚丁烯对苯二甲酸酯一组中选取。也可以使用任何其它带有弹性复原性能的聚合物。

聚合物往往与各种添加剂和填充剂一起使用，例如包括防老剂像烷基酚这些在市场上可购到的Gooditte    3125，Irganox    1010，Irganox    1035，Irganox    1076，Irganox    1093，Vulkanox    BKF，有机的亚磷酸盐或磷酸酯，例如磷酸酯，如二月桂基亚磷酸酯MarK1178，亚烷基聚酚如Ethaox330，硫化亚烷基酚，例如Santonox    R，二月桂基硫代二丙酸酯，例如Carstab    DLTDP、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯如Carstab    DMTDP二肉豆蔻基硫代二丙酸酯如Carstabs    TDP，各种胺如Wingstay 29等，紫外线稳定剂如〔2，2′-硫代双（4叔辛基酚）〕正定基胺镍Cyasorbuv1084，3，5-二叔丁基对羧基苯甲酸（^＊此处有误-译者注）Uvchek AM240;阻燃物如脱十二溴化二苯基醚，全氯五环癸烷，1，2-双（四溴苯二酰亚胺基）乙烯;颜料如钛白粉、三氧化锑、氧化锌、氧化铁等等，也可使用上述添加剂和填料的混合物。

图1示出了本发明的一个典型制品，此实施例中制品的渐开卷曲部分的内侧面上涂有密封剂层，在图1中本发明的包绕制品10包括一条受热复原的聚合材料带12，其一端呈渐开卷曲状14，最好该卷曲部分的内径至少等于被连接对象的外径，即当渐开卷曲部分处于包绕位置时，导线、接点或电子元件基本上完全被渐开卷曲部分所包围，如图1所示，最好在卷曲端与薄膜之间有一间隙H₁，间隙应大到足以使导线或接点容易地滑入卷曲部分中，而且还应小到在安装过程中足以将导线或接点保持在卷曲部分之中。间隙大小取决于导线数量、导线和/或接点或在导线间连接的电子元件的尺寸。一般地，间隙大约在被包入的连接对象最大处外径的70%至100%之间，最好是大约80%到90%之间。

渐开卷曲部分的内表面上涂有密封剂16，密封剂的熔体流动指数至少约为65，而至少约为100较好，至少约为250更好，密封剂的熔体流动指数决定于其组成而不管其交联与否以及交联程度，业已发现，为确保导线或接点的正常密封，密封剂的熔体流动指数MFI和聚合物薄膜的热态模量M′100应满足下列关系式：

M′₁₀₀= 1/(〔K₁×10gMFI〕- K₂)

式中K₁约取在0.0001至0.015之间，而约在0.0024与0.0106之间较好，约在0.0047至0.013之间更好，约在0.0065至0.0090之间最好;K₂约取在0.001至0.020之间，大约在0.003至0.017之间较好，大约在0.006至0.013之间更好，而大约0.008至0.012之间最好。熔体流动指数用ASTMD1238-70确定（杜邦技术信息通报，1977年5月23日修正版“ELvax”树脂熔体指数测定）。

在本发明的其它实施例中，密封剂无需在卷曲部分的内表面上涂敷，例如密封剂可以呈有挤压出来的包绕导线或数根导线的外廓形式或包绕在导线上的薄膜或带的形式以及皱曲波纹状等类似形式。

在渐开卷曲部分中所用的密封剂的量应能在该制品复原后将导线、接点或电子元件完全密封，密封剂的体积V₁至少应该等于复原了的制品的体积V₂与被保护接点导线的体积V₃之差。密封剂过少将导致密封不完全，而过多的粘合剂，在制品加热复原时将被挤出接点区。密封剂最好是受热活化粘合剂，诸如热熔粘合剂或膏状树脂，加热时粘结剂熔化并围绕接点导线流动。在其后的冷却过程中，粘合剂固化并变得有充足的粘性，密封恢复原状制品的整个容积。它即粘结在导线和导线绝缘上也粘结在制品的内表面上以防止可能存在的水或熔剂被吸入或沿导线侵入。

另外的具有粘性而又能用做本发明中的密封剂的材料还包括聚合物凝胶，最好是使用美国专利US4，600，261和4，634，207与欧洲专利局公开的张等人的专利申请No    174，165所描述的任何一类的凝胶，其所公开的内容已被引用结合在本发明中。特别是优先选用的一种锥入度在80至350（10^-1毫米）的材料，在100至350（10^-1毫米）之间较好，在200至300（10^-1毫米）间更好以及在240至270（10^-1毫米）之间最好，而其最终伸长率至少为50%，超过100%较好，超过200-300%更好或可能超过500%。在此所提的所有锥入度数值均按美国国家标准规定ASTMD217-68原状样品在70°F±5°F时使用标准的1∶1比例的圆锥（锥重102.5克，轴重47.5克）所确定，锥入度在5秒钟后测量，而最终伸长率则按美国国家标准规定ASTMD638-80，在70°±5°F时，在50厘米/分的速度下用典型数4号（Type numerat 4 dye）着色剂划割样品而确定。凝胶可包含尿烷、硅树脂或不含硅在交联之前有低的或不饱合度的液态橡胶，然后再交联，一种较好的不含硅液体橡胶是液态丁基橡胶。

凝胶材料容易适应导线或接头而提供密封，在渐开卷曲部分中所用的凝胶数量应至少等于复原制品体积V₁与被包入的导线体积V₃之差，加热时，凝胶不熔化和流动，但适于充满包绕导线的螺旋卷管中的空间。

制品由能提供受热复原的聚合物薄膜制成，受热复原制品其尺寸形状经过处理基本可变化，通常这些制品受热时趋于恢复成它们变形前的原来形状，本发明制品复原成一螺旋卷管形状，故而像在下面所讨论的，在加工过程中制成螺旋卷管形状，然后使之变成较为展开的螺卷状或成为平面。

本发明制品所需的材料可挤压成管状，然后沿管的长度方向切开，切口管的纵长边缘重迭以形成螺卷状，螺卷重叠角大约在25°至360°之间，最好大约在45°至230°之间，然后使聚合物材料交联，例如使用合适的诸如过氧化物或胺的交联剂或者使用辐照射，也可以使用其它制备聚合物材料螺卷状管的任何方法。

在一个最佳实施中，其组分用辐照射而进行交联，辐照工序所用辐射剂量一般低于大约50毫拉德，以保证聚合物不致因过度辐照而发生蜕变，最佳使用剂量取决于在高辐射剂量下平衡聚合物衰变趋势所需的交联程度，适宜的剂量一般在2到40毫拉德范围内，例如2至30毫拉德，3至20毫拉德较好，尤其是4至25或4至20毫拉德，特别是4至15毫拉德最好。电离辐照可用例如加速电子或γ-射线，辐照射通常在室温下进行，但也可用较高的温度。

罩埃詈迷谧榉种屑尤虢涣粒浣涣涟裕ˋ）和（B）的总摩尔数为基准，摩尔百分比大与15，尤其是大于20特别是大于25为最好的碳-碳不饱合基团，在许多情况下，交联剂包含至少两个可能存在于例如烯丙基，甲基烯丙基、炔丙基或乙烯基组中的次乙基双键。我们至少用两个烯丙基组，尤其是3或4个烯丙基团的交联剂获得最优结果。特别好的交联剂是氰尿酸三烯丙基酯（TAC）和异氰尿酸三烯丙基酯（TAIC）其它专用的交联剂包括1，2，4苯三酸三烯丙基酯，1，3，5苯三酸三烯丙基酯，1，2，4，5苯四酸四烯丙基酯，1，1，3-甲基-5羧基-3（对羧基苯基），1，2二氢化茚的二烯丙基酯。

聚合物材料被交联以使其热态模量至少为85，在高于聚合物熔点的温度下确定其热态模量，对于此温度下再提高温度时模量变化不大，此模量在这里记为M′₁₀₀，在100%地拉伸树脂时测量其所需的应力（如果达不到100%的拉伸率则为破裂状态的应力），从这种试验中所得的较高数值表明弹性变形抗力的增长以及有较大的交联程度，用M′₁₀₀值表示的模量大小可用下式计算：

M′₁₀₀＝ (100%拉伸试样时的应力值（磅）)/(初始截面积 （平方吋）)

如果试样在100%拉伸率之前破坏，则M′₁₀₀用下列等式计算：

${\mathrm{M\prime }}_{\mathrm{100}}=\frac{\frac{\mathrm{100\%拉伸试样时的应力值（磅）}}{\mathrm{破裂时的拉伸率}}}{\mathrm{初始截面积（平方时）}}$

在交联步骤之后，螺卷状管被加热到高于聚合物熔点的温度并展平成平面形状，虽然推荐将管基本完全展成平面，如果需要螺卷状管也可变成一开口螺卷形状，例如“C”字形。

在此阶段可将密封剂涂在制品的内表面上，该表面即为螺卷管的内表面，如果需要密封剂可在开始时就与聚合材料一起同时挤成管材或在任何时候，甚至包括该制品安装之时安置在渐开卷曲部分之内，然后将管材的内端部分加热使其恢复它渐开卷曲端部螺卷形。

正如上面所讨论的，卷曲部分的最终的内径最好大于导线和或接头在其最粗大处的外径，然而卷曲端和薄膜间的间隙应小于导线或接头的最大部分的外径。

图2表示了制品10包绕导线21、22和23接点20的安装情况，制品10的渐开卷曲部分位于包绕该接点的位置上，应该注意，该渐开线卷曲部分的内径在这个实施例中应大于接点的最粗大处，当对制品加热时，它恢复成如图3所示的最后形状。

图3中复原的制品10具有约150°的重叠角2，并已示出制品10包绕着导线21、22和23间的接点。

下述各例表示了本发明制品的制备及其在复原与密封二或三导线间接点中的应用。

例1

用2吋挤压机挤出一种含有交联促进剂的聚乙二烯氟化物管材，管材在模具出口处被纵向切开，切开的管子通过一系列精整模以得到重迭角约135°的、壁厚0.022吋的螺卷管材。

管子样品在电子束加速器中以5、12、18和25毫拉德的剂量进行辐射照射，各热态模量则依上面所述而定，样品的热态模量分别是85、90、130和150磅。

再将每一螺卷管加热并展平，在各样品上涂敷一种热熔粘合剂，所用的热熔粘合剂是熔体流动指数为50的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物（ELvax    40，可购自E.J.dupout    de    Nemous    and    Co）;及具有熔体流动指数150的乙烯/乙烯基乙酸酯/酸三元共聚物（ELvax    4320亦可购自dupont公司）与熔体流动指数为500的乙烯/乙烯基乙酸酯/酸三元共聚物（ELvax4310，购自dupeut）和酰胺掺和物、乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物与熔体流动指数150的乙烯/乙烯基乙酸酯/酸三元共聚物的混合物。

然后在薄膜的1英吋区域加热，使其形成渐开线状卷曲，每一成品如图1所示并具有下列尺寸。

L₁＝2吋

L₂＝0.549吋

d₁＝0.022吋

d₂＝0.020吋

ID₁＝0.135吋

H₁＝0.095吋

制备许多样品接头，每两根18AWG导线间用聚乙烯交联绝缘，剥去导线绝缘0.600吋，然后用超声波焊接将导线端接头连接起来。

将每一样品制品的卷曲端部置于样品接头上，然后将组件用红外加热器加热至800℃，维持12秒，以使该制品复原而包绕在接头上。

在室温将每一样品浸入5%食盐水溶液中24小时进行试验，然后测量在50伏电压作用下，接头导体和NaCl水溶液间的直流电流，如果电流为0.250微安或更小，则接头试验合格。如图4中所示，失效率被标绘成管材的热态模量和粘合剂的熔体流动指数的函数。在曲线右方面积内的样品表示无失效，而在左方面积内则表示失效率至少为10%，确定零失效率须满足下列关系式：

M′₁₀₀≥ 1/(0.0084LogMFI-0.011)

例2

用3/4吋挤压机将包含交联促进剂的聚乙烯材料挤压成螺旋卷管，将管沿纵向切开并像在例1中一样，通过精整模而形成螺卷管。

该螺卷管有90°的重叠迭角，再进行剂量为10、20、40与60毫拉德的辐照射以得到60、70、125和160磅/吋的热态模量。像例1中那样，使用同样的粘合剂制备受热复原制品，每一样品安装在2∶1导线接头上，标绘出失效率，已确定出在零失效率点满足下列关系式：

M′₁₀₀≥ 1/(0.007logMFI-0.009)

虽然此处像按某些最佳实施例来描述本发明，对本领域熟练的技术人员来说，许多修正与改变将是不言而喻的，故而相应地打算通过后附的各权利要求来覆盖属于本发明精神实质与范畴中的所有这些修正与变更。

Claims (16)

1、一种适于包入与密封连接对象的组合件包括：

a)聚合物材料薄膜，它能安置在连接对象上，受热时成为搭接卷管状，重迭角在大约45°至180°之间，并确保了体积V₁，因而所述薄膜一端有渐开的卷曲部分，和

b)一种配置在所述渐开卷曲部分之内的密封剂层，密封剂层的体积V₂至少等于体积V₁和被包入的连接对象的体积V₃之差；其中所述薄膜的热态模量M′₁₀₀与密封剂的熔体流动指数MFI应满足：

M′₁₀₀= 1/(〔K₁×10gMFI〕- K₂)

式中K₁大约在0.0001至0.015之间

K₂大约在0.001至0.020之间

2、一种如权利要求1所述的组合件其特征在于所述的渐开卷曲部分的内径至少等于接点的最大处的外径。

3、一种如权利要求1所述的组合件其特征在于所述密封剂涂敷在上述渐开卷曲部分的内表面上并沿上述薄膜延展。

4、一种如权利要求1所述的组合件，其特征在于薄膜的M′₁₀₀至少约为85磅/吋²。

5、一种如权利要求1所述的组合件其特征在于粘合剂的熔体流动指数至少应使logMFI大约等于2。

6、一种如权利要求1中所述的组合件其特征在于渐开卷曲部分的边缘到涂敷粘合剂薄膜的表面间距离小于接点最大处的直径。

7、一种如权利要求1所述的组合件其特征在于上述薄膜含有交联聚合物，它们系自聚乙烯、1，1-二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、尼龙、和聚酯基团中选取。

8、一种如权利要求1所述的组合件其特征在于上述密封层含有热熔粘合剂。

9、一种如权利要求8所述的组合件其特征在于热熔粘合剂包括聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物或它们的混合物。

10、一种如权利要求1所述的组合件其特征在于K₁值大约在0.0036至0.018之间。

11、一种如权利要求1所述的组合件其特征在于K₂值大约在0.003至0.017之间。

12、一种如权利要求1所述的组合件其特征在于K₁值在0.0053至0.013之间，K₂大约在0.006至0.013之间。

13、一种如权利要求1中所述的组合件其特征在于连接对象是在两根或更多的导线、许多导线或一个电子元件间的绞接。

14、一种包入与密封连接对象的方法，它包括：

（A）绕连接对象配置的受热复原制品包括有聚合材料薄膜，该薄膜受热后能形成有大约45°至180°的重迭角的搭接卷管状并确定体积V₁，于是所述薄膜在其一端有渐开的卷曲部分，将所述制品包绕连接对象配置故该渐开卷曲部分基本上包围住连接对象;并

（B）配有密封剂层，使其在渐开卷曲部分中基本上包围所述连接对象，该密封剂层的体积V₂至少等于体积V₁和被连接对象体积V₃之差，其中所述薄膜的热态模量M′1₀₀和密封剂的熔体流动指数MFI应满足：

M′₁₀₀≥ 1/(〔K₁×10gMFI〕- K₂)

式中K₁大约在0.001至0.015之间，

K₂大约在0.001至0.020之间。

（C）将制品加热使其复原并基本上包围住连接对象;并

（D）继续加热该制品使密封剂层熔化、流动、并基本上封住该复原制品内的全部容积。

15、一种适于包绕与密封连接对象的组合件，该组件包括：

a）一种聚合材料薄膜，它能装在接点上，受热后形成具有大约45°至的重迭角的搭接卷管并确定体积V₁，因而在所述薄膜的一端有渐开的卷曲部分;及

b）一种适于配置在所述渐开卷曲部分中的凝胶，它的锥入度在80至350（10^-1毫米）之间以及最终伸长率至少达50%，凝胶的体积V₂至少等于体积V₁和被包入的连接对象的体积V₃之差。

16⒁恢秩缛ɡ?5中所述的组合件其特征在于渐开卷曲部分的内径至少等于接点最大处的外径。

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