CN103703159A - 将涂层施涂到基质上的方法、涂层、以及颗粒的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用冷等离子体将涂层施涂于基质上的方法，其中将具有聚合物涂层的颗粒在小于3,000K下供入冷等离子体中，并将这样活化的颗粒沉积于基质上。此外，本发明涉及可通过本发明方法得到的基质涂层。此外，本发明涉及具有平均厚度小于2μm的聚合物涂层的片形颗粒在使用冷等离子体涂覆基质中的用途。

Description

将涂层施涂到基质上的方法、涂层、以及颗粒的用途
本发明涉及用于将涂层施涂于基质上的方法和装置，其中低温等离子体的等离子体射流通过使工作气体通过激发区而得到。此外，本发明涉及基质上的涂层，其具有彼此至少部分共生的颗粒。此外，本发明涉及被由交联聚合物组成的壳包围的颗粒的用途。
在基质上产生层是长期已知的且具有大的经济重要性。使用大量不同的方法，由于工艺工程原因，其中的一些要求降低的压力、非常高的气体速度或高温。特别地，使用所谓的喷涂方法。已知的方法是等离子体喷涂，其中将流过等离子矩电弧的气体或气体混合物电离。在电离期间产生加热至高温，温度为至多20,000K的导电气体。将粒度分布通常为5-120μm的粉末注入该等离子体射流中并通过高等离子体温度熔融。等离子体射流将粉末颗粒输送向前并将它们施涂于待涂覆基质上。通过等离子体喷涂路线的等离子体涂覆可在常压下进行。
需要10,000℃以上的高气体温度以便能够将粉末熔融并因此使它沉积为层。因此，等离子体喷涂在能量方面是非常昂贵的，因此便宜的基质涂覆通常是不可能的。此外，必须使用昂贵的设备以产生高温。由于高温，不能涂覆温度敏感性和/或非常薄的基质，例如聚合物膜和/或纸。这类基质受高热能损害。有时需要昂贵的预处理步骤以确保沉积层充分附着于表面上。此外，缺点是在等离子体喷涂期间存在所用颗粒的高热负荷，因此这些可至少部分地氧化，如果使用金属颗粒的话特别如此。如果金属层要用于例如条形导体，或者要作为腐蚀保护而要进行沉积，则这特别是个缺点。
对于这些原因，开发了使用所谓的大气冷等离子体，也称为低温等离子体以在基质上产生层的方法。在该方法中，冷等离子体射流在大气条件下借助本领域技术人员已知的方法产生并将粉末引入等离子体射流中，然后使所述粉末沉积于基质上。
从EP1230414B1中已知将涂层施涂于基质上的一般方法，其中低温等离子体的等离子体射流在大气条件下通过使工作气体通过激发区而产生。将由单体化合物组成的前体材料与工作气体分开地供入等离子体射流中。在敏感性前体材料的情况下，供入较冷等离子体射流中可在激发区下游进行。因此，用仅在至多200℃或更低的温度下稳定的前体材料涂覆基质是可能的。
该方法的缺点是将单体化合物作为前体材料供入等离子体中并在那里反应，结果仅可实现300-400nm/sec的较低沉积速率。这些是比在使用粉状起始材料的相应方法中实现的沉积速率低10-1,000倍，即使使用以100μm的数量级存在的颗粒。因此，工业规模上的经济涂层用该方法是不可能的。
从EP1675971B1中已知使用低温等离子体的等离子体射流涂覆基质表面的另一方法，通过粉末传送机向其中供入形成涂层的粒度为0.001-100μm的细粒粉末。在脱离热等离子体中，低温等离子体的温度在环境压力下在等离子体射流的核心中达到小于900℃的温度。在EP1675971B1中，对于热等离子体，指出在等离子体射流核心中产生的至多20,000℃的温度。
文件DE102006061435A1教导了通过借助载气将粉末引入其中产生冷等离子体(<3,000K)的喷枪中，然后使粉末冲击基质而将径迹，特别是条形导体喷雾在基质上的方法。
在两种方法中，将粒度为0.001-100μm的细粒粉末供入冷等离子体(<500℃)中并作为层沉积于表面上。此处所述方法的缺点是具有较高熔点的材料，例如陶瓷材料或高熔点金属在方法中不能熔融，除非使用具有非常小的平均直径，即例如小于1μm的颗粒。气流进入等离子体状态，因此等离子体气体速度在所述方法中如此高以致颗粒在热等离子体区中的停留时间不足以实现颗粒的完全熔融。因此，在具有高熔融温度的材料(例如Ag、Cu、Ni、Fe、Ti、W)的情况下，熔融至多在颗粒表面上发生，并形成颗粒在起始尺寸中基本彼此粘附的多孔层。因此，文件描述了低熔点金属，例如锡和锌的优选使用。颗粒至多在其外壳上熔融的效果可通过这一事实解释：由于等离子体中的条件，活化主要在表面上进行。通过使用非常小的颗粒，比表面积可提高，但这类粉末仅可困难地传送，结果是它们不能在工业规模上使用。
因此，所述方法具有固有缺点。本发明的目的是提供其中颗粒的充分活化与良好的传输性同时实现的方法。
根据本发明，该目的通过具有权利要求1的特征的方法实现。因此，基质的涂覆用大气冷等离子体进行，将形成层的材料例如以具有由交联聚合物组成的壳的颗粒形式引入其中。该壳可例如通过将单体、低聚物、聚合物或上述的混合物施涂于颗粒表面上并使它们在那里交联而产生。
本发明涉及使用冷等离子体将涂层施涂于基质上的方法，其特征在于方法包括如下步骤：
(a)将具有聚合物涂层的颗粒引入冷等离子体，所述冷等离子体运送到待涂覆基质上且具有小于3,000K的等离子体温度，
(b)使在步骤(a)中在冷等离子体中活化的颗粒沉积于基质上。
根据本发明，“经活化颗粒”意指颗粒可粘着地施涂于基质上。可使颗粒在表面上或者完全地软化或熔融，以粘附在基质上。然而，也可使颗粒进入能量保持状态，这使得可形成与基质的物理或化学结合。
在上述方法的特定实施方案中，涂层在基质上的施涂，优选喷涂，使用涂覆喷嘴进行，所述涂覆喷嘴纵向延伸且相对于基质以相对速度移动或可移动，其中在涂覆喷嘴以前在电极内部的一个等离子区中，产生等离子体温度为3,000K以下的冷等离子体，且其中将粉末借助载气引入涂覆喷嘴中，所述粉末通过等离子体以向涂覆喷嘴的前端出口的方向运送向前，离开那里并冲击基质，其中粉末由具有聚合物壳的颗粒构成。
在上述方法的特定实施方案中，冷等离子体在涂覆喷嘴中或在涂覆喷嘴以前产生，并将颗粒借助载气引入涂覆喷嘴中，其中涂覆喷嘴和基质相对于彼此可移动。因此，涂覆喷嘴可以可移动地配置，或者可相对于基质移动，或者基质可以可移动地配置或者可相对于涂覆喷嘴移动。当然，涂覆喷嘴和基质也可以可移动地配置或者可相对于彼此移动。
在上述方法的特定实施方案中，聚合物涂层，优选包封聚合物涂层的平均层厚度为小于2μm。
在上述方法的特定实施方案中，冷等离子体在可电离气体上施加脉冲直流电压或交流电压下产生。
在上述方法的特定实施方案中，颗粒为片形的。
在上述方法的特定实施方案中，颗粒，优选片形颗粒在等离子区中至少部分地化学或物理反应。优选，在上述实施方案中的某些中，颗粒至少部分地熔融。
在上述方法的特定实施方案中，使载气以一定流速通过颗粒作为粉末储存于其中的容器，使得粉末至少部分地涡旋向上，从而产生粉尘，并将产生的粉尘引入涂覆喷嘴中。
在上述方法的特定实施方案中，载气以1-15Nl/min的体积流量，优选在0.5-2巴的压力下流过涂覆喷嘴。在本发明含义内，术语“标准升”或“Nl”指在正常态(1013毫巴和0℃)下填充1升空间容积的气体的量。
在上述方法的特定实施方案中，冷等离子体产生，然后将颗粒在很大程度上相当于大气条件的压力下施涂于基质上。优选，在特定实施方案中，压力为0.5105-1.5×105Pa。
在上述方法的特定实施方案中，聚合物涂层，优选包封聚合物涂层的平均厚度为小于300nm。
在上述方法的特定实施方案中，聚合物涂层为聚合(甲基)丙烯酸酯树脂。在上述实施方案中的某些中，聚合物涂层优选为聚合丙烯酸酯树脂。
在上述方法的特定实施方案中，颗粒为金属颗粒，优选片形金属颗粒，且金属选自铝、锌、锡、钛、铁、铜、银、金、钨、镍、铅、铂、硅及其合金及其混合物。
在上述方法的特定实施方案中，基质选自金属、塑料、纸、生物材料、玻璃、陶瓷及其混合物。优选，在上述实施方案中的某些中，基质选自金属、木、塑料、纸及其混合物。
在上述方法的特定实施方案中，涂有聚合物的颗粒选自氧化物、碳化物、硅酸盐、氮化物、磷酸盐、硫酸盐及其混合物。
此外，本发明涉及可通过根据前述权利要求中一项的方法得到的基质上的涂层。
在上述涂层的特定实施方案中，颗粒为片形金属颗粒，且涂层具有彼此至少部分共生的片形金属颗粒。
在上述涂层的特定实施方案中，涂层由彼此至少部分共生的片形金属颗粒组成，其通过借助涂覆喷嘴将涂层喷涂在基质上而产生，所述涂覆喷嘴在纵向上延伸并可移动或者相对于基质以相对速度移动，其中在涂覆喷嘴以前在电极内部的一个等离子区中，产生等离子体温度为3,000K以下的冷等离子体，且其中将粉末借助载气引入涂覆喷嘴中，所述粉末在向涂覆喷嘴前端出口的方向上通过等离子体运送向前，离开那里并冲击基质，其中：
a)在进入等离子区中以前，载气至少部分地通过具有聚合物壳的粉末，
b)将粉末借助载气引入涂覆喷嘴中，
c)粉末在向涂覆喷嘴出口前端的方向上通过载气从等离子体运送向前，离开那里并冲击基质。
此外，本发明涉及具有平均厚度为小于2μm的聚合物涂层的片形颗粒，优选片形金属颗粒在使用冷等离子体将涂层施涂于基质上中的用途。
通过使用粉末和冷大气等离子体在基质上产生层要求等离子体与颗粒之间的相互作用。尽管等离子体的参数是本领域技术人员由现有技术发展水平中已知的，关于粉末的要求通常通过用途预定。因此，要求特定材料用于特定用途。例如，生产导电层的先决条件是使用导电材料的粉末。
因此，本领域技术人员通常根据使用目的限制材料的选择。然而，他可自由地选择粉末参数。决定粉末性能的基本参数为粉末颗粒的直径。通常，简单的直径不能指示特定粉末，而是直径具有分布。该分布通常通过表示D值，例如D50值表征。这些D值可通过激光粒度测定仪，例如用HELOS或CILAS设备测定。在D50值的情况下，借助激光粒度测定仪的50%的上述体积平均粒度分布位于指定值以下。
在该方法中，金属颗粒可以以颗粒分散体的形式测量。记录各个空间方向上辐射激光的散射并根据Fraunhofer衍射理论连同HELOS或CILAS设备根据厂商说明评估。颗粒作为球通过计算机处理。因此，测定的直径总是涉及在所有空间方向上平均的当量球径，而不管金属颗粒的实际形状。测定以体积平均值(相对于当量球径)的形式计算的粒度分布。该体积平均粒度分布可尤其表示为累积频率曲线，其也称为累积频率分布。为了简化，累积频率曲线又通常通过特定特性值如D50或D90值表征。D90值意指所有颗粒的90%位于指定值以下。在D50值的情况下，所有颗粒的50%位于指定值以下。
粒径特别用于测定各个颗粒以及因此整个粉末的比表面积。比表面积表示相对于重量的外表面积，其描述每kg粉末的表面积且定义如下：
Figure BDA0000459727660000061
对于具有粒径dP的理想球，比表面积因此为：
S M = 6 d P * &rho; [ m 2 kg ]
在文献中已知纳米颗粒，即具有小于100nm的三维的颗粒通过与大材料相比的降低的熔点表征。这类纳米颗粒具有相对于其体积非常高的表面积。即比较大颗粒的情况下多得多的原子位于其表面上。由于表面上的原子具有比颗粒核心中的原子更少的与它们结合的有效结合伙伴，这类原子是非常反应性的。为此，它们可与颗粒在它们的直接环境中相互作用至与大颗粒的情况下相比显著更高的程度。
由于基本上颗粒表面与等离子体反应，本领域技术人员知道较小颗粒的提高的表面积通常产生显著更好的颗粒熔融行为。
对于其中必须使用较高熔融金属和陶瓷颗粒的用途，本领域技术人员因此使用具有小直径的颗粒。然而，具有低粒径的这类粉末的缺点是它们仅可困难地流化，因此使得它们的传送也困难。然而，对于涂层借助冷大气等离子体的工业用途而言绝对需要良好的传送性。
用于施涂颗粒涂层的领域中的技术人员已知的有利装置的特征在于装置包含射流发生器，所述射流发生器具有流动工作气体的进料入口和由工作气体引导的等离子体射流出口，射流发生器具有可连接在交流电压或脉冲直流电压源上的两个电极以形成引导工作气体的放电区，射流发生器具有进料口，所述进料口在放电区的区域内开口并借助它可将颗粒，优选片形颗粒供入等离子体射流中。
将可电离气体，特别是压缩空气、氮气、氩气、二氧化碳或氢气作为工作气体经由入口供入装置中。将工作气体预先提纯，结果是它不含油和润滑剂。常规射流发生器中的气流为10-70L/min，特别是10-40L/min，工作气体的速度为10-100m/s，特别是10-50m/s。
射流发生器进一步包含两个电极，所述电极特别以彼此一定距离共轴排列，其连接在交流电压源，但特别是脉冲直流电压源上。放电区在电极之间形成。直流电压源的脉冲直流电压优选为500V-12kV。脉冲频率为10-100kHz，但特别是10-50kHz。
基于直流电压源的脉冲操作，假定在轻电子与重离子之间不能形成热平衡。这产生供入的片形颗粒的低温负荷。优选控制用本发明射流发生器的涂覆方法使得低温等离子体的等离子体射流具有小于900℃，但特别是小于500℃的核心区中气体温度(低温等离子体)。
由于进料口在射流发生器的电极之间的放电区的区域中开口，颗粒到达发生通过等离子体射流的直接等离子体激发的区域。向该粉末的能量引入通过这种措施最大化。
优选，进料口位于与放电区的区域中等离子体射流出口直接相邻。
然而，如果进料在装置的出口以下进行，这原则上也是可能的，则仅发生通过气体导向的等离子体射流的间接等离子体激发，这在能量方面是较不利的。
当在工业上使用时，将粉末供入等离子体火焰的位置和粉末保持可用的位置在空间上是分开的。工业操作要求一定量的粉末保持可用，因为否则，例如近似连续涂覆方法由于补充粉末需要时间而因此是不可行的。储存在非常接近的位置上由于技术原因是不可行的。因此，粉末必须经一定距离传送。这解释了需要使用良好传送性的粉末。
然而，具有小粒径的粉末不具有这种良好传送性。然而，如所述，这种小粒径必须用于其中使用高熔点材料的某些用途。然而，为使这类粉末的传送是可能的，现有技术发展水平中开发了新的传送装置。为此，例如将振动引入粉末中，或者使粉末在涡流室中涡流向上，然后传送。细粉末的传送原则上可通过这类专用传送装置。然而，该传送装置具有缺点。一方面，这些在设备方面是昂贵的，结果是它们必须经受频繁的维护。另一方面，它们通常要求昂贵的控制工程。此外，每种情况下它们要求更大量的能量，因此它们显著削弱总方法的获益性。为此，强烈努力传送装置的改进。
发明人现在完全惊讶地发现这些传送困难可通过将粉末颗粒用包封聚合物壳护套而避免，同时不会不利地影响沉积层的性能。
本领域技术人员已知流动性能的改进可通过将改性应用于表面上实现。然而，本领域技术人员避免粉末涂层用于用冷等离子体的涂覆方法中。如所述，用途及其要求决定粉末的材料类型。这意味着本领域技术人员认为粉末变化为不利条件，因为原则上它们导致粉末的化学组成变化，以及因此导致形成的层的变化。特别地，本领域技术人员必须假定粉末的变化作为层中的杂质，会影响其性能。
发明人现在惊讶地发现用包封聚合物壳将粉末改性改进传送性而不影响层的性能。特别地，发明人惊讶地发现包封聚合物壳不再存在于沉积层中，结果是不影响层的质量。
因此，通过本发明方法，可通过应用包封聚合物壳使得可实现良好的传送性而不必承担昂贵的传送装置最佳化而改进具有差传送性的粉末。因此，本发明方法提供与现有技术发展水平相比的优点，其可在现有装置上使用具有不能用装置中发现的粉末传送器传送的粒度的粉末而不具有根据本发明施涂的涂层。由于包封聚合物壳的应用可在几乎所有粉末材料上进行，本发明方法显示出大的优点。
被聚合物壳包围的本发明方法的颗粒的特征在于粉末颗粒被封闭的交联聚合物壳包围。交联聚合物的使用产生这一优点：可使包封壳的层厚度最小化，因为聚合物壳的密度被最大化。
包封壳的平均厚度为小于2μm，优选小于500nm，特别优选小于300nm，非常特别优选小于200nm。另一方面，平均厚度为3纳米(nm)，优选5nm，特别优选10nm，非常特别优选15nm的最小值。
为测定包封聚合物壳的厚度，现有技术发展水平中不存在可容易地测定该值的测量设备。因此，测定作为标准通过在SEM(扫描电子显微镜)分析中测定统计上足够高数目的被聚合物壳包围的颗粒的壳的厚度而进行。为此，将颗粒分散于例如清漆中，然后将这施涂于膜上。然后将涂有含有包封在聚合物壳中的颗粒的清漆的膜用合适的工具切割，结果是切割贯穿清漆。然后将制备的膜引入SEM中使得观察方向垂直于切割边缘指向。这样，主要从其侧面观察颗粒，结果是可容易地测定聚合物层的厚度。测定作为标准通过借助合适的工具标识相应的边界，例如厂商包括的软件包作为标准用SEM设备进行。例如，测定通过来自厂商Zeiss(德国)的Leo系列SEM设备和软件Axiovision4.6(Zeiss，德国)进行。当然，包封颗粒的聚合物壳的厚度在所有颗粒上不是均匀的。聚合物层的变化范围可以为平均厚度的+/-50%。
聚合物层原则上可由本领域技术人员已知的所有有机聚合物组成。优选它由聚合塑料树脂组成。特别优选由聚合丙烯酸酯树脂组成。聚合物壳非常特别优选由聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯组成。当然，也可使用由例如环氧化物、聚酯、聚氨酯或聚苯乙烯及其混合物组成的合成树脂涂层。
在本发明含义内，包封聚合物壳意指聚合物，特别是合成树脂的聚合物涂层，其由单层构成，即不具有几个可检测的亚结构。在本发明上下文中，名称交联聚合物壳意指不彼此交联的单体或分子在壳中的含量为壳总重量的小于20重量%，优选小于15重量%，特别优选小于10重量%。
根据本发明的优选发展，聚合物涂层通过单体直接聚合在颗粒上而进行。
壳可由一个或多个单体单元构成。优选它由至少两个单体单元构成。单体单元优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，其特征在于它们具有至少两个官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。优选，除丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团外，壳还包含有机官能硅烷。
除丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物外，其它单体和/或聚合物也可存在于本发明金属效果颜料的合成树脂涂层中。优选，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物，包括有机官能硅烷的含量为至少70重量%，进一步优选至少80重量%，仍进一步优选至少90重量%，每种情况下相对于合成树脂涂层的总重量。根据优选的变化方案，合成树脂涂层仅由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物和一种或多种有机官能硅烷构成，其中合成树脂涂层还可包含添加剂，例如腐蚀抑制剂、有色颜料、染料、UV稳定剂等或其混合物。
根据本发明优选具有几个丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯起始化合物每种情况下具有至少三个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团。此外优选，这些起始化合物每种情况下也可具有4或5个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团。
多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的使用容许提供具有非常好的耐化学品性和更高电阻的金属效果颜料。使用多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯制备的本发明金属效果颜料为非导电的，其显著地扩大了金属效果颜料的使用。使用本发明金属效果颜料，随后可将金属效果漆施涂于必须不导电的物体如保护外壳、绝缘体等上。
令人惊讶地显示两个或三个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团每丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯起始化合物与有机官能硅烷组合已足以在金属效果颜料上产生极耐化学品且不导电的合成树脂层。
令人惊讶地，合成树脂层，特别是以2-4个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团每丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯起始化合物，具有格外的密度和强度而不是脆性的。3个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团每丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯起始化合物证明是极合适的。组合有价值的这些机械性能还使得本发明金属效果颜料可以暴露于高剪切力下，例如在通过管道，例如在闭环管道中泵送期间，而不发生损害或从金属效果颜料表面上剥离合成树脂层。
根据另一优选实施方案，聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯与有机官能硅烷的重量比为10:1-0.5:1，此外优选，聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯与有机官能硅烷的重量比为7:1-1:1。
显示基于重量，有机官能硅烷相对于聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的不足对合成树脂层的应用而言也是足够的，所述合成树脂层稳固地附着于金属效果颜料表面上，同时耐受化学品或高腐蚀性环境条件。
根据本发明的优选实施方案，本发明金属效果颜料具有由至少两种单体组分a)和b)构成的涂层，其中a)为至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，且b)为至少一种有机官能硅烷，所述有机官能硅烷优选具有至少一个可自由基聚合的官能度。
组分a)优选包含多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中相应的单体具有二-、三-或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团。
合适二官能丙烯酸酯a)的实例为：甲基丙烯酸烯丙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、N,N-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。
根据本发明，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或其混合物可用作具有更高官能度的丙烯酸酯。
特别优选三官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物证明是本发明中非常合适的丙烯酸酯。
根据本发明，例如(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或其混合物可用作有机官能硅烷b)。
特别优选丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯官能硅烷。
在本发明的某些实施方案中，有机官能硅烷优选选自2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其混合物。
可用于本发明中的上述化合物和其它合适单体可例如由Degussa AG，Frankfurt，德国；
Figure BDA0000459727660000121
GmbH&Co.KG，Darmstadt，德国；SartomerEurope，Paris，France；GE Silicons，Leverkusen，德国或Wacker ChemieAG，Munich，德国得到。
根据本发明优选使用的颗粒(优选金属效果颜料)的合成树脂层优选具有20-200nm，进一步优选30-100nm的平均层厚度。根据本发明的另一变化方案，平均层厚度位于40-70nm的范围内。惊人的是，在根据本发明优选使用的金属颗粒，优选金属效果颜料中，极低的平均层厚度足以可靠地保护对侵蚀性环境条件非常敏感的这些颜料的金属核心。特别地，以所示平均层厚度，不发生由合成树脂层导致的金属核心的光泽度或颜色的明显减损。
为生产聚合物壳，粉末颗粒优选首先用带有官能团的硅烷预涂覆，其用作聚合物壳的增粘剂。官能团特别优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
根据本发明的一个实施方案，粉末具有D50值为1-150μm的粒度分布的颗粒。根据另一优选实施方案，粒度分布为1.5-100μm。根据非常优选的实施方案，它为2-50μm。测量可例如用来自Sympatec GmbH，Clausthal-Zellerfeld，德国的HELOS粒度分析仪进行。干粉末的分散在此处可使用Rodos T4.1型分散装置在例如4巴的初级压力下进行。作为选择，颗粒的粒度分布曲线可例如用来自Quantachrome的设备(设备：Cilas1064)根据厂商说明测量。为此，将1.5g颗粒悬浮于约100ml异丙醇中，在超声浴(设备：Sonorex IK52，Bandelin)中处理300秒，然后借助Pasteur吸液管引入测量设备的试样制备池中并测量几次。所得平均值由各个测量结果形成。散射光信号根据Fraunhofer方法评估。
组成粉末的材料可以为金属、非金属、聚合物或氧化物。
优选，材料为金属或至少两种金属的混合物或由至少两种金属组成的合金。各金属的纯度优选为多于70重量%，进一步优选多于90重量%，特别优选多于95重量%，每种情况下相对于金属、合金或混合物的总重量。为制备粉末，金属、金属混合物或金属合金可例如在热的作用下熔融，然后通过雾化或通过应用于旋转组件上而转化成粉末。这样产生的金属粉末或金属粉可例如具有平均粒度(D50值)为1-100μm，优选2-80μm的粒度分布。所得金属粉末的颗粒或粒子形状优选为近似球形的。然而，粉末也可具有形状上不规则的颗粒和/或以针、条、圆柱形或片的形式存在。
在金属颗粒的情况下，这些可例如由铝、锌、锡、钛、铁、铜、银、金、钨、镍、铅、铂、硅、其它合金或其混合物组成。根据本发明方法的一个变化方案，特别优选铝、铜、锌和锡或其合金或混合物。
在非金属颗粒的情况下，这些可例如由已提到的金属或其它金属的氧化物或氢氧化物组成，此外，颗粒可由玻璃或片状硅酸盐如云母或膨润土组成。另外，颗粒可由碳化物、硅酸盐、氮化物、磷酸盐和硫酸盐组成。适于该方法的颗粒也可通过其它路线得到和制备(尤其是，例如通过结晶、生长等合成，参见生长方法，或者借助常规矿石采掘和浮选)。
颗粒也可以为有机和无机盐。此外，颗粒可由纯或混合的均聚物、共聚物、嵌段聚合物或预聚物或者塑料或其混合物组成，但也可以为有机纯或混合晶体或无定形相。
颗粒也可由至少两种材料的混合物组成，其中原则上两种材料的所有混合比是可能的。优选，以最低重量量包含在内的材料的量相对于颗粒的总重量为多于2重量%。
在涂覆方法期间，原则上要产生具有尽可能高的填充密度的层，因为在多数情况下，这些具有理想的使用性能。尽可能高的填充密度与尽可能类似于密闭非颗粒层的层(因此而相当于理想基础材料的层)同义。寻求这类层，因为它们具有最好的物理和化学性能。因此，例如银的条形导体在填充密度降低时显示提高的电阻。
另一方面，低填充密度产生，尤其在颗粒保持其形状和结构时，尽可能地，在涂覆方法期间，特别仍作为单独的颗粒存在于形成的层中。如果它们由较高熔点金属(熔点>500℃)和非金属材料组成，如果有的话，颗粒倾向于显示这种行为。等离子体的能量仅将它们表面上的这类颗粒活化，因此，颗粒的形状因而持续存在于基质上形成的层中。
本发明方法可用于涂覆大量基质。基质可例如为金属、木、塑料或纸。基质可以以几何上复杂形状的形式例如组件或成品，以及作为膜或片材存在。
本发明方法的用途同样非常多样。例如，可使用该方法产生用于生产各层，该层用于光学和电磁反射或吸收性、导电、半导电或绝缘层、气体和液体扩散壁垒、滑动层、磨损和腐蚀保护层和影响表面张力的层以及附着力促进的层。
通过该方法产生的导电层可例如用于产生用于加热基质的热条形导体。此外，这类导电层也可用作防护屏、电触点和天线，特别是RFID(射频识别)天线。传感器表面(例如对于HMI界面、操作面板等)。
施涂于缆线/外壳上的EMC/EMI防护屏等。
通常在各种材料上的电触点。
包封(例如填充片(populated wafer))。
层可以以平面层的形式施涂，所述平面层覆盖平面形式的基质以及大部分，优选大于70%的基质表面。层也可以以图案的形式施涂，其优选与所需功能匹配。几何图案的产生也可通过例如使用掩模进行。
下面借助图更详细地解释用于进行该方法的装置。其中显示：
图1显示本发明射流发生器的典型实施方案的图示，且
图2显示在出口区域中根据图1的射流发生器的放大图示。
图3和4显示施涂于钢板上的铜层的SEM照片。
用于产生低温等离子体的等离子体射流(2)的本发明射流发生器(1)包含置于工作气体(3)料流中的两个电极(4，5)和用于在电极(4，5)之间产生脉冲直流电压的电压源(6)。第一电极(4)设计为针电极，同时置于其远距离处的第二电极(5)作为环形电极形成。针电极(4)的尖与环形电极(5)之间的区形成放电区(16)。
导电材料夹套(7)与针电极(4)同心排列并与针电极(4)绝缘。工作气体(3)经由入口(21)供入与环形电极(5)相对的射流发生器(1)的正面。入口(21)位于安装在中空圆柱形夹套(7)正面上并保持针电极(4)的电绝缘材料的外壳(22)上。在相对正面上，夹套(7)以喷嘴的形式向等离子体射流(2)的出口(8)变窄。
恰与出口(8)相邻，在正横于其纵向伸长的射流发生器(1)的轴向上存在进料口(9)，片形颗粒(10)可经由其供入等离子体射流(2)中。射流发生器的进料口(9)为此经由管线(12)与储存片形颗粒(10)的涡流室(11)连接。将涡流室(11)用片形颗粒(10)填充至至多最大填充水平(13)。在最大填充水平(13)以下，载气(14)的入口(23)通向涡流室(11)开口，将所述载气在与环境压力相比提高的压力下吹入颗粒储蓄器中。这样，使颗粒(10)在最大填充水平(13)以上的空间中涡旋上升并经由出口(15)、管线(12)和进料口(9)进入射流发生器(1)的放电区(16)中。
如特别由图2中的放大图中所见，片形颗粒(10)以与等离子体射流(2)的传播方向成直角进入其中盛行小于500℃的温度的等离子体射流(2)的核心区(17)(低温等离子体)中。
电压源(6)在各脉冲期间提高施加于电极(4，5)之间的电压直至用于在电极(4，5)之间形成电弧的点火电压施加于电极(4，5)之间。由于导电夹套(7)，放电还在内部夹套表面的方向上发生，如图1中的虚线所示。当达到点火电压时，电极(4，5)之间的放电区(16)变成导电的。优选形成电压源(6)使得它随着电弧放电的点火电压产生电压脉冲和每种情况下使两个连续电压脉冲之间的电弧熄灭的脉冲频率。因此，脉冲气体放电发生于等离子体射流(2)中。脉冲频率优选位于10-100kHz范围内，在所示典型实施方案中为50kHz。电压源的电压为12kV的最大值。压缩空气用作工作气体(3)，其中在正常操作状态下供入40L/min。
如果偏离所示典型实施方案，不仅借助射流发生器(1)在基质(20)上产生点状涂层，在本发明一个实施方案中，存在这一可能性：等离子体射流(2)和基质(20)在涂层施涂期间至少不时地相对于彼此移动。相对移动可通过将基质(20)例如移至可在水平面上移动的工作台上而进行。作为选择，射流发生器(1)置于至少可在平行于基质(20)的平面上移动的移动装置上，因此，发生器可以指定速度相对于基质移动。通过相对移动，可在整个基质表面上产生径迹或者以及涂层。
参考数字列表
编号 名称 编号 名称
1 射流发生器 22 外壳
2 等离子体射流 23 入口，载气
3 工作气体 24 粉末-气体混合物
4 电极 25 传输气体
5 电极 26 放电/等离子体空间的核心区域
6 电压源 27 进料区
7 夹套 28 等离子体
8 出口 29 喷嘴
9 进料口 30 接地线
10 颗粒 31 发生器
11 涡流室 32 电引线
12 管线 33 核心区，等离子体
13 最大填充水平 34 经活化颗粒
14 载气 35 大气等离子体
15 出口 36 层
16 放电区 37 颗粒
17 核心区 38 进料管线
18 粉末
19 涂层
20 基质
21 入口，工作气体
实施方案实例
本发明借助以下实施例阐述，但不限于以下实施例。
所用测量方法：
粒度：
粒度使用Cilas1064设备使用标准测量软件测定。
实施例1：球形(球体形)铝粉的制备
将约2.5t铝条(金属)连续引入感应坩埚炉(Induga，Cologne，德国)中并熔融。在所谓的前炉中，铝熔体在约720℃的温度下以液体形式存在。将根据喷射器原理操作的几个喷嘴浸入熔体中并将铝熔体垂直向上雾化。将雾化气体在压缩机(Kaeser，Coburg，德国)中压缩至20巴并在气体加热器中加热至约700℃。将喷雾/雾化以后形成的铝粉在飞行中固化并冷却。将感应炉归并到封闭装置中。雾化在惰性气体(氮气)下进行。首先使铝粉在旋风分离器中沉积，其中在那里沉积的粉状铝粗粒具有14-17μm的D50。多管旋风分离器随后用于进一步沉积，其中这里沉积的粉状铝粉具有2.3-2.8μm的D50。气体-固体分离在过滤器(Alpine，泰国)中用金属元件(Pall)进行。此处，得到具有0.7μm的d10、1.9μm的d50和3.8μm的d90的铝粉作为超细级分。
实施例2：通过研磨制备金属片形颗粒
将4kg玻璃珠(直径：2mm)、75g超细铝粉、200g石油溶剂和3.75g油酸引入罐式磨(长度：32cm，宽度：19cm)中。然后将混合物以58rpm研磨15小时。产物通过用石油溶剂冲洗而与研磨珠分离，然后在25-μm筛上以湿筛分操作筛分。细粒借助吸滤器从石油溶剂中大量清除(约80%固体含量)。
实施例3：通过金属片形颗粒(铝)的氧化而制备非金属片形颗粒(氢氧化铝)
将300g的如实施例2所述成型的铝粉在5升玻璃反应器中通过用螺旋桨搅拌器分散于1,000ml异丙醇(VWR，德国)中。将悬浮液加热至78℃。然后加入5g25重量%氨溶液(VWR，德国)。在短时间以后，观察到强烈的气体形成。在氨的首次加入以后三小时，加入另外5g25重量%氨溶液。在另外3小时以后，再次加入5g25重量%氨溶液。将悬浮液进一步搅拌过夜。次日早晨，借助吸滤器分离固体并在真空干燥箱中在50℃下干燥48小时。得到白色粉末。然后表征该粉末。首先研究作为pH的函数的粒度和ζ电势。pH通过1.0M NaOH或1.0M HCl调整。结果显示于图2中。在低以及高pH下，ζ电势显示最大值，且粒径显示最小值。材料的XRD分析显示于图3中。从这一点看，可推断出组成为约33重量%勃姆石(AlOOH)和67重量%三水铝矿(Al(OH)3)。
实施例4：通过非金属片形颗粒(氢氧化铝)的热处理而制备非金属片形颗粒(氧化铝)
将500g根据实施例3制备的材料在旋转管式炉(Nabertherm，德国)中加热至1,100℃10分钟。得到335g白色粉末。如上所述研究该粉末。结果显示于图4和5中。与未煅烧材料相反，粒径稍微更大且ζ电势在整个pH范围内是正的。XRD分析显示θ-Al2O3。
实施例5-8：将颗粒用丙烯酸酯壳涂覆
将实施例1-4中制备的材料在另一步骤中包封在交联丙烯酸酯的壳中。使用以下批量。
Figure BDA0000459727660000181
每种情况下，将100g来自实施例1-4的产物分散于525g乙醇中使得形成16重量%分散体。然后加入0.65g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)并将混合物在25℃下搅拌1小时并在75℃下搅拌3小时。随后在78℃下经5小时计量加入6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和0.6g2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲基酯(商品名V601；可由WAKOChemicals GmbH，Fuggerstraβe12，41468Neuss得到)在乙醇中的100ml溶液。在72℃下进行搅拌16小时，将反应混合物滤出并作为糊分离。将所得糊在真空下在100℃下用温和的惰性气体料流干燥，然后用71-μm目宽筛分。
实施例9：制备涂有聚丙烯酸酯的金属颗粒
将糊形式的锡颗粒或铜颗粒分散于600g乙醇中以制备35重量%分散体。随后经1小时计量加入0.5g2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名V601；可由WAKO Chemicals GmbH，Fuggerstraβe12，41468Neuss得到)、1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和10g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)在石油溶剂中的100ml溶液。在75℃下进行搅拌另外15小时，将反应混合物滤出，作为糊分离并在降低的压力下干燥。
实施例 金属 D50
9-1 铜粗粒 25μm
9-2 铜片 35μm
9-3 铜粗粒 9μm
9-4 锡粗粒 28μm
实施例10：低温等离子体涂覆
经涂覆颗粒通过来自Inocon，Attnang-Puchheim，奥地利的等离子体流发生器装置应用，其中氩气和氮气用作可电离气体。此处使用标准工艺参数。
将实施例9-1至9-4应用于铝板、钢板和晶片上。此处显示粉末非常均匀的应用、低过喷、层在表面上良好的附着以及导致少量氧化的涂层的颜色。这还在随后的SEM照片中证实。具有根据实施例9-1的球形铜粗粒的涂层的照片的实例在图3和4中找到。与表面的优异结合例如可从图3中看出。图4显示相关于各个颗粒的粒度，各个颗粒的令人惊讶的均匀分布(D50=25μm)。
通过用于使用低温等离子体涂覆的装置施涂未涂覆颗粒的尝试产生不可用的涂层。特别地，通过该方法没有实现粘着性涂层。在表面上产生的聚集体没有显示出在基质表面上明显的结合。

Claims (15)

1.使用冷等离子体将涂层施涂于基质上的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(a)将具有聚合物涂层的颗粒引入冷等离子体中，所述冷等离子体运送到待涂覆基质上且具有小于3,000K的等离子体温度，
(b)使在步骤(a)中在冷等离子体中活化的颗粒沉积于基质上。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于冷等离子体在涂覆喷嘴中产生并将颗粒借助载气引入涂覆喷嘴中，其中涂覆喷嘴和基质可相对于彼此移动。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于聚合物涂层的平均层厚度为小于2μm。
4.根据前述权利要求中一项的方法，其特征在于冷等离子体在将脉冲直流电压或交流电压施加于可电离气体下产生。
5.根据前述权利要求中一项的方法，其特征在于颗粒为片形颗粒。
6.根据权利要求2-5中一项的方法，其特征在于使载气以一定流速通过颗粒作为粉末储存其中的容器，该流速使得粉末至少部分地涡旋向上，从而产生粉尘，并将产生的粉尘引入涂覆喷嘴中。
7.根据权利要求2-6中一项的方法，其特征在于载气以1-15Nl/min的体积流量流过涂覆喷嘴。
8.根据前述权利要求中一项的方法，其特征在于产生冷等离子体并在0.5×105-1.5×105Pa的压力下施涂于基质上。
9.根据前述权利要求中一项的方法，其特征在于聚合物涂层的平均厚度为小于300nm。
10.根据前述权利要求中一项的方法，其特征在于聚合物涂层为聚合(甲基)丙烯酸酯树脂。
11.根据前述权利要求中一项的方法，其特征在于颗粒为金属颗粒且金属选自铝、锌、锡、钛、铁、铜、银、金、钨、镍、铅、铂、硅及其合金及其混合物。
12.根据权利要求1-10中一项的方法，其特征在于涂有聚合物的颗粒选自氧化物、碳化物、硅酸盐、氮化物、磷酸盐、硫酸盐及其混合物。
13.根据前述权利要求中一项的方法，其特征在于基质选自金属、塑料、纸、生物材料、玻璃、陶瓷及其混合物。
14.可通过根据前述权利要求中一项的方法得到的基质上的涂层。
15.具有平均厚度为小于2μm的聚合物涂层的片形颗粒在使用冷等离子体将涂层应用于基质上中的用途。
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