CN103415644B - 涂层以及用于涂层的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将涂层施涂到基材（20）上的方法和装置，其中，通过引导工作气体（3）穿过激发区来产生低温等离子体的等离子体流（2）。该等离子体流对准基材（20）并且在等离子体流（2）中供给小片状颗粒（10），所述小片状颗粒具有10nm至50000nm的平均厚度（H）和在10至2000取值范围内的形状系数（F）。供给等离子体流（2）利用载气（14）来进行。等离子体流（2）通过利用交流电压或脉冲直流电压激发该工作气体（3）来产生。

Description

涂层以及用于涂层的方法和装置
技术领域
本发明涉及用于将涂层施涂到基材上的方法和装置，其中，通过引导工作气体穿过激发区来产生低温等离子体的等离子体流。
另外，本发明涉及在基材上的由至少部分相互熔合在一起的小片状颗粒构成的涂层以及小片状颗粒的用途。
背景技术
在基材上形成层是早就已知的并且具有很高的经济利益。采用了大量的不同方法，它们有时规定通过工艺技术降低的压力、很高的气体速度或者高温。
一种已知方法是等离子体喷涂，其中，流经等离子体喷嘴的电弧的气体或混合气被离子化。在离子化时产生了具有高达20000K温度的升温导电气体。在该等离子体流中喷入通常按照5μm～120μm颗粒分布的粉末，该粉末通过等离子体高温被熔化。等离子体流带走粉末颗粒并且将其喷涂到待涂覆基材上。按照等离子体喷涂方式的等离子体涂覆可以在标准大气压下进行。
需要超过10000℃的气体高温来熔化粉末并因此能作为层膜来沉积。据此，等离子体喷涂是非常耗能的，结果，通常无法实现成本有利的基材涂覆。另外，需使用昂贵的设备来产生高温。由于高温，故无法涂覆热敏的和/或很薄的基材如聚合物薄膜和/或纸。对于这种基材，高热能导致损伤。有时需要高成本的预处理步骤来保证待沉积的层在表面上充分附着。还不利的是，在等离子体喷涂时出现所用颗粒的高热负荷，结果，尤其在使用金属颗粒的情况下，颗粒会至少部分氧化。如果要沉积例如可被用于导线轨或作为耐蚀层的金属层，则这是特别不利的。
因此缘故，研发出以下方法，该方法利用了所谓的大气压冷等离子体，其也被称为低温等离子体，用以在基材上产生层。在此方法中，通过本领域技术人员已知的方法在大气压条件下产生冷等离子体流并且在等离子体流中加入粉末，粉末随后沉积在基材上。
EP 1230414 B1公开一种在基材上施涂涂层的前述类型的方法，其中，通过引导工作气体穿过激发区而在大气压条件下产生低温等离子体的等离子体流。在该等离子体流中，与工作气体分离开地供给由单体化合物构成的先驱体材料。对于敏感的先驱体材料，按比例供给较冷的等离子体流中是在激发区下游实现的。由此一来，可以给基材涂覆只在高达200℃或更低的温度下是稳定的先驱体材料。
此方法的缺点是，单体化合物作为先驱体材料被供给等离子体中并且使其在那里反应，由此仅能获得300纳米/秒～400纳米/秒的相对低的沉积速度。与在利用粉末状原始材料的相应方法中所获得的沉积速度相比，即便在采用处于100μm数量级的颗粒的情况下，这也低了10～1000倍。为此，无法利用该方法实现按照工业规模的经济涂覆。
EP 1675971 B1公开另一种利用低温等离子体的等离子体流的基材表面涂覆方法，形成涂层的尺寸为0.001μm～100μm的颗粒状粉末利用粉末输送机被供给等离子体流。不同于热等离子体地，在等离子体流核心处的低温等离子体的温度在环境压力下达到低于900℃。对于热等离子体，在EP 1675971 B1中说明了在核心处出现的等离子体流的温度达到20000℃。
不利的是，由具有较高熔点的材料例如陶瓷材料或者高熔点金属构成的粉末不会在该工艺过程中被熔化。等离子体流的速度高到粉末小颗粒在等离子体灼热区域内的停留时间不足以获得颗粒的完全熔化。因此，对于具有更高的熔化温度(如金、铜、镍、铁、钛、钨)的材料，最多在颗粒表面出现熔化且形成一个多孔层，在该多孔层中颗粒近似以其初始尺寸相互附着。该方法因此尤其适用于用低温熔融金属如锡和锌涂覆基材。
发明内容
本发明的任务是提供上述类型的用于将涂层施涂到基材上的方法，其中，尤其用于涂覆材料的熔化、原子键或分子键断裂、解团聚和粉雾化的所需要的反应能量被减少，从而尤其也能以具有较高熔融温度的涂覆材料来进行完美的涂覆。而且，应该提出一种用于实施该方法的优选装置和一种可通过该方法制造的涂层。
该任务将在上述类型的方法中来如此完成，在对准基材的等离子体流中供给小片状颗粒，小片状颗粒的平均厚度H为10nm～50000nm并且形状系数F在10～2000的取值范围内。
该小片状颗粒与材料无关地优选具有50nm～5000nm且尤其优选是100nm～2000nm的平均厚度H。
10个小片状颗粒的精确的平均厚度H的确定依据水覆盖系数(按照DIN55923的展开)和/或通过扫描电子显微镜(REM)来进行。
若小于10nm的小片状颗粒平均厚度H，则无法再保证利用等离子体流的颗粒完美沉积。若力求获得遮盖性的涂层，则涂层覆盖能力因为如此薄的小片状颗粒越发透明而减小。形状系数被定义为小片状颗粒的平均纵向延伸尺寸D与平均厚度H之比。如果在本发明方法中使用具有10nm平均厚度H和形状系数10的小片状颗粒，则这些颗粒具有等于0.1μm的平均纵向延伸尺寸D的值。如果在本发明方法中使用了具有50000nm平均厚度H和形状系数10的小片状颗粒，则这些颗粒具有等于500μm的平均纵向延伸尺寸D的值。所力求获得的颗粒平均纵向延伸尺寸主要取决于当前涂覆任务。通过平均厚度H尽量小的同时形状系数较高，可以保证在基材上沉积的小片状颗粒的更好取向。这尤其在表面彩色涂覆时是有意义的。
尤其是通过紧邻等离子体流出口布置的射流发生器供给口将小片状颗粒供给等离子体流无需一定在气态下实现，而是也可以在液态或固态下进行。但特别有利的是，小片状颗粒的供给利用用于小片状颗粒的载气来实现。为了产生由小片状颗粒和载气构成的混合物，射流发生器的供给口通过管路与涡旋室相连。涡旋室呈封闭容器形式并且最多达到最大填充高度地填充有小片状颗粒。这些小片状颗粒通过至少一个进气口接受处于高压的载气，尤其按照周期性顺序，由此，涡旋运动的小片状颗粒连同载气以混合物形式通过至少一个布置在涡旋室最大填充高度上方的容器出口朝向射流发生器的供给口方向流动。对涡旋室内的小片状颗粒周期性施以载气是以在1Hz至100Hz范围内的频率来进行的。尤其是这些颗粒在时间上先后相继地通过多个进气口接受载气。该进气口可以直接通入常有的小片状颗粒储槽。但是，除了最好直接将载气吹入颗粒外，也可以将这个或这些进气口布置于在涡旋室内的颗粒最大填充高度的上方，从而载气吹中颗粒表面。
在介于0.5巴～1.5巴压力范围内的压力下产生等离子体流，但优选在环境压力条件下产生等离子体流。人们也可以说是大气压等离子体。
令人吃惊的是在使用小片状颗粒时也可以用具有较高熔点的金属和非金属产生性能突出的层。小片状颗粒的与球形颗粒相比的较高的比表面积或许对获得很好的性能负责。
在此，用比表面积来表示与质量相关的外表面，其表述每千克小片状颗粒的面积，并且定义如下：
对于具有颗粒直径dp的理想的球，比表面积据此得到：
S M = 6 d P × ρ [ m 2 k g ]
在文献中公开了，纳米颗粒的特点是其熔点与宏观材料相比降低。这样的纳米颗粒与其体积相比具有很大面积。就是说，与较大颗粒时相比，在纳米颗粒表面上有多许多的原子。因为表面处的原子与颗粒核心处的原子相比提供更少的结合配对，故这样的原子反应性很强。因此缘故，它们能与其周围紧邻的颗粒比在宏观颗粒时强许多地相互作用。本发明所用的小片状颗粒与质量相同的球形颗粒相比具有增大许多的表面。半径为1μm的球形颗粒的表面大于质量相同的且具有0.01μm厚度和形状系数30的小片状颗粒。因为颗粒表面基本上与等离子体反应，故目前假定通过该增大的表面得到了明显更好的颗粒熔融性能。
由此，高温熔化的金属和陶瓷颗粒也可能利用本发明方法在大气压低温等离子体中以低能量来熔化并且作为层沉积到表面上。
小片状颗粒的增大表面改善了沉积颗粒之间的相互结合以及颗粒和基材之间的相互结合。
小片状颗粒的另一个优点在于，其与质量相同的球形颗粒相比，较大的比表面积有效地遮盖待涂覆基材。尤其在遮盖性涂层情况下，该涂覆方法因此能以较少的涂覆材料来进行。
另外，小片状颗粒的使用提高了工艺安全性，因为尽量减小了在很细小的球形颗粒时出现的爆炸危险。颗粒的小片形状还造成颗粒在等离子体流中的更好的输送能力。
如果低于10nm的小片状颗粒平均厚度H，则无法再保证利用等离子体流的颗粒完美沉积。若力求获得遮盖性的涂层，则涂层的遮盖能力因为如此薄的小片状颗粒越发透明而降低。
形状系数被定义为小片状颗粒的平均纵向延伸尺寸D与平均厚度H之比。若在本发明方法中采用具有10nm的平均厚度H和形状系数10的小片状颗粒，则该颗粒具有等于0.1μm的用于平均纵向延伸尺寸D的值。若在本发明方法中采用具有50000nm的平均厚度H和形状系数10的小片状颗粒，则该颗粒具有等于500μm的用于平均纵向延伸尺寸D的值。
所力求获得的颗粒平均纵向延伸尺寸主要取决于当前涂覆任务。通过在平均厚度H尽量小的同时形状系数较高，可以保证在基材上沉积的小片状颗粒的更好取向。这尤其在表面彩色涂覆时是有意义的。
厚度分布是本发明小片状颗粒表征的一个重要参数。为了确定厚度分布，现有技术中不存在能简单求出该值的测量仪器。因此，确定按照标准通过利用REM(扫描电子显微镜)确定在统计学上足够多的小片状颗粒的厚度来进行；通常大约50～100个颗粒被测量。为此，这些颗粒例如分散在漆中并且随后被涂布到膜上。用包含小片状颗粒的漆涂覆的膜随后用适当的工具被裁切，从而该片段经过该漆。随后，预制的膜被如此送入REM，即，观测方向垂直对准裁切面。通过此方式，从侧面看到这些颗粒中的大部分，因而可以简单确定其厚度。所述确定此时根据标准通过利用适当工具如生产厂家按标准附加入REM仪器中的软件包来标记相应的边界来进行。例如，所述确定可以借助生产厂商蔡斯(德国)Leo系列的REM仪器和软件Axiovision4.6(德国蔡斯)来进行。小片状颗粒的厚度分布是不均匀的。厚度分布通过适当的方式以总和贯通曲线形式来示出。建议总和贯通曲线的H50值作为平均值。它说明所有颗粒的50％具有等于该值和/或低于该值的厚度。或者，厚度分布也可以用H10或H90值来描述。
优选借助载气将小片状颗粒供给等离子体流中。但是，将小片状颗粒供给等离子体流不一定非要在气态下进行，而是也可以在液态下或固态下进行。载气的体积流量优选在1升/分钟～15升/分钟的范围内，压力在0.5巴～2巴的范围内。
将小片状颗粒均匀供给具有低于900℃的气体温度的等离子体流核心区优选以横向于等离子体流的流通方向来进行。
这样的小片状颗粒能通过各种不同的方法来制造。根据它是金属材料或非金属材料例如像陶瓷材料或氧化物材料，可以使用不同的制造方法。
金属小片状颗粒的制造优选通过粉末尤其是金属粉末的机械变形来进行。机械变形通常在碾磨机尤其是搅拌式球磨机、碾轮式碾磨机、圆筒球磨机、旋管式球磨机等中实现。
机械变形一般通过湿法碾磨即通过连同溶剂尤其是有机溶剂如石油溶剂一起碾磨粉末并且在有润滑剂或者说润湿添加剂和/或分散添加剂例如像油酸、硬脂酸等的情况下进行。碾磨在有球磨介质且通常是磨球的情况下进行，其中，球直径一般在0.1mm～10mm优选是0.2mm～4.0mm范围内。球磨介质一般由陶瓷、玻璃或金属例如钢构成。优选采用钢球作为球磨介质。这样的变形在例如DE 102007062942 A1中有所描述，其内容通过参考并入本文。
为获得本发明的金属小片状颗粒，所用的粉末优选按粒度分级并且随后在获得小片状颗粒的情况下按照具有取自0.5μm～200μm范围的D50值的粒度分布被机械变形。分级例如可以用风力分选机、旋风分离器、筛和/或其它已知装置进行。
在此方法中，能测量呈颗粒分散形式的金属颗粒。在不同的空间方向上测量照射激光的散射并且根据Fraunhofer衍射理论结合CILAS仪器按厂家说明来分析。此时，这些颗粒在计算中被当作球。因此，平均直径总是涉及关于所有空间方向求平均的等效球直径，而与金属颗粒的实际形状无关。求出粒度分布，其以体积平均数(涉及等效球直径)的形式来计算。体积求平均的粒度分布尤其能以总和贯通曲线的形式来示出。总和贯通曲线又大多通过一定的特征值来表征，例如D50值或D90值。D90值是指所有颗粒的90％小于规定值。换言之，所有颗粒的10％高于规定值。对于D50值，所有颗粒的50％低于规定值，而所有颗粒的50％高于规定值。
根据本发明的另一个实施方式，粉末可以首先被碾磨并随后按粒度分级，以获得根据本发明的小片状颗粒，其包含D50值的粒度分布在1μm～150μm之间。根据另一个优选实施方式，粒度分布在1.5μm～100μm之间。根据一个很优选的实施方式，它在2μm～50μm之间。
此外，金属纯净度分别关于金属、合金或混合物的总重量优选大于70wt％，更优选大于90wt％，尤其优选大于95wt％。为了制造小片状颗粒，可以例如受热熔化金属、金属混合物或金属合金并且随后通过雾化或通过施涂到转动构件被转变成粉末。如此产生的金属粉末例如具有平均尺寸(D50值)在1μm～100μm且优选是2μm～80μm之间的颗粒粒度分布。
如果要将非金属层施涂到基材上，则在涂覆过程中优选使用非金属小片状颗粒。在此情况下，可以采用全氧化的或仅部分氧化的例如仅表面氧化的起始材料。这可以通过有目的地氧化金属小片状颗粒来产生。氧化可以通过本领域技术人员已知的所有方法来进行。进一步氧化尤其是可以在含氧等离子体中实现，并且根据能量耦合输入的多少和根据涂覆材料，通常如此。通过工作气体的含氧量调节，或许可以控制氧化。
金属颗粒可以通过气相氧化和/或液相氧化而被氧化。氧化优选在液体中或者通过在气流中燃烧来进行。
当氧化在液相中或在液体中进行时，则这最好如此完成，即，粉末首先在液相或者液体中分散开。这可以在添加或不添加辅助材料的情况下在输入或不输入能量的条件下进行。优选在不添加辅助材料的情况下搅拌进行所述分散。液体可以是不起氧化作用的惰性液体，或者是起氧化作用的且与该金属颗粒反应的反应性液体。在分散后，或是马上开始氧化，或是通过添加氧化剂和/或氧化催化剂和/或升温来开始。
当液体是反应性的且与该金属反应时，氧化也可能在分散时已经开始。是否直接进行氧化反应总是与所选的液体/金属粉末组合和或许是否有催化剂相关。氧化优选通过添加氧化剂和/或氧化催化剂来启动。优选在氧化过程中加热反应混合物以加速氧化反应。氧化剂的例子是硫酸、高锰酸钾、过氧化氢和本领域技术人员已知的其它氧化剂。氧化催化剂的例子是金属、金属盐、酸和碱。尤其在添加酸和碱的情况下，如此进行所述添加，在反应混合物中调节出适用于氧化反应的pH值。在反应开始后，优选一直保持该反应，直到在一个氧化阶段中不为零地存在分别关于金属颗粒总重为至少90wt％、优选是至少95wt％、更优选是至少99wt％的金属。根据一个优选实施方式，氧化处理后的颗粒完全以金属氧化物形式存在。
金属氧化物含量可以利用本领域技术人员已知的方法通过试验来确定。在氧化反应中，可以提高、降低或保持温度。另外，可以进行进一步添加至少一种氧化剂和/或氧化催化剂，由此可以控制氧化过程。在氧化过程中，在或许添加其它反应成分的情况下还可触发附加化学反应和/或将其它成分例如金属或金属氧化物并入相应的金属氧化颗粒中，例如作为掺杂。
通过反应参数的选择，可以有目的地调节金属氧化颗粒的化学和物理性能、其尺寸大小以及其形态。这些反应参数最好如此被调节，即，氧化产物的性能使得通过将颗粒加入等离子体随后涂覆基材变得容易和/或对于所力求获得的应用是有利的。
导致金属粉末氧化的优选的化学反应是：
2Al+4H2O→2AlOOH+3H2
2Fe+2H2O→2Fe(OH)+H2
2Zn+H2O→ZnO+H2
2Cu+H2O→Cu2O+H2
举例给出此氧化反应以便说明。通常难以确定真正的化学反应机理。金属氧化的其它可能的反应机理例如在文献中有所描述，例如Hollemann、Wiberg的“无机化学教科书”第101版，格鲁伊特出版社，1995)。
氧化之后，该金属氧化颗粒可以与在其中进行氧化的液体分离。分离可如此实现，即，直接从反应混合物中除去液体。这可通过本领域技术人员已知的方法如优选在压力降低的气氛下的加热干燥来实现。液体分离最好在通过简单处理尤其是通过过滤完成了固体初次浓缩后进行。
在分离之后，金属氧化物颗粒可以或选地被送至加热即附加热处理。通过加热或者热处理，尤其是可以改变原先的金属氧化颗粒的化学组成和/或晶体结构。这样的热处理的温度一般高于200℃，但低于熔点或者分解温度。持续时间一般是几分钟至几小时。例如可以通过热处理通过加热到高于400℃的温度并且在水分解情况下将氢氧化铝转化成氧化铝，氢氧化铝是通过铝金属粉在水中复分解而产生的。当在800℃至1300℃之间的范围内进一步热处理时，可以有利地调整氧化铝的晶体结构。因此，例如γ-Al2O3在加热到超过800℃的温度时转变为α-Al2O3。
除了将金属颗粒转变为非金属颗粒外，也可以直接制造出非金属的小片状颗粒。例如小片状颗粒可以由晶态材料、半晶态材料或非晶态材料制造。例如如此制造玻璃片，玻璃熔体流被浇注到转动的钵状或杯状容器上。通过容器转动，玻璃熔体以小薄片形式从容器被甩出。
此时熔体凝固，由此由玻璃形成小片状颗粒。
另外，非金属小片状颗粒可以通过层状材料如层状硅酸盐的机械层离来产生。
小片状颗粒可以由不同的材料构成。在金属颗粒的情况下，颗粒例如可以由铝、锌、锡、钛、铁、铜、银、金、钨、镍、铅、铂、硅，它们的合金或混合物构成。根据本发明方法的一个变型方案，铝、铜、锌和锡，或它们的合金或混合物是特别优选的。在非金属颗粒的情况下，颗粒例如可以由已知的金属或其它金属的氧化物或氢氧化物构成，而且颗粒可以由玻璃、层状硅酸盐如云母或膨润土构成。而且，这些颗粒可以由碳化物、硅酸盐和硫酸盐构成。适用于该方法的颗粒的获得和制备能以其它方式(例如人工借助结晶、压延等，培育法，或利用传统的探矿和浮选等)来实现。这些颗粒也可以是有机盐和无机盐。而且，这些颗粒可以由纯的或混合的均聚物、共聚物、嵌段聚合物或预聚合物或者说塑料或它们的混合物构成，但也可以是有机的纯晶体或混合晶体或者非晶态相。
这些颗粒也可以由至少两种材料的混合物构成。根据另一个实施方式，该小片状颗粒具有至少一个优选包络的涂层。
该至少一个涂层例如可以是耐蚀的保护层，其也被称为耐蚀层。
本发明的小片状颗粒例如可以具有至少一个金属氧化物层。利用金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属水合氧化物的涂覆优选通过沉积、通过溶胶-凝胶法或通过颗粒表面的湿化学氧化来进行。
对于金属氧化物涂层，优选采用硅、铝、铯、锆、钇、铬的氧化物、氢氧化物和/或水合氧化物和/或它们的混合物/掺混物。
根据一个优选改进方案，采用硅和/或铝的氧化物、氢氧化物和/或水合氧化物。最优选的是硅的氧化物、氢氧化物和/或水合氧化物。
该金属氧化物层尤其是氧化硅层和/或氧化铝层的层厚在优选5nm～150nm范围内，优选在10nm～80nm且更优选在15nm～50nm范围内。
作为耐蚀保护层，也可以施涂由有机聚合物构成的保护层。聚丙烯酸酯涂层和/或聚甲基丙烯酸酯涂层已被证明是很适用的。当然，也可采用由例如环氧树脂、聚酯、聚氨酯或聚苯乙烯及它们的混合物构成的人造树脂涂层。
作为由金属氧化物和/或聚合化人造树脂构成的涂层的替代或补充，也可以施涂所谓的钝化层。钝化层的工作机理是复杂的。在抑制剂的情况下，它大多基于空间效应。
抑制剂通常按照与所用的金属颗粒重量相关地在1wt％～15wt％数量级内的低浓度来添加。
为了阻抑，优选采用以下涂覆物质：
·有机改性膦酸或其酯，其通式为R-P(O)(OR1)(OR2)，其中，R＝烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基以及烷基醚且尤其是乙氧基化烷基醚，R1、R2＝H、CnH2n+1，其中n＝1至12，优选是1至6，其中，烷基可以是分支或未分支的。R1可以与R2相同或不同。
·有机改性膦酸和其酯，其通式为R-O-P(OR1)(OR2)，其中，R＝烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基以及烷基醚尤其是乙氧基化烷基醚，R1、R2＝H、CnH2n+1，其中n＝1至12，优选是1至6，其中烷基可以是分支的或未分支的。R1可以与R2相同或不同。
也能采用无机纯磷酸或磷酸酯或者膦酸或膦酸酯或它们的任意混合物。
另外，涂层可以由有机官能化硅烷，脂肪胺或环胺，脂肪硝基化合物或芳香硝基化合物，含氧、含硫和/或含氮的杂环例如像硫脲衍生物，较高级酮、醛和/或醇(脂肪醇)和/或硫醇的硫化合物和/或氮化合物，或它们的混合物构成或者包含它们。但惰性化的抑制层也可以由上述物质构成。优选有机膦酸和/或膦酸酯或它们的混合物。当使用胺化合物时，其最好具有包含大于6个碳原子的有机残基。上述胺最好与有机膦酸和/或膦酸酯或它们的混合物一起使用。
借助具有化学物理防护作用的耐蚀阻挡层的惰性化能以各种各样的方式来实现。
在小片状金属颗粒的情况下保证非常好的耐蚀保护的钝化的耐蚀保护层包括或者由硅氧化物优选是二氧化硅、优选通过热铬酸液处理法来获得的铬铝氧化物、氧化铬、氧化锆、氧化铯、氧化铝、聚合化的塑料树脂、磷酸盐化合物、亚磷酸盐化合物或者硼酸盐化合物或其混合物构成。
优选二氧化硅层和铬铝氧化物层(热铬酸液处理)。进一步优选的是氧化铯层、氢氧化铯层或水合氧化铯层以及氧化铝层、氢氧化铝层或水合氧化铝层，就像例如在DE 19520312 A1中描述的那样。
二氧化硅层最好通过溶胶-凝胶法以10nm～150nm且优选15nm～40nm的平均层厚在有机溶剂中制造。
另外，这些涂层可以组合，从而例如在一个特定实施方式中本发明的颗粒具有由二氧化硅层构成的涂层和随后施涂的由官能化硅烷构成的层。
沉积颗粒的尽量高的包封密度同样意味着这样一层，其尽量近似于完整的非单独层，据此就是一个相当于理想基础材料的层。当颗粒在涂覆过程中尽量保持其形状和结构并且尤其在出现的层中还作为单独颗粒来存在时，获得高的包封密度。
当颗粒由高熔点金属(熔点高于500℃)和非金属材料构成时，颗粒如上所述地示出了这样的性能。等离子体能量仅活化这样的颗粒的表面，由此，颗粒形状保持就像出现在基材上的层中的颗粒那样。
可由本发明方法在基材上由至少部分相互熔合在一起的小片状颗粒制造的涂层能够在涂层和基材之间无需粘合剂地来形成。在层和基材之间无粘合剂地制造涂层的前提是使用由以下材料构成的小片状颗粒，该材料通过冷等离子体流在表面的作用而至少部分熔化，从而小片状颗粒在涂层中部分相互熔合在一起。
一种用于施涂由小片状颗粒构成的涂层的有利的装置的特点是，该装置包括射流发生器，其具有用于供给流动的工作气体的入口和用于由工作气体输送的等离子体流的出口，射流发生器具有可与交流电压源或脉冲直流电压源相连的两个电极用于形成放电路径，工作气体沿该放电路径被引导，射流发生器具有通入放电路径区域的供给口，经由该供给口可将小片状颗粒供入等离子体流。
作为工作气体，通过入口给该装置输入可电离化的气体，尤其处于压力的空气、氮气、氩气、二氧化碳或氢气。工作气体先被清洁，从而它不含油和润滑剂。常见的射流发生器内的气体流量在10升/分钟～70升/分钟之间，尤其在10升/分钟～40升/分钟之间，此时工作气体速度为10米/秒～100米/秒，尤其是10米/秒～50米/秒。
射流发生器还包括两个尤其同轴间隔布置的电极，它们与交流电压源但尤其是脉冲直流电压源相连。在所述电极之间形成放电路径。直流电压源的脉冲直流电压优选在500伏至12千伏之间。脉冲频率在10千赫至100千赫之间，但尤其在10千赫至50千赫之间。
因为直流电压源的脉冲驱动，故导致不会在轻的电子和重的离子之间形成热均衡，结果是所供给的小片状颗粒的热负荷低。优选如此控制利用本发明射流发生器的涂覆过程，低温等离子体的等离子体流在核心区内具有低于900℃的气体温度，但尤其具有低于500℃的气体温度(低温等离子体)。
通过该供给口通入在射流发生器电极之间的放电路径区域内，小片状颗粒到达这样的区域，在该区域内发生通过等离子体流的直接等离子体激发。通过该措施，尽量少地保持所需要的反应能量。
该供给口最好紧邻等离子体流出口地位于放电路径区域内。
如果在装置出口下方进行供给(这原则上也是可行的)，则只出现通过气体输送的等离子体流的间接等离子体激发，这在能量上是不利的。
本发明方法可被用于涂覆许多基材。基材例如可以是金属、木材、塑料或纸。基材能以几何形状复杂的形状例如构件或者制造成品或者还以膜或片的形式存在。可通过本发明方法由至少部分相互熔合在一起的小片状颗粒在基材上制造的涂层可以在涂层和基材之间无需粘合剂的情况下来产生。这种在层和基材之间无粘合剂地产生涂层的前提条件是使用由以下材料构成的小片状颗粒，该材料通过在表面上的冷等离子体流作用而至少部分熔化，从而小片状颗粒在涂层中部分相互熔合在一起。
本发明方法的应用也可以是非常多种多样的。利用该方法，例如可以制造反射或吸收光和电磁的、导电的、半导电的或绝缘的层，用于气体和液体的防扩散层、滑动层、耐磨耐蚀层以及表面应力控制层和增附层。
通过该方法产生的导电层例如可以被用于产生加热轨。而且，这样的导电层也可以作为屏蔽层、作为电触点、作为传感器面和作为天线尤其是RFID(射频识别)天线来使用。
涂层能以大面积方式来施涂，从而涂层覆盖基材的大部分(大于基材面积的70％)。但该层也可以是小面积的，尤其呈条轨形式或以覆盖不到基材面积的10％的局部面形式来施涂。尤其当将涂层施涂到基材的小局部面上时，例如当触点沉积时，不需要在涂覆过程中的在基材和射流发生器之间的相对运动。该层也能以优选匹配于期望的功能性的图案形式来施涂。几何图案的产生例如也可以通过使用掩膜来实现。
一种用于施涂由小片状颗粒构成的涂层的有利装置的特点是，该装置包括射流发生器，其具有用于供给流动的工作气体的入口和用于由工作气体输送的等离子体流的出口，射流发生器具有两个可与交流电压源或脉冲直流电压源相连的电极用于形成放电路径，工作气体沿该放电路径被引导，射流发生器具有通入放电路径区域的供给口，可借此将小片状颗粒输送给等离子体流。
作为工作气体，可电离化的气体尤其是处于压力下的空气、氮气、氩气、二氧化碳或氢气经过该入口被供给该装置。该工作气体先被清洁，从而其不含油和润滑剂。在常见的射流发生器中的气体流动在10升/分钟～70升/分钟之间，尤其在10升/分钟～40升/分钟之间，此时的工作气体速度在10米/秒～100米/秒之间，尤其在10米/秒～50米/秒之间。
该射流发生器还包括两个尤其是同轴间隔布置的电极，它们与交流电压源但尤其是脉冲直流电压源相连。在所述电极之间形成放电路径。该直流电压源的脉冲直流电压优选在500伏至12千伏之间。脉冲频率在10千赫至100千赫之间，但尤其在10千赫至50千赫之间。
因为直流电压源的脉冲驱动，故导致不会形成在轻的电子和重的离子之间的热均衡。结果，对所供给的小片状颗粒的热负荷低。优选如此控制利用本发明射流发生器的涂覆过程，低温等离子体的等离子体流在核心区具有低于900℃的气体温度，尤其是具有低于500℃的气体温度(低温等离子体)。
通过该供给口通入在射流发生器电极之间的放电路径区域内，小片状颗粒到达这样的区域，在该区域内发生通过等离子体流的直接等离子体激发。通过该措施，尽量少地保持所需要的反应能量。
该供给口优选紧邻该等离子体流的出口地位于放电路径区域内。如果供给是在装置出口下方进行(这原则上也是可行的)，则只出现通过气体输送的等离子体流的间接等离子体激发，这在能量上是不利的。
如上所述，小片状颗粒的供给优选利用用于小片状颗粒的载气来实现。为了产生由小片状颗粒和载气构成的混合物，射流发生器的供给口通过管路与涡旋室相连。涡旋室以封闭容器的形式构成并且最多至最大填充高度地填充有小片状颗粒。小片状颗粒通过至少一个进气口接受处于高压的载气，尤其是按照周期性顺序，由此一来，涡旋运动的小片状颗粒连同载气以混合物形式通过至少一个安置在涡旋室的最大填充高度上方的容器出口流向射流发生器的供给口。
对涡旋室内的小片状颗粒周期性施以载气以在1Hz～100Hz范围内的频率来进行。尤其是，这些颗粒在时间上前后相继地通过多个进气口接受载气。所述进气口可以直接通入常有的小片状颗粒储槽中。但除了优选直接将载气吹入颗粒外，也可以将这个或这些进气口布置在涡旋室内的颗粒最大填充高度的上方，从而载气吹中颗粒表面。
将结合以下例子但不限于此地来说明本发明。
所用测量方法：
粒度-厚度比
从REM照片分析中确定取自示例的颗粒样品的粒度-厚度比。在此，分别用Cilas1064求出纵向直径和利用统计数量(至少100)的颗粒求出厚度并且通过纵向直径除以厚度的求商来计算出平均的粒度-厚度比。
实例1：铝粉的制备
在感应坩埚炉(德国科隆Fa.Induga)中连续加入并熔化大约2.5吨铝锭(金属)。在所谓的前炉中，铝熔体在约720℃温度处于液态。按喷射器原理工作的多个喷嘴浸入熔体中并且竖直向上雾状喷出铝熔体。雾化气体在压缩机(德国科堡Fa.Kaeser)中被压缩至20巴并且在气体加热器中被加热到约700℃。在粉碎/雾化后出现的铝粉在飞行中凝固变冷。感应炉被整合到封闭设备中。雾化是在惰性气体(氮气)下进行的。铝粉沉积首先在旋风分离器中进行，其中，沉积于那里的粉末状铝粒具有14μm～17μm的D50。随后，多级旋风分离器用于进一步沉积，在这里，沉积于其中的粉末状铝粉具备2.3μm～2.8μm的D50。气固分离在包含金属元素(Fa.Pall)的过滤器(泰国Fa.Alpine)中进行。在此情况下，作为精细部分获得具有0.7μm的d10、(在范围外)1.9μm的d50和3.8μm的d90铝粉。
实例2：碾磨制造金属小片状颗粒
在箱形磨(长：32cm，宽：19cm)中，加入4kg玻璃球(直径2mm)、75g精细铝粉、200g石油溶剂和3.75g油酸。随后以58转/分钟碾磨长达15小时。产物通过用石油溶剂冲洗而与磨球分离且随后按照湿筛法在25μm筛上被筛分。细粒通过吸滤尽量摆脱石油溶剂(约80％固体含量)。
实例3：非金属小片状颗粒(氢氧化铝)通过金属小片状颗粒(铝)的氧化来制造
在5L玻璃反应器中，300g的如实例2所述的变形的铝粉通过用螺旋桨式搅拌器的搅拌分散在1000ml异丙醇(VWR，德国)中。悬浮液被加热到78℃。随后添加5g的25wt％氨溶液(VWR，德国)。不久后可观察到大量的气体生成。初次添氨后三个小时，又加入5g的25wt％氨溶液。再过三个小时，又加入5g的25wt％氨溶液。悬浮液被整夜继续搅拌。在第二天早晨，固体借助吸滤被分离出来并在真空干燥柜中在50℃被干燥48小时。获得了白色粉末。随后表明粉末特性。首先，作为pH值函数来研究粒度和ζ电位。pH值调节利用1.0MNaOH或者1.0M HCl来进行。在pH值低和高时，ζ电位示出最大值，粒径示出最小值。由材料的XRD分析可以推导出约33wt％水铝矿(AlOOH)和67wt％三水铝氧矿(Al(OH)3)的组成。
实例4：通过热处理25非金属的小片状颗粒(氢氧化铝)来制造非金属的小片状颗粒(氧化铝)
500g按照实例3制造的材料在旋转管式炉(德国纳布瑟姆)中被加热10分钟到1100℃。获得了335g白色粉末。如上所述地对该粉末进行研究。不同于未煅烧材料地，颗粒直径略大并且ζ电位在整个pH范围内为正。XRD分析表明θ-Al2O3。
附图说明
以下，将结合附图来详细说明本发明的方法和实施该方法的装置，其中：
图1是本发明的射流发生器的示例的示意图，以及
图2是根据图1的射流发生器在出口区域的放大视图。
具体实施方式
本发明的用于产生低温等离子体的等离子体流2的射流发生器1包括安置在工作气体3流中的两个电极4、5以及用于在电极4、5之间产生脉冲直流电压的电压源6。第一电极4呈销电极形式构成，而与之间隔布置的第二电极5以环形电极形式构成。在销电极4尖端和环形电极5之间的距离构成放电路径16。
由导电材料构成的罩壳7与销电极4同心布置并且相对于销电极4被隔离。在射流发生器1的与环形电极5对置的端面上，工作气体3经入口21被输入。入口21位于在端侧安装到空心圆柱形罩壳7上的、保持销电极4的且由电绝缘材料构成的套管22上。在对置的端侧，罩壳7呈喷嘴状朝向用于等离子体流2的出口8缩小。
与沿射流发生器1的轴向延伸的出口8紧邻地，横向于其纵向延伸尺寸地有供给口9，可借助该供给口将小片状颗粒10供给等离子体流2。射流发生器1的供给口9为此通过管路12与储备有小片状颗粒10的涡旋室11相连。涡旋室11最多达到最大填充高度13地填充有小片状颗粒10。在最大填充高度13下方，用于载气14的入口23通入涡旋室11，该载气在相对于环境压力增高的压力下被吹入颗粒储槽中。由此一来，在高于最大填充高度13上方的空间20内使这些颗粒10涡旋并且这些颗粒经出口15到达管路12并经供给口9进入射流发生器1的放电路径16。
尤其如图2的放大图所示，小片状颗粒10横向于等离子体流2的流通方向地进入等离子体流2的核心区17，在该核心区有低于500℃的温度(低温等离子体)。电压源6在每个脉冲中增大施加在电极4、5之间的电压，直到在电极4、5之间加有点火电压用于在电极4、5之间形成电弧。因为罩壳7导电，故也出现朝向内周面的放电，如这在图1中用点划线示出的那样。当达到点火电压时，电极4、5之间的放电路径16是导电的。电压源6优选如此构成，电压源产生包括用于电弧放电和脉冲频率的点火电压的电压脉冲，其可以总是熄灭在两个前后相继的电压脉冲之间的电弧。因此，在等离子体流2中出现脉冲气体放电。该脉冲频率优选在10千赫至100千赫范围内，在所示的实施例中是50千赫。电压源6的电压最高为12千伏。压缩空气被用作工作气体3，在这里，在正常工作状态下输送40升/分钟。
若借助射流发生器1不同于所示实施例地不是只在基材20上产生点状涂层，则在本发明的实施方式中有以下可能，在涂层施涂过程中至少暂时使等离子体流2和基材20彼此相对运动。该相对运动可以通过使基材20例如在水平平面内可运动的台子上移动来实现。或者，射流发生器1安置在至少在平行于基材20的平面内可运动的XY移动单元上，从而该发生器能以限定的速度相对于基材运动。通过该相对运动，可以产生基材20的条轨或者整面涂层。

Claims (16)

1.一种将涂层施涂到基材(20)上的方法，其中，通过引导工作气体(3)穿过激发区来产生低温等离子体的等离子体流(2)，
其特征在于，在对准所述基材(20)的等离子体流(2)中供给小片状颗粒(10)，所述小片状颗粒具有100nm至2000nm的平均厚度和在10至2000取值范围内的形状系数，所述形状系数定义为平均纵向延伸尺寸与平均厚度之比，其中，所述小片状颗粒(10)由选自由铝、锌、锡、钛、铁、铜、银、金、钨、硅，或它们的合金或混合物构成的组的金属构成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，利用载气(14)将所述小片状颗粒(10)供给所述等离子体流(2)中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述载气(14)的体积流量在1升/分钟至15升/分钟范围内，并且压力在0.5巴至2巴范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，使所述等离子体流(2)和所述基材(20)在施涂所述涂层(19)过程中至少暂时相对运动。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，将所述小片状颗粒(10)按照横向于所述等离子体流(2)流通方向的方式供给所述等离子体流(2)中。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述等离子体流(2)以在所述等离子体流(2)的核心区(17)内的气体温度低于900℃的方式来产生。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述等离子体流(2)在介于0.5巴至1.5巴压力范围内的环境压力下产生。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述等离子体流(2)通过利用交流电压或脉冲直流电压激发所述工作气体(3)来产生。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述交流电压或所述脉冲直流电压在500伏至15千伏之间，并且所述交流电压或所述脉冲直流电压的频率在10千赫至100千赫之间。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述小片状颗粒(10)至少部分地附加涂覆有另一层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述另一层由聚合物构成。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述基材选自由金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、生物材料或纸构成的组。
13.一种将涂层施涂到基材上的装置，其特征在于，
·所述装置包括射流发生器(1)，所述射流发生器具有用于输入流动的工作气体(3)的入口(21)和用于由工作气体(3)引导的等离子体流(2)的出口(8)，
·所述射流发生器(1)具有两个能够与交流电压源或脉冲直流电压源相连的电极(4，5)，用以形成放电路径(16)，所述工作气体(3)能够沿着所述放电路径被引导，并且
·所述射流发生器(1)具有至少一个通入所述放电路径(16)区域内的供给口(9)，经由该供给口能够将小片状颗粒(10)供入所述等离子体流(2)，
其中，所述射流发生器(1)的每个供给口(9)与用于产生由小片状颗粒(10)和载气(14)构成的混合物的涡旋室(11)相连,
所述装置配置为对所述涡旋室内的小片状颗粒周期性地施以所述载气。
14.根据权利要求13所述的装置，其中，每个供给口(9)是与用于等离子体流(2)的出口(8)紧邻布置的。
15.一种在基材(20)上的由至少部分相互熔合在一起的小片状颗粒(10)构成的涂层(19)，所述涂层是通过根据权利要求1至12中一项或多项所述的方法来产生的。
16.小片状颗粒(10)在使用气体输送的低温等离子体的等离子体流(2)的情况下将涂层(19)施涂到基材(20)上的用途，所述小片状颗粒由选自由铝、锌、锡、钛、铁、铜、银、金、钨、硅，或它们的合金或混合物构成的组的金属构成，具有100nm至2000nm的平均厚度和介于10至2000取值范围内的形状系数，所述形状系数定义为平均纵向延伸尺寸与平均厚度之比。
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