KR20020015057A - 분무 열분해 또는 분무 건조 방법 및 그 실시를 위한 설비 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 산화물, 혼합 산화물 또는 그 분말 물질의 제조를 위한 개선된 분무 열분해 또는 분무 건조 방법 및 이 방법을 실시하기 위한 설비에 관한 것이다.
Description
오늘날 많은 안료(예를 들면, TiO2), 도자기(SiO2, Al2O3) 및 특수화학제품 (ZnO2)이 화염 에어로졸 기술에 의해 대략 매년 수백만 톤의 분량으로 생산되고 있다. 화염 에어로졸 기술의 특정 형태의 하나는 분무 열분해로서, 여기에서는 전구물질 염 용액을, 예를 들면, 화염 속으로 또는 화염의 고온 연소가스 속으로 직접 미세하게 분무한다. 이 작동중 일차적으로 용매, 예를 들면, 물이 증발한다. 다음, 결정화된 염이 열분해됨으로써, 금속 산화물이 고형 잔사로 잔류하거나(예를 들면 니트레이트의 분해시), 분해중 형성된 금속 이온이 가스상 산소에 의해 산화된다. 다른 방법에서, 고온 공기 중에서, 예를 들면, 플라즈마 중에서 가스상 출발 물질로부터 분산성 생성물이 합성된다. 모든 경우에서 극미세 고형 입자가 형성되고, 먼지 분리기에 의해 가스 흐름(stream)으로부터 분리시켜 생성물로서 회수한다. 이때 분말의 품질 특성은, 그 중에서도 특히, 극히 제한된 입도 분포, 초고분산도, 다성분 생성물의 초정밀 화학량론, 및, 예를 들면, 분무시스템을 통하여 이들 특성 및 반응조건, 특히 온도에 영향을 미칠 가능성이 있는 "경질 응집괴(hard agglomerate)"의 거의 0에 근접하는 함량이다.
이동중 입자는 가스 흐름으로부터 열이동(thermophoresis) 또는 확산에 의해 반응기 벽에 석출될 수 있으며 그 결과 심각한 작동 문제를 일으킬 수 있다[Pratsinis, S. E.: Flame aerosol synthesis of ceramic powders, in Progress in Energy and Combustion Science 24, No. 3 (1998), 197-211].
현재, 분무 열분해는, 예를 들면, 독일 특허 제 DE 39 16 643 C1 호에 기술된 방법에 의해 고온 초전도체의 제조를 위한 전구물질 분말의 제조에 사용된다. 이 방법 및 그 유사 방법은 작동에 있어서 하기 문제점을 갖는다:
1. 반응기 벽의 분말상 석출물을 일정 간격으로 제거하여야 하며 이것은 설비의 작동을 정지시켜야 함을 의미한다.
2. 상이한 온도 대역을 갖는 화염 중으로 분무를 하기 때문에 용액 비말(droplet)이 상이한 조건에서 반응한다. 이것은 생성물의 품질(화학량론, 경질 응집괴)을 저하시킨다.
3. 분무 시스템에 의해 측정되는 비말의 폭넓은 입도 분포에 기인하여, 분말로서 생성된 생성물의 입도 분포가 또한 광범위하고, 어떤 경우에는 생성물 품질을저하시키는 과도하게 큰 입자를 일정량 포함한다.
본 발명은 무기 산화물, 혼합 산화물 또는 분말 물질의 제조를 위한 개선된 분무 열분해 또는 분무 건조 방법, 및 그 방법을 실시하기 위한 설비에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 생성된 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 생성된 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 설비의 가능한 일 실시형태를 나타낸다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
(1) 반응 튜브
(2) 외측 튜브
(3) 분무 시스템
(4) 가스 출구
(5) 재킷 연결구
(6) 가스 연결구
(7) 입구 슬롯 또는 노즐 또는 반응 가스용 가스 연소기
그러므로, 본 발명의 목적은 상술한 단점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 한편으로는 설비의 벽에 석출물의 생성을 피하고 동시에 제한된 입도 분포 및 화학량론적으로 균질한 조성을 갖는, 응집괴가 부재하는 생성물의 제조를 가능케 하는 설비를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명의 분무 열분해 또는 분무 건조 설비에 의해 달성되는바, 본 발명의 설비는 수직 또는 수평으로 구성할 수 있으며,
a) 반응 튜브(1)가 내열성 강이 피복(sheeting)된 외측 튜브(2) 중에 양 튜브의 사이에 환상 공간(annular space)이 형성되도록 하는 방식으로 수용되며, 여기서,
b) 분무 시스템(3)이 상기 튜브의 일측 단부에 위치하며,
c) 1종 이상의 재킷 연결구(5)가 상기 환상 공간 내로 진입하며,
d) 필요시, 분무 시스템의 높이에서 가스 입구 슬롯 또는 노즐(6),(7)이 상기 반응 튜브 내로 진입하며,
e) d)의 가스 입구 슬롯 또는 노즐이 다양한 형태의 가스 연소기에 의해 대체될 수 있으며,
f) 분무 시스템이 1종 이상의 단일- 또는 다중-구성 노즐로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 분무 열분해 또는 분무 건조 설비의 반응 튜브는 내열성의 다공성 물질로 이루어진다.
그러므로, 본 발명은 1200℃의 내열성 및 1 내지 5 ㎛의 기공(pore) 직경을 갖는 다공성 물질의 반응 튜브를 갖는 분무 열분해 또는 분무 건조 설비에 관한 것이다.
바람직하게, 내열성의 다공성 물질은 내열성 금속 합금 또는 적합한 세라믹 물질로 이루어진다.
특히, 상기 물질은 내열성 소결 금속, 금속 메시 또는 비직조 금속재이다.
또한, 본 발명은, 분무 에너지(atomization energy)가 압축세라믹발진기(piezoceramic oscillator)에 의해 노즐판으로 전달되어 그 결과 단분산성 비말 분포를 형성하는 노즐판으로 이루어지는 분무 시스템을 구비한 분무 열분해 또는 분무 건조 설비에 관한 것이다.
본 발명에 따른 설비에 설치될 수 있는 적합한 노즐판은 10 내지 40㎛의 직경의 구멍을 가진 노즐판이다.
특히, 본 발명은 1200℃의 내열성 및 1 내지 5㎛의 기공 직경을 갖는 가스 투과성의 다공성 물질로 이루어지는 반응 튜브에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분무 열분해 또는 분무 건조 방법은, 가스를 재킷 연결구(5)를 통하여 반응 튜브(1) 및 외측 튜브(2)에 의해 형성되는 환상 공간 중으로 통과시키고, 도입된 가스가 반응 튜브의 다공성 물질을 통하여 반응 공간 중으로 유입됨으로써 수행되며, 그에 따라 표면에 형성되는 입자의 석출을 방지한다.
더욱이, 금속 염 또는 금속 염의 혼합물, 또는 금속 함유 화합물, 예를 들면, 금속 산화물의 현탁된 불용성 입자를 포함하는 금속 염 용액이 소정의 화학량론적 비율로서, 예를 들면, 분무 에너지가 압축세라믹 발진기에 의해 단분산성 분무의 형태로 미세하게 분할된 형태로 전달되는 하나의 노즐판으로 이루어진 분무 시스템(3)에 의해 반응 튜브(1) 내로 도입되고, 여기서, 반응 튜브의 다공성 벽을 통하여 흘러드는 임의로 예열된 가스와 접촉하여, 가스 흐름 중에서 건조되어 균일한 입도 분포를 갖는 분말을 형성하고 가스 흐름과 함께 반응 튜브의 단부에서 방출되거나, 또는,
추가의 공정 에너지(process energy)의 공급에 의해 가스 흐름 중에서 분해또는 반응하도록 하며, 여기서 반응은 발열성이며, 형성된 반응 생성물은 가스 흐름과 함께 미세하게 분할된 분말로서 반응 튜브의 단부에서 방출된다.
본 발명에 따른 방법의 구체적인 실시형태에서, 반응 튜브의 벽은 발열 반응중 외부로부터 유입되어 통과하는 가스에 의해 일정하게 냉각된다.
더욱이, 필요시, 본 발명에 따른 공정의 수행중 산화제와 함께 가스를 연소시킴으로써 추가의 공정 에너지가 공급될 수 있는데, 이때,
공기가 재킷 연결구(5)를 경유하여 외부로부터 공급되고 가스가 가스 연결구 및 입구 슬롯 또는 노즐 또는 가스 연소기(6),(7)를 경유하여 내부로부터 추가되거나, 또는,
가스가 외부(5)로부터 추가되고 공기가 가스 연결구 및 입구 슬롯 또는 노즐 또는 가스 연소기(6),(7)을 경유하여 내부로부터 공급되거나, 또는
재킷 연결구(5)를 경유하여 공급되는 공기가 전기적으로 가열되어 다공성 벽을 통하여 흐르고, 가스 연결구 및 입구 슬롯 또는 노즐 또는 가스 연소기(6),(7)를 경유하여 추가되는 연료 가스의 흐름과 발열성 반응을 하여 반응 온도를 증가시킨다.
본 발명에 따른 방법은 0.1 내지 10㎛의 평균 입도를 갖는 분말 물질을 생성한다.
발명의 목적으로부터 이미 명백하듯이, 본 발명의 특징은, 특히, 상기 요약한 공지기술에 따른 작동상 문제의 해결을 목적으로 하는 분무 열분해 방법의 변경에 있다. 이를 상세히 하면, 다음과 같다:
1. 가스가 통과하여 흐르는 다공성 벽으로서 반응 튜브를 설계함으로써 벽으로부터 이격되어 가스 흐름의 형성을 유도하고 입자의 석출을 방지함(도 1 참조).
2. 공정 및 생성물 품질에 특별히 영향을 미치도록 공정에 사용되는 가스의 전처리 및 경로선정.
3. 극히 미세한 비말로써 극히 제한된 입도 분포를 제공하여 생성물 품질에 유리한 영향을 주도록 함을 특징으로 하는, 단일- 또는 다중-성분 금속 산화물에 기초한 산화성 분말 제조용의 분무 시스템의 사용.
본 발명에 따라서, 내열성 강 피복으로 만든 관상 반응기가, 재킷 튜브 중에 동심으로 수용되는 다공성의 안정한 물질로 만든 실리더형 튜브로 대체된다. 이 목적에 적당한 물질은 예를 들면, 소결 금속, 금속 메시 또는 비직조 금속재와 같은 고온 가스 필터 카트리지에 사용되는 것들을 들 수 있다. 이 물질들은 1200℃까지의 내열성을 갖는 내열성 금속 합금으로 이루어진다. 이러한 유형의 물질로 이루어지는 반응 튜브(1)는 내열성 강으로 피복된 재킷 튜브(2) 중에, 양 듀브 사이에 환상 공간이 형성되도록 하는 방식으로 수용된다. 분무 시스템(3)은 상기 튜브의 일측 단부에 위치하며, 수직 또는 수평으로 배열되며, 가스 출구(4)는 타측 단부에 위치한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 설비는 수직으로 구성되며, 분무 시스템은 상단부에 설치되어, 형성된 생성물이 하단부에서 가스 흐름과 함께 배출되도록 한다. 적당한 먼지 분리기, 예를 들면, 필터, 정전 필터, 사이클론 또는 그 유사품에 의해, 형성된 입자로부터 고온 가스 흐름을 분리시킨다. 사용되는 필터 시스템은 이러한 목적에 적합한 여하한 형태의 시스템일 수 있다.
연결구(5)를 경유하여 환상 공간으로 도입되는 가스는 재킷 표면을 통하여 다공성 매질을 통하여 균일하게 흐르므로 고온 가스 흐름으로부터 입자가 벽에 석출되는 것을 방지한다. 그러므로 반응기는 필터 카트리지와 마찬가지로, 항상 깨끗하게 작동한다.
이와 같이 제공되는 본 발명의 설비는 약식으로 기술한 문제점들을 해결하고자 한 이전의 시도들과는 차별화된다. 비교하자면, 독일 특허 제 DE 42 14 725 C2 호 및 제 DE 42 14 722 C2 호의 두 특허를 참조하면, 반응기 벽에의 석출을 불활성 가스 층에 의해 방지하는 것을 청구하고 있다. 불활성 가스 층은 반응기 벽에 있는 특수한 형상의 환상 갭을 통하여 불활성 가스의 흐름을 도입함으로써 발생되며 이 흐름이 코안다(coanda) 효과를 통하여 반응기 벽을 타격한다.
반대로 본 발명에 따른 설비에서 입자 석출의 방지는 벽으로부터 이격되는 방향의 유동장(flow field)의 형성에 기초한다.
공정은 진행 가스(process gas)의 전처리 및 경로설정에 의해 특히 영향을 받는다. 여기서 원칙적으로 하기 가능성이 제기된다:
1. 공정의 순수한 전기적 작동
전기적으로 예열된 가스, 예를 들면, 전기 공기가열기에 의해 처리된 공기가 연결구(5)를 통하여 환상 공간 내로 도입되고 다공성 벽을 통하여 반응 공간으로 진입한다.
그러한 복수개의 재킷 연결구가, 필요에 따라, 상이한 온도의 가스로 충전될 수 있다. 필요하면, 반응 튜브를 특별히 분할하여 반응 공간의 온도 특성 및 특정튜브 분할 구획을 통한 흐름에 영향을 미칠 수 있도록 할 수 있다.
이 과정에서 반응 온도는 재질의 저항성 때문에 최대 1200℃로 제한되며 이 한도 안에서 자유롭게 설정할 수 잇다.
2. 순수 연소 작동
이 경우, 공정 에너지를 산화제(예를 들면, 공기)와 함께 가스(예를 들면, 천연가스 또는 H2)를 연소시켜서 제공한다. 여기서 반응물은 반응 튜브 안으로 개별적으로 도입된다. 발화 조건에 도달하면 반응물은 상호간 발열성 반응을 한다. 이 과정에서 반응온도가 최대 물질 온도인 1200℃를 어느 정도 초과하더라도 반응기 벽이 항상 유입 가스 흐름에 의해 냉각되므로 아무런 문제가 일어나지 않는다. 반응 온도는 연소의 공기 비율 지수 또는 공급 가스의 양을 통하여 조절할 수 있다. 이 공정 제어에 기본적으로 하기 가능성이 제기된다:
I. 재킷 연결구(5)를 통한 외부로부터의 공기 공급, 가스 연결구 및 입구 슬롯 또는 노즐 또는 가스 연소기(6),(7)를 통한 내부로부터의 가스 공급.
II. 재킷 연결구(5)를 통한 외부로부터의 가스 공급, 가스 연결구 및 입구 슬롯 또는 노즐 또는 가스 연소기(6),(7)를 통한 내부로부터의 공기 공급.
필요시, 가스의 연소에 유리한 영향을 미치도록, 재킷을 경유하여 반응기 내로 흐르는 공기 중에, 추가적으로 공기 입구 슬롯, 노즐 또는 가스 연소기를 경유하여 공기의 부분적 흐름을 추가할 수 있다.
3. 조합 전기/연소 작동
이 공정은 상기 1 및 2에서 기술한 설비 작동의 조합으로 이루어진다. 여기서, 재킷 연결구(5)를 경유하여 추가되는 공기의 흐름은 전기로 예열할 수 있다. 다음, 이 고온 가스의 흐름이 가스 연결구(6) 및 입구 슬롯, 노즐 또는 가스 연소기(7)를 경유하여 도입되는 연료 가스의 흐름과 발열성 반응을 하여 반응 온도를 증가시킬 수 있다. 이 공정은 산화제로 발화 온도 이상으로 예열함으로써 신뢰도 높은 발화는 물론 전기적으로 예열 온도에 영향을 줌으로써 공기 지수에 독립적으로 반응 온도의 조절이 가능하게 한다.
원칙적으로, 상기 1 및 2에 기술한 두 공정은 공기 또는 가스의 예열이 가능하다.
3에서 기술한 바의 작동 방식은 1에서 기술한 바에 대하여 더 높은 반응 온도를 얻을 수 있는 장점을 갖는다. 2에서의 작동 방식과 비교하여 후자의 변형이 더 신뢰성 있는 발화의 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 가스 흐름의 상술한 경로설정 뿐만 아니라, 본 발명의 설비는 단일- 또는 다중-구성 노즐, 또는 문헌[Brenn, G., Helio, T., Durst, F.: A new apparatus for the production of monodisperse sprays at high flow rates, in Chemical Engineering Science 52, No. 2(1997), 237-244; Brenn, G., Durst, F., Tropea, C.: Monodisperse sprays for various purposes - their production and characteristics, in Part. Syst. Charact. 13(1996), 179-185]에 기술된 바의, 고주파 여기(high-frequency excitation)에 의한 레일리 비임 산란(Rayleighian beam splitting)의 원리에 기초한 분무 시스템과 함께 설치할 수있다.
이 시스템은 단분산성 분무가 발생되는 것을 가능케 한다. 분무 에너지는 액체 컬럼이 접하고 있는 노즐판의 여기를 통하여 전달된다. 노즐판에는 구멍이 구비되는데, 이 구멍은 레이저 비임으로 뚫을 수 있으며 10㎛ 이하의 직경을 갖는다. 필요시, 다른 구멍 크기를 갖는 노즐판을 사용할 수 있다. 10 내지 40㎛의 직경을 갖는 것들을 사용할 수 있다. 그러나, 실험결과에 따르면, 사용된 노즐판의 직경이 작을수록 생성물 품질이 더 우수하다. 분무 용액의 비말 직경은 보통 구멍 직경의 약 2배이다. 그러므로, 이 방식으로 얻을 수 있는 최소 비말 직경은 약 20㎛로 대부분의 통상의 노즐 시스템의 비말보다 더 미세하다. 그러므로 이 노즐은 분무 열분해 공정에서 분무를 발생시키는 데 하기 장점을 갖는다:
- 분무 가스가 필요 없다.
- 단분산성 비말 입도 분포가 얻어진다.
- 노즐판에 소망하는 방식으로 천공한 여하한 노즐 형태를 제공할 수 있다.
- 넓은 면적의 노즐판을 사용할 수 있다.
- 다량의 처리량으로 극미세 비말 직경을 갖는 분무를 발생시킬 수 있다.
작은 비말 직경과 동시에 제한된 비말 분포는 생성물의 입도 분포에 유리한 효과를 주어 균일한 입도 분포를 갖는 극미세 분말 물질을 생성할 수 있게 한다.
노즐판의 설계의 가변성 및 추가의 가스 없이 분무가 이루어진다는 사실은 이 시스템의 분무 열분해 설비로서의 사용에 최적의 적합성을 가능케 한다.
상응하는 실험의 결과 분무 열분해에 의해 세라믹 분말의 제조에 있어서 본발명 시스템의 특별한 적합성이 입증되었다.
기술한 바의 정보로써, 이 기술분야의 숙련자는, 필요에 따라, 매우 다양한 작동 방식으로, 각 경우마다 원하는 생성물에 적합하도록, 상술한 설비의 다양한 변형을 이루어 내는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본원에 구체적으로 기술되는 설비 및 공정의 실시형태만이 아니라, 간단한 방식으로 수행할 수 있는 그의 변형도 포괄하는 것이다.
장치 및 절차
사용한 장치는 길이 200cm 및 외경 40cm의 수직으로 배열된 관상 반응기이다. 내부에 동축선 상에 설치되는 반응 튜브는 내경 20cm이며 내열성 금속 합금의 소결 분말(하스텔로이 엑스(Hastelloy X), 등록상표)로 만들어진다. 가스 연소기는, 작동 방식에 의존하여, 연료 가스 및 연소 공기가 연결구를 경유하여 공급될 수 있으며 상단부에 위치한다. 케이싱 튜브를 통하여 분무 랜스(lance)가 반응 튜브 내로 진입하며, 이 케이싱 튜브는 연소기의 중심에 위치한다. 하단부에서 반응 튜브가 고온 가스 필터 내로 진입한다. 환상 공간으로 재료를 공급하는 재킷 연결구는 전기 공기가열기를 구비하여 유입되는 공기를 최대 900℃로 예열할 수 있다. 금속 염 용액이 분무 랜스에 의해 예열된 반응기 내로 분무된다. 수득된 분말을 하류부분의 고온 가스 필터에서 수집한다.
분무되는 금속 염 용액은 원소 납(Pb), 비스무트(Bi), 스트론튬(Sr), 칼슘및 구리의 질산염으로 이루어지며 이것들은 하기 표 1의 혼합비율로서 소량의 질산과 함께 물에 용해시켰다:
| 금속 염 | 초기 중량[kg/kg] |
| Pb(NO3)2 | 0.022 |
| Bi(NO3)3*5H2O | 0.155 |
| Sr(NO3)2 | 0.079 |
| Ca(NO3)2*4H2O | 0.095 |
| Cu(NO3)2*3H2O | 0.145 |
| HNO3 | 0.087 |
| 물 | 0.583 |
상기 혼합 비율은 용액 중에 존재하는 금속의 몰비에 납 0.33, 비스무스 1.80, 스트론튬 1.87, 칼슘 2.00 및 구리 3.00의 증가를 가져온다. 상기 용액은 상술한 반응기 내로 분무 및 물의 증발과 함께 가열, 및 금속 질산염의 부분적 분해에 의해 좁은 한도(화학량론적으로 결정된 화학량론의 편차 5% 미만) 내에서 Me 질산염으로서 동일 화학량론을 갖는 부분 산화된 분말로 전환되었다. 이러한 방식으로, 고온 초전도체의 제조용 부분 산화된 전구물질 분말을 수득하는 것이 목적이었다.
실시예 1
3회의 시험 수행에서, 각 경우에서 8시간동안에 걸쳐 3.5, 5 및 12.5kg/h의 계량 비율로 2-구성 노즐을 사용하여 Me 질산염 용액을 반응기 내로 분무하였다. 이 작동중에, 반응기를 전기 공기가열기를 경유하여 단독적으로 가열하였다. 그에 따라 환상 공간에 진입하는 공기 흐름(76kg/h)이 환상 공간의 상단부에서 측정할때, 700℃의 온도로 가열되었다. 고온 공기가 다공성 반응 튜브를 통하여 침투하여 분무 운무(mist)와 혼합되었고, 이에 따라 비말로부터 물이 증발되고 형성되는 금속 질산염 입자가 부분적으로 분해되도록 만들었다. 분해는 공정중에 장치로부터 방출된 가스(off-gas)에서 측정한 NOx 함량으로부터 명백하게 드러났다. 필수적인 공정 데이터로서, 용액 질량 흐름(dm/dtsoln), 반응기 상부의 환상 공간의 온도(To) 및 반응기 및 고온 가스 필터를 연결하는 관에서의 온도(Tf)를 측정하였다. 하기 표 2는 평균 측정 결과를 보여준다:
| 시험 수행번호 | dm/dtsoln | To | Tf |
| 1 | 3.5 | 700 | 450 |
| 2 | 5 | 700 | 440 |
| 3 | 12 | 700 | 380 |
각 시험 수행후 반응 튜브의 조사결과 각 경우에 튜브 벽에 분말 석출이 전혀 없었다. 수득한 분말을 경질 응집괴, 형태, 발화 손실 및 화학량론에 대하여 조사하였다. 개개의 경질 응집괴의 분석에 대한 신뢰할 만한 측정 방법이 없으므로, 상대적으로 조악한 분말 시료를 약숟가락을 사용하여 종이에 도포하였다. 상대적으로 조악한 경질의 입자가 존재하면, 일반적으로 평탄하게 도포된 분말 표면에서 궤적(track)이 분명하다. 그러한 궤적이 관찰되지 않았으므로, 분말 중에 경질 응집괴가 존재하지 않는다는 결론을 내릴 수 있다. 나머지 분석은 하기 표 3에 나타낸다. 화학량은 상기 경험적 방식에 따라 몰수로서 나타낸다.
| 시험 번호 | 발화 손실 | 납 | 비스무트 | 스트론튬 | 칼슘 | 구리 |
| 1 | 27중량% | 0.324 | 1.763 | 1.872 | 2.003 | 3.038 |
| 2 | 29중량% | 0.330 | 1.771 | 1.855 | 2.011 | 3.032 |
| 3 | 32중량% | 0.333 | 1.777 | 1.862 | 2.012 | 3.016 |
예상대로, 이용가능한 대부분의 열량이 물의 증발에 소모되기 때문에 발화 손실의 증가는 용액 처리량의 증가와 함께 분명하였다. 순수한 Me 질산염 혼합물(무수)의 이론적 발화 손실은 약 50중량%이다. 출발 용액과 비교한 화학량론상의 편차는 모든 요소 및 시험 수행에 대하여 2% 이하이었다.
생성된 입자의 형태를 주사전자현미경에 의해 조사하였다(도 1). 지배적으로 1 내지 10㎛ 사이의 직경을 가지며, 부분적으로 해면상 구조인 중공구(hollow-ball)가 있는 1차 입자가 분명히 생성되었다.
실시예 2
추가의 시험 수행에서, 반응기의 상단부에 설치한 가스 연소기를 약간의 과도 화학량론적 비율로 수소 및 공기를 6m3/h로 투입하여 작동시켰다. 다음, 반응기 재킷에 공기를 76kg/h의 양으로 충전시켰지만 이 시험 수행에서는 전기 공기가열기에 의해, 환상 공간의 상단부에서 측정하였을 때, 250℃로만 가열하였다. 용액을 상술한 2-구성 노즐에 의해 8시간에 걸쳐 5kg/h의 질량 흐름으로 수소 화염 중으로 직접 분무하였다. 반응기와 필터 사이의 온도는 평균 520℃이었다. 이 시험 수행에서도 역시, 반응기 벽에 전혀 석출이 없었다.
수득한 분말을 가지고 실시예 1에 기술한 바와 동일한 분석을 수행하였다(표4). 스푼 테스트 결과 도포한 분말의 표면에 약간의 궤적이 보였는데, 이것은 아마 고온 화염 중에서 부분적으로 용융된 소량의 상대적으로 경질인 응집괴의 존재를 암시한다. 나머지 분석 결과는, 출발 용액에 비교하여 낮은 발화 손실 및 3 초과 5% 미만의 상대적으로 큰 화학량론적 편차를 보여준다. 두 결과 모두 고온 화염 중에서 비말의 더 강하게 가온 때문으로 생각된다.
| 시험 번호 | 발화 손실 | 납 | 비스무트 | 스트론튬 | 칼슘 | 구리 |
| 4 | 12중량% | 0.327 | 1.785 | 1.827 | 1.961 | 3.099 |
도 2는 실시예 1과 비교하여 완전히 상이한 형태를 보여준다. 몇몇 경우에서는 1㎛보다 훨씬 작은 직경을 갖는 불규칙한 1차 입자가 응집되어 다양한 강도의 응집괴를 형성한다.
Claims (16)
- 수직 또는 수평으로 구성되는 설비에서,a) 반응 튜브(1)가 내열성 강으로 피복된 외측 튜브(2) 내에, 양 튜브 사이에 환상 공간이 형성되도록 하는 방식으로 수용되며, 여기서,b) 분무 시스템(3)이 상기 튜브의 일측 단부에 위치하며 가스 출구(4)가 타측 단부에 위치하는 한편,c) 1종 이상의 재킷 연결구(5)가, 임의로 분무 시스템의 높이 또는 설비의 길이상의 어느 한 높이에서 환상 공간으로 진입하며,d) 필요시, 가스 입구 슬롯 또는 노즐(6),(7)이, 또한, 특정 환경하, 가스 연소기의 형태로서, 분무 시스템의 높이에서 반응 튜브 내로 진입되는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 또는 분무 건조 설비.
- 제 1 항에 있어서,반응 튜브가 내열성의 다공성 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 분무 열분해 또는 분무 건조 설비.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,반응 튜브가 1200℃의 내열온도를 가지며 1 내지 5㎛의 기공 직경을 갖는 다공성 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 분무 열분해 또는 분무 건조 설비.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,내열성의 다공성 물질이 내열성 금속 합금 또는 적합한 세라믹 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 분무 열분해 또는 분무 건조 설비.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,반응 튜브가 내열성 소결 금속, 금속 메시 또는 비직조 금속재로 이루어진 것을 특징으로 하는 분무 열분해 또는 분무 건조 설비.
- 제 1 항에 있어서,분무 에너지가 압축세라믹 진동자에 의해 전달되는 노즐판으로 분무 시스템이 이루어진 것을 특징으로 하는 분무 열분해 또는 분무 건조 설비.
- 제 6 항에 있어서,노즐판이 직경 10 내지 40㎛의 구멍을 구비하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 또는 분무 건조 설비.
- 1200℃의 내열온도를 가지며 1 내지 5㎛의 기공 직경을 갖는 가스 투과성의 다공성 물질로 이루어진 반응 튜브.
- 재킷 연결구(5)를 경유하여 반응 튜브(1) 및 외측 튜브(2)에 의해 형성되는 환상 공간 중으로 가스를 통과시키고, 도입된 가스가 반응 튜브의 다공성 물질을 통하여 반응 공간 중으로 흐르며, 그에 의해 가스 흐름이 재킷 표면으로부터 이격되어 형성됨으로써, 생성되는 입자의 표면에서의 석출을 방지하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 또는 분무 건조 방법.
- 금속 염 또는 금속 염의 혼합물의 용액 또는 현탁액 또는 금속 함유 화합물, 예를 들면, 금속 산화물의 현탁된 불용성 입자를 포함하는 금속 염 용액이, 압축세라믹 진동자에 의해 분무 에너지가 전달되는 노즐판으로 이루어지는 분무 시스템(3)에 의해 원하는 화학량론적 비율로 단분산성 분무의 형태중에 미세하게 분할된 형태로 반응 튜브(1) 중으로 도입되고, 여기서, 반응 튜브의 다공성 벽을 통하여 흐르는 예열 가스와 접촉하고, 가스 흐름 중에서 건조되어 균일한 입도 분포를 갖는 분말을 형성하고 가스 흐름과 함께 반응 튜브의 단부에서 방출되거나, 추가의 공정 에너지의 공급에 의해 가스 흐름 중에서 분해 또는 발열 반응시키며, 형성된 미립자 생성물은 가스 흐름과 함께 반응 튜브의 단부에서 방출되는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 또는 분무 건조 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,반응 튜브의 벽이 발열 반응중 외부로부터 유입, 통과하는 가스에 의해 일정하게 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,분무 시스템 대신에, 1종 이상의 단일- 또는 다중-구성 노즐이 분무기로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,가스를 산화제로 연소시킴에 의해 추가의 공정 에너지가 공급되며, 여기서,공기가 재킷 연결구(5)를 경유하여 외부로부터 공급되고 가스가 가스 연결구 및 입구 슬롯(6),(7)을 경유하여 내부로부터 추가되거나, 또는가스가 외부(5)로부터 추가되고 공기가 가스 연결구 및 입구 슬롯(6),(7)을 경유하여 내부로부터 추가되거나, 또는재킷 연결구(5)를 경유하여 공급되는 공기가 전기적으로 가열되어 다공성 벽을 통하여 흐르고 가스 연결구 및 입구 슬롯(6),(7)을 경유하여 추가되는 연료 가스의 흐름과 발열 반응하여 반응 온도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,0.1 내지 10㎛의 평균 입도를 갖는 분말 물질을 수득함을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,수득한 분말 물질이 경질 응집괴를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,수득한 분말 물질중의 목적 성분의 분자량 분율이 전구물질 용액 중의 상응하는 분자량 분율을 기준으로 비교하여 1.5% 이하의 편차를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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