CN1833051B - 涂覆或改性表面的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

根据用来涂覆或改性表面(41、42)的本发明方法和本发明设备(2)，沿加热丝(14)引导含有一种或几种前体化合物的第一气相(10)或第一气溶胶的流(6)，以这种方式将前体化合物转化为反应性化合物。作为替代方案，可沿加热丝引导非活化颗粒，以使其活化并随后与含有几种前体化合物的气相(10)或气溶胶一起被引导。结果，前体化合物转化为反应性化合物。将根据已知两步骤中的至少其一所形成的反应性化合物引导至暴露于大气压力下的基材上，从而使它沉积在所述一层上或改性其表面。

Description

涂覆或改性表面的方法和设备
本发明涉及涂覆或改性表面的方法和设备。
气相层沉积或CVD(化学气相沉积)工艺已知用来将0.5nm-50μm的尽可能薄的层涂覆表面，以便改变例如所涂覆表面的抗腐蚀性或表面的粘附性质。在气相层沉积中，以常规方式活化气相，在气相中发生物理化学过程，从而在基材上形成薄层。这些过程的温度通常为200℃-2000℃。根据能量源的特性，存在有热、等离子体活化、光子活化或激光活化的气相层沉积。气体组分通常与压力为10毫巴-1巴的载气一起通过反应室，在反应室内发生物理-化学过程并且其中由此形成的固态组分在基材上沉积为薄层。易挥发的副产物与载气一道除去。
在气相层沉积中，所谓冷等离子体常用作能量源，该过程在显著低于约1巴大气压的低压下进行。
根据DE 102 36 430，已知用于低温气相层沉积的热过程，其中在反应室内发生涂覆过程。反应室与泵相连，该泵用来调节压力并从反应室除去副产物和过量气体。
也已知将所谓热等离子体用来涂覆的其它方法。在也称作等离子体喷射方法的这些方法中，可在大气压力下进行操作，这意味着因而不需要特殊的压力室。在等离子体喷射方法中，气体在5-100kW的高输出电弧放电中加热至400-10000K的高温，从而将金属或陶瓷颗粒加速至100m/sec以上的速度，上述颗粒被引入放电(discharge)中并在热气流中形成熔融小滴。当热熔融小滴撞击所要涂覆的表面时，其固化并在撞击处形成所希望的层。等离子体喷射过程中的层厚为100μm-几个mm。
根据DE 199 55 880，已知大气压下在所谓屏蔽或电晕放电中等离子体活化沉积层的方法。这里，电晕放电在一个或多个电极与基材之间发生，所述基材必须是金属导电的。由此，涂层沉积在基材的表面上。还可参考DE 195 15 069和DE 195 05449。
根据Japanese Journal of Applied Physics，Vol.21，No.4，1982，L183-L185，已知金刚石颗粒的气相沉积，其中沉积所需的甲烷-氢混合物通过热丝进行活化。在减压室进行涂层沉积，其中涂覆期间的压力为约1/100-1/10巴，流速为ca.10ml/min。减压室也通过位于室外的加热炉加热。在WO 00/47795中，同样描述了反应室中热丝辅助的气相沉积；在此基材承受约40Torr的压力。还可参见EP 0637639、US 5256206、EP 0561511、US 5079038和JP 2092895。
根据DE 198 07 086，已知涂覆基材表面的方法，其中利用电场使第一气相成为等离子态并形成等离子体射流。随后将含有一种或多种前体、气溶胶和/或粉状固体的第二气相引入该等离子体射流中，通过等离子体活化气相和混合气相之间的物理-化学反应形成适合于层沉积的颗粒物质。这些颗粒物质通过等离子体射流转移至所要涂覆的基材上进行层沉积并在基材上形成层。该过程可在大气压力下进行。需要高压电极以产生将气相转化为等离子态所需的电场。用来产生电场的电压为例如12kV，并具有20kHz的正弦频率。
现有技术中已知的涂覆方法一在其本身的范围内均适合于形成薄层一存在对执行所述方法所需设备高投入的缺点。大部分前述方法特别是热丝法需要压力密封的反应室。这意味着需要相应的泵技术以便能够调节反应室内所需的压力条件。其它投资成本还包括接收器和容器。来自反应室需求的其它缺点在于表面待涂覆的基材必须安置在反应室内。这又意味着当基材批料依次涂覆时，该过程在原则上必须间歇进行。事实上，反应室的尺寸还必须与基材尺寸相匹配。在设备上的高支出还意味着该方法的实施是劳动力密集的，除非在复杂的涂覆工厂中建立资金密集的自动控制。
虽然DE 198 07 086所述的方法不需要封闭的反应室，然而其在设备上的支出依然过高。具体而言，产生电场需要提供高压电源。除了根据前述说明必须提供如发电机的高压电源之外，还必须提供合适的高压电极。为了获得强电场，电极之间必须存在高压，电极应该尽可能地接近。如果将转化为等离子态的气相流与电极处的时变电压相匹配，则可以避免形成电极间所不期望的热放电或电弧放电，所述热放电或电弧放电能够导致破坏电极和基材。在所述连接中，还可以在电极和等离子体之间额外提供一个或多个电介质。
因而，电场的提供是复杂和困难的。所述设备尤其是电极区域的生产需要高精度。此外，事实上在所述方法的实施中，产生电场的电压必须与在电场间所引导的气流精确匹配。必须考虑到高压的使用同样受特定的安全要求所限制，这需要合适的安全测量装置。
因此，本发明的目的是提供涂覆或改性表面的方法，该方法与现有技术相比需要较少的劳动强度和支出，并允许在使用上更高的灵活性。本发明的另一目的是提供可以用来实施该方法的设备。
根据本发明，提供涂覆或改性表面的方法，包括以下步骤：
a)提供第一气相或第一气溶胶，包含一种或多种前体化合物，所述前体化合物可以通过在丝上加热和/或通过与活化颗粒反应而转化成一种或多种反应性化合物，所述反应性化合物i)可以沉积在基材上形成层或ii)可以改性基材表面，
b)—沿第一加热丝引导第一气相或第一气溶胶的流
和/或
—沿加热丝或沿第一和/或第二加热丝引导非活化颗粒，从而使其活化，并将第一气相或第一气溶胶的流与活化颗粒混合，以使活化颗粒与所述前体化合物反应，
从而使所述前体化合物转化为反应性化合物，
形成反应性化合物之后，流动物中的总颗粒流密度为>10mole/(m2s)。
c)将根据步骤b)所形成的一种或多种反应性化合物引导至基材上，从而i)在基材上沉积层或ii)改性基材表面。
优选的气相例如包括空气、氮气、氩气、六氟化硫。
本文中，气溶胶理解为含有在其中分散为所谓悬浮物质的固体和/或液体颗粒的任意气体或气体混合物。
根据前述步骤b)，在第一替代方案中，沿第一加热丝引导含有一种和多种前体化合物的气相或气溶胶，从而将至少一种前体化合物转化为至少一种反应性化合物。
根据第二替代方案，首先沿第一和/或第二(和/或另外的一个和多个)丝引导非活化颗粒并使其因而活化。随后将活化颗粒与第一气相或第一气溶胶混合，以使其与前体化合物反应以形成反应性化合物。
这两个替代方案也可以组合，以使一定比例的反应性化合物根据第一所述的替代方案形成，其余的反应性化合物根据第二所述的替代方案形成。
在步骤c)中，将根据步骤b)形成的反应性化合物或至少其一部分引导至基材上，从而在该基材上沉积层或改性其表面。同时，基材优选暴露在大气压力下，这意味着无需采用压力密封来使基材与环境隔离。本文中，环境理解为是指进行所述过程的空间，例如生产建筑物、实验室或暴露于大气的工作场所。大气压力的精确值并不特别重要；然而，所述过程优选不特别在特定压力或减压室内进行，虽然这也是可以的。
该方法也可以在正常大气压力下进行。应该注意虽然基材上的压力大致对应于大气压力，然而丝上的压力明显更高。
在优选实施方案中，根据本发明的方法的特征在于第一气相或第一气溶胶含有至少一种惰性气体和/或空气。通过使用空气和/或至少一种惰性气体例如Ar、N2或SF6，可特定延迟反应性化合物向非反应性化合物的转化。
正如含有反应性化合物的流动物流速的选择一样，气相和/或气溶胶组分的选择影响反应性化合物的平均路径长度，直至其转化为非反应性化合物。
在根据本发明的方法中，步骤b)优选在引导第一气相或气溶胶和/或非反应性颗粒的流动中空体内进行。这样，流的宽度、尺寸和/或方向可以预先以简单方式确定。优选将一个或多个丝固定在流动中空体内，从而沿相应的一个或多个丝引导第一气相或第一气溶胶和/或非反应性颗粒。
在很多情况下，优点在于将待涂覆或待改性基材安置在流动中空体外部。
在此，利用流动中空体将运载反应性化合物流有利地导向基材上。本文中，基材可为任意大小，与流动中空体的尺寸无关。为了涂覆大表面积的基材，可将流动中空体的出口沿待涂覆表面引导和/或可将基材沿流动中空体表面引导，以使运载反应性化合物流以及反应性化合物自身到达待涂覆表面的各个区域。运载反应性化合物流中的优选流密度在流动中空体出口处为>10mole/(m2s)，优选为>100mole/(m2s)。
与所要形成的层的厚度具体相关的是基材相对于流动中空体的相对运动，以及其彼此间的间隔(在该方法中为变量或常数)。在多数情况下所述相对运动有利地保持恒定。
此外，有利的是反应性化合物在气相或气溶胶流中从流动中空体排出而被引导至基材上。本文中，所述排出优选大致垂直于所要涂覆的基材表面发生。
作为替代方案，所要涂覆或改性的基材可安置在流动中空体内，一个或多个丝的下游；这样，粉末颗粒例如可被涂覆，例如其缓慢移动通过流动中空体。
根据本发明的另一优选改进方法，将至少第二气相或第二气溶胶与第一气相或与第一气溶胶沿流动方向在第一丝前方和/或第一丝后方混合。本文中，根据另一改进，将第二气相或第二气溶胶在与第一气相或第一气溶胶混合之前，沿丝和/或沿第二或第三丝引导，使得第二气相或第二气溶胶形成活化颗粒。通过前述与第二气相或第二气溶胶混合，所要形成的涂层例如可以受其组成或条件的影响。当使用两种以上的气相和/或气溶胶和/或多于特定数量的丝时，上述评论是适当的。
除了至少第二气相或第二气溶胶之外，还可以加入其它前体化合物以形成其它反应性化合物；然而，本文中也可以加入与第一气相或第一气溶胶反应的物质，从而a)形成可沉积在基材上的新物质，或生成b)其它前体化合物或c)活化颗粒或d)反应性化合物。所加入的物质也可以包含一种或多种惰性气体以便延迟其它反应，具体是反应性化合物转化为非反应性化合物的逆反应。也可以加入额外的物质以使流速增加，从而使反应性化合物更快地到达基材。同样，也可以加入使运载反应性化合物的流可见的物质，从而完成流至所要涂覆的基材上的前述流的目标导向。此外，第二气相或第二气溶胶的加入可以影响反应、混合、活化或进一步与第三或更多气相或者与第三或更多气溶胶协同。
根据本发明的方法优选特征在于第一和/或任选存在的第二和/或任选存在的更多气相、或者第一和/或任选存在的第二和/或任选存在的更多气溶胶含有作为前体化合物的有机化合物和/或有机硅化合物和/或有机金属化合物和/或有机硼、有机磷或有机硒化合物。所要形成的层的材料取决于前体化合物的选择。
至少一个丝的温度优选为400-5000K，尤其是500-2000K。相关丝的温度必须足够高，从而最终(直接或在二级反应完成之后)形成反应性化合物。本文中，经丝输入能量以使施加至基材上的反应性化合物的温度也取决于流速。丝温度必不能选择过高，以避免在一个气相和/或气溶胶中发生所不期望的化学反应。到达基材并运载反应性化合物的流动物温度取决于所用气相和/或气溶胶的流速和丝与所要涂覆的基材之间的间距。在此，在大多数情况下一个或多个丝的温度实际上高于导致基材损伤的温度。然而，当调节丝上方的温度时，应考虑基材的允许温度。
本发明的另一方面涉及执行根据本发明的方法的设备，其具有
—用来引导气相或气溶胶流的流动中空体，
—安置在流动中空体内的可加热丝，以便可沿丝引导气相或气溶胶流，
—气相或气溶胶源，和
—连接所述源至流动中空体的管线，从而在设备运行时使气相或气溶胶可从所述源流入流动中空体内。
流动中空体优选为设计有优选圆形截面的管。然而，所述截面也可具有任意其它形状，例如正方形或矩形。同样，流动方向上的截面也可变。流动中空体的材料应该对于其中所引导的流动物的温度而言是耐热的。朝向所述流动的流动中空体的表面应该对抗来自引导流的材料的沉积，并应该易于清洁。
可加热丝可具体形成为电阻丝，电流在其上流过以加热所述电阻丝。所需电流通常由一个或多个标准主电路电源提供。术语“丝”在本说明书中也包括两个或多个单独丝的组合。
气相或气溶胶源例如可以是气瓶。同样，例如混合气体如空气与至少一种固体和/或液体以形成气溶胶并使其可用于本过程的混合装置可理解为源。而且环境空气可形成用于气相或气溶胶的源。
连接所述源至流动中空体的管线例如可以是柔性软管或管路形式。同样，所述源可以安置在流动中空体中间附近，使得在这种情况下例如管线由法兰或管状截面所形成，例如流动中空体的截面。
优选流动中空体具有压力可开启的与环境的连接。该压力可开启的连接具体是流动中空体中的开口，运行时流动物可经其流出，以便直接引导至所要涂覆的基材上。然而，该压力可开启的连接并不必需是出口；根据可替代设计，流动物可在压力可开启的与环境的连接的前方(上游)沿流动方向到达基材，例如当基材安置在流动中空体内时。然而，没有提供使流动中空体完全隔离环境压力的连接。
根据另一实施方案，根据本发明的设备的流动中空体包含至少一个混合促进装置，用于引导第二和/或至少一个另外的气相，或者第二和/或更多气溶胶。该混合促进装置例如可以是另一管式连接套，其例如焊接、法兰连接或粘结在流动中空体外部上，并经开口形成与流动中空体内部的连接。优选该混合促进装置排列成使从中引导流过的一个或多个另外的气相或气溶胶基本沿第一气相或第一气溶胶流的流动方向引导，从而辅助该流动。为了促进混合作用，该混合促进装置优选为喷嘴形式。
在很多情况下，将至少一个另外的可加热丝安置在一个或多个混合促进装置中。通过混合促进装置进料的更多气相或气溶胶可在加入流动中空体之前利用合适的加热装置加热。这样，例如可以避免流动中空体内存在的流动物冷却。有利地安置在混合促进装置中的丝作为替代方案或作为附加方案活化其中所引导的气相或其中所引导的气溶胶，以形成活化颗粒。
特别优选的是流动中空体具有压力可开启的出口，用来排出气相或气溶胶流。该出口例如可简单设计为开放的管末端。然而，优选提供关于流动技术的有利设计，例如产生靶向流动。该关于流动技术的有利设计例如可以为喷嘴形式。这样，排出流在很多情况下也被加速。
优选的是根据本发明的设备具有产生气相或气溶胶流的装置。所述装置例如可以是风扇。作为替代方案，所述流可通过压力泵产生，在至少一种气相或至少一种气溶胶被得到和/或加入根据本发明的设备之前，所述泵对容器中的至少一种气相或至少一种气溶胶加压，使得当各组分从容器中流出时形成流。作为另一替代方案，通风机和/或涡轮机和/或泵可用作产生流的装置。
通过根据本发明的方法产生的层系统和/或根据本发明的设备优选包括硅和/或碳和/或氢和/或氧和/或氮和/或磷和/或硼和/或锡和/或锌和/或铝和/或钛和/或硒。
在根据本发明生成的涂层中，层厚度有利的是0.5nm-50μm；随后该涂层可具体用作粘合层或抗腐蚀层或改性表面能，尤其是润湿性质。该涂层也可用作基材上的机械或电或光学功能层。
根据本发明的方法在轻质金属(铝合金AA2024)的测试金属片上进行测试，所述金属片具有5×10cm2的面积。所述表面在用所述方法处理之前进行机械研磨。由此产生的新鲜金属表面于室温在环境空气中保持至少三天。为了利用根据本发明的方法沉积层，采用适合涂覆平面基材的实验室装备。沉积的层含有元素硅、氧、碳和氢。
通过在测试金属片上滴加腐蚀性介质来进行抗腐蚀性质的测试。测试溶液由3重量％的作为腐蚀性物质的氯化钠超纯水溶液构成。
通过视觉观察来评价腐蚀的进展。未涂覆样品在四小时测试时间后表现出腐蚀，而当表面利用根据本发明的方法涂覆时，甚至在72小时之后也没有腐蚀损伤。
以下通过实施方案并借助附图详细说明本发明，其中：
图1以截面框图形式示出根据本发明的设备和具有待涂覆表面的基材。
图1示出涂覆设备2和基材40。涂覆设备2包含流动中空体4，其中流6被引导在沿基材40方向的出口8处并离开。第一气相10从源(未示出)经管线12流入流动中空体4中，所述管线12在此形成为流动中空体4的一部分。
沿其引导第一气相10的第一加热丝14安置在流动中空体4中。加热丝14从主电源16和进料管线18供应电流并由此加热。
引导和混合更多气相和/或气溶胶与第一气相10的四个混合促进装置20-23安置在流动中空体4上。在混合期间与第一气相发生化学-物理相互作用。本文中，混合促进装置20和21沿流动方向安置在第一丝14后方，两个混合促进装置22和23沿接收器流动方向安置在第一丝前方。在所有情况下，混合促进装置20和22额外提供有加热丝24和25，其在所有情况下通过电缆连接至主电路电源26、27。混合促进装置20-23在背向流动中空体4的一侧开口，以使其可连接至供应其它气相或气溶胶的源。
在根据本发明的方法的实施中，气溶胶30可与第一气相10混合，例如通过混合促进装置23混合。混合发生在第一气相10到达第一加热丝14之前，以使所形成的混合物到达第一加热丝14并在该处加热。
第二气溶胶31例如可通过混合促进装置22与第一气相10混合，其中第二气溶胶首先在加热丝25处加热，以便形成活化颗粒。因而第一气相10与第二气溶胶混合并且与包含在其中的活化颗粒混合，由此可以形成反应性化合物。之后，前述混合物到达第一丝14，任选随后形成(其它)反应性化合物。
(其它)气相32可以利用混合促进装置21沿流动方向在第一加热丝14的后方与第一气相10和/或与通过混合生成的混合物混合。这样，例如可以加入惰性气体以便延迟反应性化合物转化为前体化合物的逆反应。
首先在加热元件24处加热的(其它)气溶胶33例如可以利用混合促进装置20与第一气相10或与混合物混合。由于在加热元件24处加热其它气溶胶33，导致可以形成活化颗粒，其在与第一气相10混合时可以产生其它反应性化合物。
利用混合促进装置20-23，物质可以加入到第一气相10中，其沉积(之前未参加反应)为基材40上的层并因而应该决定该层的组成。
第一气相10任选与其它混合物质一道作为流6经出口8沿基材40方向离开流动中空体4。流6中的流密度为大于10mole/(m2s)。
为了获得尽可能均匀的基材40的涂层，涂覆装置2在运动方向36上略微离开并沿着基材40的表面41、42引导。然而，运动方向36同样在涂覆过程中反复改变，从而驱动涂覆装置2例如在基材上方后退和前进，以便例如增加层厚度。
可以同时使用几个涂覆装置，以涂覆大的表面积。
由于方法的易于实施以设备的简单设计，其还可设计为便携式设备，除了在自动生产过程中使用之外，该设备还适合于手动使用。

Claims (9)

1.涂覆或改性表面的方法，包括以下步骤：
a)提供第一气相(10)或第一气溶胶，其包含一种或多种前体化合物，所述前体化合物可以通过在第一丝(14)上加热而转化成一种或多种反应性化合物，
b)通过沿设置在流动中空体(4)中的加热的第一丝(14)引导第一气相(10)或第一气溶胶的流(6)，从而使所述一种或多种前体化合物转化为一种或多种反应性化合物，和
c)将根据步骤b)所形成的一种或多种反应性化合物引导至设置在所述流动中空体(4)之外并且暴露于大气压力的基材(40)上，从而在基材上沉积层或改性基材表面(41、42) ，
其中，形成所述一种或者多种反应性化合物之后，流动物中的总颗粒流密度为＞10mole/(m2s)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于第一气相(10)或第一气溶胶含有至少一种惰性气体和/或空气。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述一种或者多种反应性化合物在第一气相(10)或第一气溶胶的流(6)中从流动中空体(4)中排出直接导向基材(40)上。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于至少第二气相或第二气溶胶沿流动方向在
-第一丝(14)前方和/或
-第一丝(14)的后方与第一气相(10)或与第一气溶胶混合。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于第二气相或第二气溶胶在与第一气相(10)或第一气溶胶混合之前，沿第二或第三丝引导，以使第二气相或第二气溶胶形成活化颗粒。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于至少一个丝的温度为400-5000K。
7.根据权利要求2的方法，其特征在于：
所述步骤b)在流动中空体(4)中进行，所述流动中空体(4)引导第一气相(10)或第一气溶胶的流，
所述基材(40)设置在所述流动中空体(4)之外， 
所述反应性化合物在第一气相(10)或第一气溶胶的流(6)中从流动中空体(4)中排出直接导向基材(40)上，
至少第二气相或第二气溶胶沿流动方向在
-第一丝(14)前方和/或
-第一丝(14)的后方与第一气相(10)或与第一气溶胶混合，
第二气相或第二气溶胶在与第一气相(10)或第一气溶胶混合之前，沿第二或第三丝引导，以使第二气相或第二气溶胶形成活化颗粒，
至少一个丝的温度为400-5000K。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于至少一个丝的温度为500-2000K。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于至少一个丝的温度为500-2000K。 
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