JP5073370B2 - 誘電体デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板と、前記基板に形成された誘電体層と、を備えた誘電体デバイス、及びその製造方法に関する。

誘電体デバイスの製造方法として、誘電体の粒子を前記基板に向けて噴射することで、当該基板上に前記誘電体層を形成するもの（例えば、エアロゾルデポジション法等）が知られている。この種の製造方法は、例えば、特開２００４−４３８９３号公報、特開２００５−３４４１７１号公報、等に開示されている。

かかる製造方法においては、前記基板と前記粒子との衝突によって、当該粒子による成膜層の結晶性が低下する。このため、前記成膜層に熱処理が行われる。この熱処理によって、前記誘電体層における結晶性が回復され、当該誘電体層における良好な特性（圧電特性等）が得られる。
特開２００４−４３８９３号公報 特開２００５−３４４１７１号公報

この種の誘電体デバイス及びその製造方法において、誘電体層の成膜性を向上しつつ、より良好な特性を実現することが求められている。

本発明の誘電体デバイスは、基板と、誘電体層と、を備えている。

前記基板は、低耐熱性のもの（シリコン基板、ガラス基板、ステンレス基板、等）が、好適に用いられ得る。

前記誘電体層は、原料粉末を前記基板に噴射して、当該基板に前記成膜層を形成した後に、当該成膜層を熱処理することで、前記基板に形成されている。前記原料粉末は、熱処理された混合物からなる。この混合物は、誘電体と、当該誘電体の焼結のための焼結助剤との混合物である。

本発明の製造方法は、以下の工程を有する。

（１）混合工程：母材の粉末と、当該母材の焼結のための添加剤の粉末と、を混合する。
（２）混合物熱処理工程：前記混合工程を経た、前記母材と前記添加剤との混合物を、熱処理する（例えば９００℃以下／好ましくは６００℃以上）。
（３）成膜層形成工程：前記混合物熱処理工程を経て得られた前記原料粉末を、前記基板に向けて噴射することで、当該基板に成膜層を形成する。
（４）成膜層熱処理工程：前記成膜層形成工程を経て前記基板に形成された前記成膜層を、熱処理することで、前記基板に前記誘電体層を形成する。この成膜層熱処理工程における熱処理温度は、前記混合物熱処理工程以下の温度（例えば前記混合物熱処理温度が７００℃以上であれば７００℃以下）であることが好適である。

ここで、前記母材は、前記誘電体又はその原料（前駆体）であり、前記添加剤は、前記焼結助剤又はその原料である。

前記誘電体としては、例えば、チタン酸バリウム、ジルコン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、マグネシウムタンタル酸鉛、ニッケルタンタル酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、チタン酸鉛、マグネシウムタングステン酸鉛、コバルトニオブ酸鉛、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、及びこれらの任意の組み合わせからなるセラミックス、が用いられ得る。具体的には、例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）及びその固溶体（ＰＭＮ（マグネシウムニオブ酸鉛）−ＰＺＴ，ＰＮＮ（ニッケルニオブ酸鉛）−ＰＺＴ，ＰＺＮ（亜鉛ニオブ酸鉛）−ＰＺＴ，等）が、前記誘電体として好適に用いられ得る。

また、前記誘電体としては、例えば、上述の各物質のいずれかを、主成分として５０重量％以上含有するものが用いられ得る。さらに、これらのものに、酸化物等の化合物が適宜添加されたセラミックスが、前記誘電体として好適に用いられ得る。上述の酸化物としては、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、モリブデン、タングステン、バリウム、ニオブ、亜鉛、ニッケル、マンガン、セリウム、カドミウム、クロム、コバルト、アンチモン、鉄、イットリウム、タンタル、リチウム、ビスマス、スズ、ケイ素、等の酸化物が、単独であるいは複数が組み合わされて用いられ得る。

前記焼結助剤としては、例えば、ＺnＯ−Ｂi₂Ｏ₃、Ｐb₅Ｇe₃Ｏ₁₁（ＰＧＯ）、ＬiＢiＯ₃、ＣuＯ、Ａg、低融点ガラス等が用いられ得る。

本発明の製造方法においては、前記混合物熱処理工程にて、前記母材と前記添加剤との混合物が、（前記成膜層熱処理工程以上の温度で）熱処理される。これにより、成膜前に、前記母材に前記添加剤が良好に浸透し得る。よって、（前記混合物熱処理工程以下の温度の熱処理である）前記成膜層熱処理工程にて、前記添加剤が焼結助剤として良好に機能し得る。

本発明の製造方法によれば、良好な成膜性で、より良好な特性の前記誘電体層が形成され得る。すなわち、本発明によれば、より良好な特性の前記誘電体デバイスが、より安定的に製造され得る。

特に、前記成膜層熱処理工程における熱処理温度が７００℃以下であることにより、前記基板として比較的低耐熱性のもの（シリコン基板、ガラス基板、ステンレス基板、等）を用いても、良好な成膜性で、より良好な特性の前記誘電体層が形成され得る。

なお、前記混合物熱処理工程と前記成膜層形成工程との間に、粉砕工程が行われてもよい。かかる粉砕工程は、前記混合物熱処理工程にて熱処理された後の被処理物を粉砕することで、前記原料粉末を得る工程である。

前記成膜層形成工程においては、Ｃu−Ｋα線の照射によって得られる粉末Ｘ線回折線のスペクトルにおける、（１０１）面のピークの半値幅が、回折角度２θで０．３〜０．５°である、前記原料粉末を用いることが好適である。

前記半値幅が０．３°以下であると、前記成膜層形成工程における成膜性が悪い。これは、以下の理由によるものと考えられる。

例えば、エアロゾルデポジション法における膜形成は、以下のようなメカニズムである。亜音速まで加速された前記原料粉末の粒子が、前記基板に衝突する。この衝突により、結晶面のズレや転位の移動などを伴う高速の変形が生じ、結晶組織が微細化して緻密になる。このとき、新生面の形成や衝撃力に基づく物質移動が生じ、これにより粒子間結合が形成される。

ここで、前記半値幅が０．３°以下である（前記原料粉末における前記誘電体の結晶性が高すぎる）場合、前記添加剤（前記焼結助剤）の影響で、前記誘電体内の結晶面のズレ等が生じにくくなり、上述のようなメカニズムによる成膜がしにくくなる。

以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。

＜誘電体デバイスとしての電子放出素子を用いたＦＥＤの概略構成＞
図１は、本実施形態に係る誘電体デバイスが適用されたフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）１００の概略構成を示す断面図である。

図１を参照すると、ＦＥＤ１００は、発光パネル１０１を備えている。この発光パネル１０１は、透明板１０１ａと、コレクタ電極１０１ｂと、蛍光体層１０１ｃと、から構成されている。

透明板１０１ａは、ガラスやアクリル製の板から構成されている。透明板１０１ａの図中下側の表面には、コレクタ電極１０１ｂが形成されている。このコレクタ電極１０１ｂは、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）薄膜等の透明電極により構成されている。

コレクタ電極１０１ｂの下側には、蛍光体層１０１ｃが形成されている。この蛍光体層１０１ｃは、所定の抵抗器を介してバイアス電圧源１０２と接続されたコレクタ電極１０１ｂに向けて飛翔する電子が衝突することで、蛍光を発し得るように構成されている。バイアス電圧源１０２は、アースとコレクタ電極１０１ｂとの間に所定のコレクタ電圧Ｖｃを出力し得るように構成されている。

発光パネル１０１の図中下方には、電子放出源装置１１０が配置されている。電子放出源装置１１０は、パルス発生源１１１と電気的に接続されている。この電子放出源装置１１０は、パルス発生源１１１によって駆動電圧Ｖａが入力されることで、電子を図中上方の発光パネル１０１（コレクタ電極１０１ｂ及び蛍光体層１０１ｃ）に向かって放出し得るように構成されている。

電子放出源装置１１０と発光パネル１０１（蛍光体層１０１ｃ）との間には、所定のギャップが形成されている。電子放出源装置１１０と蛍光体層１０１ｃとの間の空間は、所定の真空度、例えば１０²〜１０^-6Ｐａ、より好ましくは１０^-3〜１０^-5Ｐａの真空度の減圧雰囲気に設定されている。

かかるＦＥＤ１００は、パルス発生源１１１によって電子放出源装置１１０に駆動電圧Ｖａが入力されることで当該電子放出源装置１１０から前記減圧雰囲気に電子が放出され、この放出された電子が、コレクタ電圧Ｖｃの印加によって発生する電界によってコレクタ電極１０１ｂに向かって飛翔して蛍光体層１０１ｃと衝突することで蛍光を発するように構成されている。

＜電子放出素子の構成の詳細＞
電子放出源装置１１０は、薄い平板状に構成されている。この電子放出源装置１１０には、本実施形態の誘電体デバイスとしての電子放出素子１２０が、２次元的に多数形成されている。

電子放出素子１２０は、基板１２１と、下部電極１２２と、誘電体層１２３と、上部電極１２４と、から構成されている。

基板１２１は、比較的低耐熱性の基板（シリコン基板、ガラス基板、ステンレス基板、等）からなる。この基板１２１の上には、下部電極１２２が形成されている。下部電極１２２は、２０μｍ以下の厚さの金属膜からなる。下部電極１２２には、上述のパルス発生源１１１が電気的に接続されている。下部電極１２２の上には、誘電体層１２３が形成されている。

誘電体層１２３における上側表面１２３ａには、結晶粒界等により、微視的な凹凸が形成されている。すなわち、上側表面１２３ａには、多数の凹部１２３ｂが形成されている。

誘電体層１２３は、上述の上側表面１２３ａと反対側の表面である下側表面１２３ｃと下部電極１２２とが互いに密着するように、当該下部電極１２２上に形成されている。誘電体層１２３の上側表面１２３ａの上には、上部電極１２４が形成されている。上部電極１２４には、上述のパルス発生源１１１が電気的に接続されている。

上部電極１２４は、０．１〜２０μｍ程度の厚さの導電性物質の薄層からなる。この上部電極１２４を構成する前記導電性物質としては、金属膜、金属粒子、非金属導電性膜（カーボン膜や非金属導電性酸化物膜等）、非金属導電性粒子（カーボン粒子や導電性酸化物粒子等）が用いられ得る。

上述の金属膜や金属粒子の材質としては、白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金が好適に用いられ得る。上述の非金属導電性膜や非金属導電性粒子の材質としては、黒鉛、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＬＳＣＯ（ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物）が好適に用いられ得る。この上部電極１２４が金属粒子や非金属導電性粒子から形成される場合の粒子形状としては、鱗片状、板状、箔状、針状、棒状、コイル状が好適に用いられ得る。

上部電極１２４には、複数の開口部１２４ａが形成されている。この開口部１２４ａは、誘電体層１２３の上側表面１２３ａを電子放出源装置１１０の外部（すなわち上述の減圧雰囲気：以下同様）に露出するように形成されている。また、上部電極１２４の外周における縁部である外縁部１２４ｂにおいても、誘電体層１２３の上側表面１２３ａが電子放出源装置１１０の外部に露出されている。そして、電子放出源装置１１０の外部に露出された誘電体層１２３の部分によって、電子放出動作の主要部分であるエミッタ部１２５が構成されている。

電子放出素子１２０は、後述するように、上部電極１２４から供給された電子がエミッタ部１２５上に蓄積され、このエミッタ部１２５上に蓄積された電子が、当該電子放出源装置１１０の外部に向けて（すなわち蛍光体層１０１ｃに向けて）放出されるように構成されている。

図２は、図１に示されている電子放出素子１２０の要部を拡大した断面図である。なお、図１や図２においては、１つの開口部１２４ａ内に１つの凹部１２３ｂが形成されている場合が示されている。もっとも、１つの開口部１２４ａ内に複数の凹部１２３ｂが形成されている場合もあり得る。あるいは、１つの開口部１２４ａ内に凹部１２３ｂが全く形成されない場合もあり得る。

図２を参照すると、上部電極１２４における開口部１２４ａの近傍の部分である、庇部１２６は、エミッタ部１２５に対して庇の如く張り出すように設けられている。すなわち、この庇部１２６の下面１２６ａ及び先端１２６ｂと、エミッタ部１２５に対応する誘電体層１２３の上側表面１２３ａとが離隔するように、当該庇部１２６が形成されている。なお、この庇部１２６は、上部電極１２４の外縁部１２４ｂ（図１参照）に対応する位置にも形成されている。

庇部１２６の基端部であって、誘電体層１２３の上側表面１２３ａと接触する位置には、誘電体層１２３と上部電極１２４と前記減圧雰囲気との３重点であるトリプルジャンクション１２６ｃが形成されている。

このトリプルジャンクション１２６ｃは、図１を参照すると、下部電極１２２と上部電極１２４との間に駆動電圧Ｖａが印加された場合に、電気力線の集中（電界集中）が生じる箇所（電界集中部）である。なお、ここにいう「電気力線の集中」とは、仮に下部電極１２２、誘電体層１２３、及び上部電極１２４を側断面視にて無限長の平板として電気力線を描く場合に、下部電極１２２から均等間隔で発した電気力線が集中する箇所をいうものとする。この電界集中部における電気力線の集中（電界集中）の様子は、有限要素法による数値解析によってシミュレーションすることで簡単に確認され得る。

再び図２を参照すると、庇部１２６の下面１２６ａ及び先端１２６ｂと、誘電体層１２３の上側表面１２３ａ（エミッタ部１２５）との間には、ギャップ１２７が形成されている。このギャップ１２７は、最大幅ｄが０μｍ＜ｄ≦１０μｍ、エミッタ部１２５の表面とのなす角θが０°＜θ≦６０°となるように形成されている。

また、庇部１２６の先端１２６ｂは、前記電界集中部となるような形状を備えている。具体的には、庇部１２６は、先端１２６ｂに向かうにつれて鋭角に尖る（厚みが徐々に薄くなる）ように形成されている。

開口部１２４ａは、平面視（図２における上側から見た場合）にて、円形、楕円形、多角形、不定形等、様々な形状に形成され得る。また、開口部１２４ａは、下記の理由により、その平面視における平均開口径が０．１μｍ以上、２０μｍ以下となるような大きさに形成されている。ここで、開口部１２４ａの平均開口径とは、当該開口部１２４ａの開口面積と同面積の円形の直径の個数基準平均値をいうものとする。

図２に示されているように、誘電体層１２３のうちの、前記駆動電圧（図１における駆動電圧Ｖａ）の印加に応じて分極が反転する部分は、第１の部分１２８と第２の部分１２９である。第１の部分１２８は、上部電極１２４と対向する部分である。第２の部分１２９は、庇部１２６の先端１２６ｂから開口部１２４ａの中心側に向かう領域に対応した部分である。この第二の部分１２９の発生範囲は、駆動電圧Ｖａのレベルや当該第二の部分１２９の近傍における電界集中の状態によって変化する。

開口部１２４ａの平均開口径が上述の範囲（０．１μｍ以上、２０μｍ以下）である場合、開口部１２４ａの内側から放出される電子の量が充分に確保されるとともに、高い電子放出効率が確保される。

一方、開口部１２４ａの平均開口径が０．１μｍ未満の場合、前記第二の部分１２９の面積が小さくなる。この第二の部分１２９は、上部電極１２４から供給された電子を一旦蓄積した後に放出するという電子放出動作を行うためのエミッタ部１２５の、主要な部分を構成する。よって、この第二の部分１２９の面積が小さくなることで、放出される電子の量が少なくなる。また、開口部１２４ａの平均開口径が２０μｍを超える場合、エミッタ部１２５のうちの、第二の部分１２９の割合（占有率）が小さくなる。よって、電子の放出効率が低下する。

＜電子放出素子の電子放出原理＞
図３は、図１に示されている電子放出素子１２０に印加される駆動電圧Ｖａの波形を示す図である。図４及び図５は、図１に示されている電子放出素子１２０に対して図３に示されている駆動電圧Ｖａが印加された場合の動作の様子を示す図である。以下、電子放出素子１２０の電子放出原理について、図３〜図５を用いて説明する。

本実施形態においては、駆動電圧Ｖａとしては、図３に示されている通りの、周期が（Ｔ１＋Ｔ２）の矩形波の交流電圧が用いられる。この駆動電圧Ｖａにおいては、基準電圧（波動の中心に対応する電圧）が０Ｖである。

図３ないし図５を参照すると、駆動電圧Ｖａにおける第１段階としての時間Ｔ１において、上部電極１２４の方が下部電極１２２よりも低電位である（負電圧）Ｖ２となり、続く第２段階としての時間Ｔ２において、上部電極１２４の方が下部電極１２２よりも高電位である（正電圧）Ｖ１となる。

また、図４（Ａ）に示されているように、初期状態において、エミッタ部１２５の分極方向が一方向に揃えられていて、双極子の負極が誘電体層１２３の上側表面１２３ａに向いた状態となっているものとする。

まず、基準電圧が印加されている初期状態では、図４（Ａ）に示されているように、エミッタ部１２５における分極状態が、双極子の負極が誘電体層１２３の上側表面１２３ａに向いた状態となっている。この状態においては、エミッタ部１２５には電子がほとんど蓄積されていない。

その後、図４（Ｂ）に示されているように、負電圧Ｖ２が印加されると、分極が反転する。この分極反転によって、上述した電界集中部において電界集中が発生する。これにより、上部電極１２４における、上述の電界集中部から、エミッタ部１２５に向けて電子の供給が行われる。すると、図４（Ｃ）に示されているように、エミッタ部１２５に電子が蓄積される。すなわち、エミッタ部１２５が帯電する。この帯電は、誘電体層１２３の表面抵抗値に基づく所定の飽和量に達するまで可能であり、制御電圧の印加時間や電圧波形により帯電量を制御することが可能である。このように、上部電極１２４（特に上述の電界集中部）が、エミッタ部１２５への電子供給源として機能する。

その後、図５（Ａ）に示されているように、駆動電圧Ｖａが一旦基準電圧となった後、さらに、図５（Ｂ）に示されているように、駆動電圧Ｖａとして正電圧Ｖ１が印加されると、分極が再度反転する。すると、双極子の負極との静電反発力によって、エミッタ部１２５に蓄積されていた電子が、図５（Ｃ）に示されているように、開口部１２４ａを通過して外部に向けて放出される。

なお、上部電極１２４における外縁部１２４ｂ（図１参照）においても、上述と同様に電子放出が行われる。

＜実施形態の誘電体デバイスの製造方法＞
次に、上述の構成を有する電子放出素子１２０の製造方法の一実施形態について、図６の工程フロー図を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、電子放出素子１２０の各部に言及する際には、適宜、図１及び図２の符号を参照する。

まず、基板１２１上に、下部電極１２２が形成される（下部電極形成工程Ｓ１０）。この下部電極形成工程Ｓ１０においては、まず、基板１２１上に、金属ペーストの塗布膜が、スクリーン印刷によって形成される。続いて、この塗布膜が熱処理される。これにより、基板１２１上に、金属膜からなる下部電極１２２が形成される。

次に、基板１２１に形成された下部電極１２２上に、誘電体層１２３が形成される（誘電体層形成工程Ｓ２０）。

この誘電体層形成工程Ｓ２０においては、混合工程Ｓ２１と、混合物熱処理工程Ｓ２２と、粉砕工程Ｓ２３と、成膜層形成工程Ｓ２４と、成膜層熱処理工程Ｓ２５と、が行われる。

まず、混合工程Ｓ２１においては、誘電体粉末と、焼結助剤粉末とが、ボールミルを用いて混合される。

次に、混合物熱処理工程Ｓ２２においては、誘電体粉末と焼結助剤粉末との混合物が、（比較的高温で：すなわち、後述する成膜層熱処理工程Ｓ２５以上の高温で）熱処理される。

続いて、粉砕工程Ｓ２３においては、熱処理された誘電体粉末と焼結助剤粉末との混合物が、エアロゾルデポジション法によって良好に成膜され得る程度の粒径にまでボールミルを用いて粉砕される。これにより、エアロゾルデポジション法における原料粉末が得られる。

その後、成膜層形成工程Ｓ２４においては、基板１２１に形成された下部電極１２２上に、上述の原料粉末が、エアロゾルデポジション法によって噴射される。これにより、下部電極１２２上に、成膜層が形成される。

最後に、成膜層熱処理工程Ｓ２５においては、上述の成膜層が、比較的低温（７００℃以下）で熱処理される。これにより、結晶性が回復され、良好な誘電体特性を有する誘電体層１２３が得られる。

このようにして基板１２１上に形成された誘電体層１２３の上に、下部電極形成工程Ｓ１０と同様のスクリーン印刷法等によって、上部電極１２４が形成される（上部電極形成工程Ｓ３０）。

＜実施例＞
次に、上述のような製造方法の実施例について、比較例と対照しつつ説明する。

各実施例及び比較例においては、下部電極形成工程Ｓ１０にて、安定化ジルコニア製の基板１２１上に、下部電極１２２としてのプラチナ電極が、スクリーン印刷法を用いて形成される。次に、誘電体層形成工程Ｓ２０にて、プラチナ電極の上に、５〜７μｍ程度の厚さで誘電体層１２３が、エアロゾルでポジション法を用いて形成される。ここで、混合工程Ｓ２１における混合条件は、ボールミルを用いて３時間である。続いて、上部電極形成工程Ｓ３０にて、上部電極１２４としての金電極が、スクリーン印刷法を用いて形成される。なお、本実施例及び比較例においては、後述のように、評価項目として残留分極Ｐｒ[μＣ/ｃｍ²]を用いる関係上、実験の簡略化のため、上部電極１２４における庇構造（庇部１２６）は形成しなかった。

比較例として、添加剤（焼結助剤）がないもの、あるいは添加剤はあっても混合物熱処理工程Ｓ２２がないもの（単に混合しただけのもの）が用いられている。

各実施例及び比較例について、粉砕工程Ｓ２３によって得られた原料粉末のＣu−Ｋα線（波長１．５４１８オングストローム）を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおける（１０１）面のピークの半値幅（２θ）、及び下部電極１２２と上部電極１２４との間に交流電界を印加した場合の残留分極Ｐｒを得た。

粉末Ｘ線回折スペクトルは、株式会社リガク製 製品名「ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ」によって得られたものである。半値幅は、パーソナルコンピュータの画像処理ソフトを用いたガウシアンフィッティングにより取得したものである。

残留分極Ｐｒは、周波数１００Ｈｚ、振幅２００ｋＶ／ｃｍの、三角波状の交流電界の印加によるヒステリシス曲線から得られたものである。ここで、残留分極Ｐｒの測定は、成膜層熱処理工程Ｓ２５における熱処理温度が６００℃の場合と７００℃の場合とについて、それぞれ行われた。

まず、母材として、亜鉛酸ニオブ酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛との固溶体（ＰＺＮ−ＰＺＴ）を用い、添加剤としてＺnＯ−Ｂi₂Ｏ₃を用いた場合の実施例を、比較例と対照しつつ説明する。

本実施例における母材としてのＰＺＮ−ＰＺＴは、０．１５ＰＺＮ（Ｚn1/3Ｎb2/3）−０．８５ＰＺＴ（Ｚr/Ｔi＝０．５２：０．４８）である。これは、亜鉛とニオブとの比が1/3：2/3である亜鉛ニオブ酸鉛と、ジルコニウムとチタンとの比が０．５２：０．４８であるジルコン酸チタン酸鉛との、モル分率で０．１５：０．８５の固溶体である。以下、この母材を“ＺＮ”と略称し、この添加剤を以下“ＢＺ”と略称する。

また、表１における「仮焼条件」は、混合物熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度と熱処理時間とを示すものであり、「粉砕条件」は、粉砕工程Ｓ２３における処理時間を示すものである。

比較例１−１は、添加剤（焼結助剤）がないものである。比較例１−２は、添加剤はあっても単に混合しただけのものである。実施例１−１ないし実施例１−４、及び比較例１−３は、添加剤の添加・混合後に熱処理（仮焼）を行ったものであって、仮焼条件及び粉砕条件を変えたものである。この表１に示された各実施例及び各比較例の、上述の評価方法による評価結果を、表２に示す。

この表２の評価結果から明らかなように、添加剤のない比較例１−１や、添加剤を単に混合しただけの比較例１−２に比べて、混合物熱処理工程Ｓ２２を経た実施例１−１ないし実施例１−４の方が、特性が向上した。むしろ、添加剤を単に混合しただけの比較例１−２は、添加剤のない比較例１−１よりも特性が低下した。

特に、仮焼温度が９００℃以下であって、（１０１）半値幅（２θ）が０．３〜０．５°の範囲内にある実施例１−２ないし実施例１−４において、特性向上が顕著であった。

なお、（１０１）半値幅が０．３°未満の比較例１−３の場合、成膜層形成工程Ｓ２４による成膜が不良となった。

また、表１及び表２から明らかなように、（１０１）半値幅は、仮焼温度を下げるほど、及び粉砕時間を長くするほど、大きくなる傾向にある。しかしながら、（１０１）半値幅が０．５３以上の粉末は、仮焼条件及び粉砕条件を変えても得られなかった。

続いて、母材として実施例１と同一のものを用い、添加剤としてＰb₅Ｇe₃Ｏ₁₁（ＰＧＯ）を用いた場合の実施例を、比較例と対照しつつ説明する。

比較例２は、添加剤はあっても単に混合しただけのものである。実施例２は、添加剤の添加・混合後に熱処理（仮焼）を行ったものである。この表３に示された実施例及び比較例の評価結果を、表４に示す。

この表４の評価結果から明らかなように、添加剤を単に混合しただけの比較例２に比べて、混合物熱処理工程Ｓ２２を経た実施例２の方が、特性が向上した。むしろ、添加剤を単に混合しただけの比較例２は、添加剤のない比較例１−１よりも特性が低下した。

続いて、母材としてＰＺＴ（Ｚr/Ｔi＝０．５２：０．４８）を用い、添加剤としてＢＺ及びＰＧＯを用いた場合の実施例を、比較例と対照しつつ説明する。

比較例３は、添加剤（焼結助剤）がないものである。実施例３−１は、添加剤としてＰＧＯを用いて、添加剤の添加・混合後に熱処理（仮焼）を行ったものである。実施例３−２は、添加剤としてＢＺを用いて、添加剤の添加・混合後に熱処理（仮焼）を行ったものである。両実施例における仮焼条件や粉砕条件は同一である。この表５に示された各実施例及び比較例の評価結果を、表６に示す。

この表６の評価結果から明らかなように、母材がＺＮからＰＺＴに変わっても、添加剤の添加・混合後に熱処理（仮焼）を行い、且つ得られた原料粉末の（１０１）半値幅が０．３〜０．５°の範囲内にある実施例３−１及び実施例３−２において、顕著な特性向上が確認された。

次に、母材として、マグネシウムニオブ酸鉛とチタン酸鉛とジルコン酸鉛との三成分固溶系組成物（ＰＭＮ（Ｍg1/3Ｎb2/3）−ＰＴ−ＰＺ）を用い、添加剤としてＰＧＯを用いた場合の実施例を、比較例と対照しつつ説明する。本実施例における母材としてのＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺは、３７．５ＰＭＮ−３７．５ＰＴ−２５ＰＺである。ここで、「３７．５ＰＭＮ−３７．５ＰＴ−２５ＰＺ」は、モル分率がマグネシウムニオブ酸鉛：チタン酸鉛：ジルコン酸鉛＝３７．５：３７．５：２５であるＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ三成分固溶系組成物の省略表記である。

比較例４は、添加剤（焼結助剤）がないものである。実施例４は、添加剤の添加・混合後に熱処理（仮焼）を行ったものである。この表７に示された実施例及び比較例の評価結果を、表８に示す。

この表８の評価結果から明らかなように、母材がＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺに変わっても、添加剤の添加・混合後に熱処理（仮焼）を行い、且つ得られた原料粉末の（１０１）半値幅が０．３〜０．５°の範囲内にある実施例４において、顕著な特性向上が確認された。

最後に、母材として実施例１と同一のものを用い、添加剤として低融点ガラスを用いた場合の実施例を、比較例と対照しつつ説明する。

本実施例５においては、低融点ガラスとして、ＰbＯ−ＺnＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳiＯ₂ガラス（ＰbＯ：６０mol％，ＺnＯ：２５mol％，Ｂ₂Ｏ₃：１０mol％，ＳiＯ₂：５mol％，ガラス転移点３８５℃，軟化点４４０℃）が用いられている。

比較例５は、添加剤はあっても単に混合しただけのものである。実施例５−１ないし５−３は、添加剤の添加・混合後に熱処理（仮焼）を行ったものである。

この表９に示された実施例及び比較例の評価結果を、表１０に示す。

この表１０の評価結果から明らかなように、添加剤を単に混合しただけの比較例５に比べて、混合物熱処理工程Ｓ２２を経た実施例５−１ないし５−３の方が、特性が向上した。また、添加剤を単に混合しただけの比較例５では、かえって成膜性がきわめて不良となり、特性も、添加剤のない比較例１−１よりも低下した。

以上の各実施例及び各比較例の評価結果から明らかなように、添加剤の添加・混合後に熱処理（仮焼）を行った実施例１−１ないし実施例４において、特性が向上した。特に、得られた原料粉末の（１０１）半値幅が０．３〜０．５°の範囲内にある実施例１−２ないし実施例４において、顕著な特性向上が確認された。

これらの実施例においては、成膜層熱処理工程Ｓ２５における熱処理温度が、６００℃ないし７００℃という、基板１２１として比較的低耐熱性のもの（シリコン基板、ガラス基板、ステンレス基板、等）が利用可能な比較的低温であっても、良好な特性の誘電体層が得られた。

以上の実施例及び比較例を用いた説明の通り、本発明においては、母材と焼結助剤とを混合後に仮焼することで、母材に焼結助剤が充分浸透し、緻密な成膜が行われる。そして、成膜後の熱処理（成膜層熱処理工程）により、微結晶の粒成長や、欠陥回復が行われ、誘電体としての諸特性（残留分極等）が向上する。したがって、本発明によれば、良好な特性を有する誘電体層が、良好な成膜性で形成され得る。

＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態及び実施例は、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた、本発明の代表的な実施形態及び実施例が単に例示的に記述されているものにすぎない。本発明はもとより、上述の実施形態等に何ら限定されるものではない。よって、上述の実施形態や実施例に対しては、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは当然である。

以下、変形例について、幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態にて説明されているものと同様の構成及び機能を有する部材に対しては、上述の実施形態と同様の符号が付されているものとする。そして、かかる部材の説明については、技術的に矛盾しない範囲内において、上述の実施形態における説明が援用され得るものとする。

もっとも、言うまでもなく、変形例とて、以下に列挙されたものに限定されるものではない。また、複数の変形例が、技術的に矛盾しない範囲内において、適宜、複合的に適用され得る。

本発明（特に、本発明の課題を解決するための手段を構成する各構成要素における、作用的・機能的に表現されているもの）は、上述の実施形態及び実施例や、下記の変形例の記載に基づいて、限定解釈されてはならない。このような限定解釈は、（先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、発明の保護及び利用を目的とする特許法の目的に反し、許されない。

本発明に係る誘電体デバイスは、電子放出素子に限定されず、誘電体の諸特性（圧電特性、振動特性、等）を利用した任意の誘電体デバイスに対して本発明は良好に適用され得る。なお、電子放出素子も、ＦＥＤ用に限定されない。また、電子放出素子の構成も、上述の実施形態の構成に限定されない。すなわち、例えば、上部電極１２４における庇構造（庇部１２６）は、なくてもよい。

混合工程Ｓ２１としては、ボールミルによる混合以外にも、他の様々な混合工程が適用され得る。

混合物熱処理工程Ｓ２２は、混合工程Ｓ２１と同時に、あるいは混合工程Ｓ２１の途中から行われ得る。

粉砕工程Ｓ２３は、省略され得る。

成膜層形成工程Ｓ２４は、エアロゾルデポジション法に限定されない。

成膜層熱処理工程Ｓ２５は、上部電極形成工程Ｓ３０にてスクリーン印刷等に続いて行われる熱処理工程として行われてもよい。

焼結助剤として低融点ガラスを用いる場合、混合物熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度は、通常、６００℃程度で充分であることが多い。この場合、成膜層熱処理工程Ｓ２５における熱処理温度が６００℃〜７００℃であっても、特性は向上し得る。

なお、ここにいう「低融点ガラス」という用語は、工業的に一般的に用いられている用語であって、これを請求項に用いても当該請求項の記載は不明確とはならない。この低融点ガラスは、一般的には、ガラス転移温度が６００℃以下のガラスをいうものであって、ＺnＯ−ＰbＯ−Ｂ₂Ｏ₃、ＰbＯ−ＳiＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、ＰbＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳnＦ₂等を主成分とする鉛系低融点ガラスの他、Ｖ₂Ｏ₅−ＺnＯ−ＢaＯ、Ｂi₂Ｏ₃、ＣuＯ−Ｐ₂Ｏ₅等を主成分とする非鉛系低融点ガラスが知られている。

その他、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されているものは、上述の実施形態・実施例や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能な、いかなる構造をも含む。

実施形態に係る誘電体デバイスとしての電子放出素子が適用されたディスプレイの概略構成を示す断面図である。 図１に示されている電子放出素子の要部を拡大した断面図である。 図１に示されている電子放出素子に印加される駆動電圧の波形を示す図である。 図１に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。 図１に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。 図１に示されている電子放出素子の製造方法の実施形態を示す工程フロー図である。

符号の説明

１００…ディスプレイ １１０…電子放出源装置
１２０…電子放出素子 １２１…基板
１２２…下部電極 １２３…誘電体層
１２４…上部電極 １２５…エミッタ部

Claims (2)

1. 誘電体デバイスの製造方法において、
   母材の粉末と、当該母材の焼結のための添加剤の粉末と、を混合する、混合工程と、
   前記混合工程を経た、前記母材と前記添加剤との混合物を、熱処理する、混合物熱処理工程と、
   前記混合物熱処理工程を経て得られた原料粉末を、基板に向けて噴射することで、前記基板に成膜層を形成する、成膜層形成工程と、
   前記成膜層形成工程を経て前記基板に形成された前記成膜層を、前記混合物熱処理工程以下の温度で熱処理することで、前記基板に誘電体層を形成する、成膜層熱処理工程と、
   を有し、
   前記成膜層形成工程は、
   亜鉛酸ニオブ酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛との固溶体（ＰＺＮ−ＰＺＴ）を含有する誘電体と、
   ＺnＯ−Ｂi ₂ Ｏ ₃ を含有する焼結助剤と、
   を含むものであって、
   Ｃu−Ｋα線の照射によって得られる粉末Ｘ線回折線のスペクトルにおける、（１０１）面のピークの半値幅が、回折角度２θで０．３〜０．５°である、
   前記原料粉末を用いる
   ことを特徴とする、誘電体デバイスの製造方法。
2. 請求項１に記載の、誘電体デバイスの製造方法において、
   前記混合物熱処理工程にて熱処理された後の被処理物を粉砕することで、前記原料粉末を得る、粉砕工程を、さらに有することを特徴とする、誘電体デバイスの製造方法。

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