JP2008235850A - 誘電体デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層の成膜性を向上しつつ、より良好な特性を実現する誘電体デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】 誘電体デバイスの製造方法において、以下の工程を有する。（１）混合工程Ｓ２１：母材の粉末と、当該母材の焼結のための添加剤の粉末と、を混合する。（２）混合物熱処理工程Ｓ２２：前記混合工程を経た、前記母材と前記添加剤との混合物を、熱処理する。（３）成膜層形成工程Ｓ２４：前記混合物熱処理工程を経て得られた前記原料粉末を噴射することで成膜層を形成する。（４）成膜層熱処理工程Ｓ２５：前記成膜層形成工程を経て形成された前記成膜層を熱処理することで前記誘電体層を得る。
【選択図】図７

Description

本発明は誘電体層を備えた誘電体デバイス、及びその製造方法に関する。

誘電体デバイスの製造方法として、誘電体の粒子を基板に向けて噴射することで、当該基板上に前記誘電体層を形成するもの（例えば、エアロゾルデポジション法等）が知られている。この種の製造方法は、例えば、特開２００４−４３８９３号公報、特開２００５−３４４１７１号公報、等に開示されている。

かかる製造方法においては、前記基板と前記粒子との衝突によって、当該粒子による成膜層の結晶性が低下する。このため、前記成膜層に熱処理が行われる。この熱処理によって、前記誘電体層における結晶性が回復され、当該誘電体層における良好な特性（圧電特性等）が得られる。
特開２００４−４３８９３号公報 特開２００５−３４４１７１号公報

この種の誘電体デバイス及びその製造方法において、誘電体層の成膜性を向上しつつ、より良好な特性を実現することが求められている。

本発明の誘電体デバイスは、誘電体層を備えている。

前記誘電体層は、所定の基板上に形成され得る。この基板としては、低耐熱性のもの（シリコン基板、ガラス基板、ステンレス基板、等）が、好適に用いられ得る。

前記誘電体層は、原料粉末を噴射して前記成膜層を形成した後に、当該成膜層を熱処理することによって形成されている。前記原料粉末は、熱処理された混合物からなる。この混合物は、誘電体と、当該誘電体の焼結のための添加剤（焼結助剤）との混合物である。

本発明の製造方法は、以下の工程を有する。

（１）混合工程：母材の粉末と、前記添加剤の粉末と、を混合する。本発明においては、この添加剤として、低融点ガラスが用いられる。

（２）混合物熱処理工程：前記混合工程を経た、前記母材と前記添加剤との混合物を、熱処理する。

（３）成膜層形成工程：前記混合物熱処理工程を経て得られた前記原料粉末を噴射することで前記成膜層を形成する。

（４）成膜層熱処理工程：前記成膜層形成工程を経て形成された前記成膜層を熱処理することで、前記誘電体層を得る。

ここで、前記母材は、前記誘電体又はその原料（前駆体）であり、前記添加剤は、前記焼結助剤又はその原料である。

前記誘電体としては、例えば、チタン酸バリウム、ジルコン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、マグネシウムタンタル酸鉛、ニッケルタンタル酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、チタン酸鉛、マグネシウムタングステン酸鉛、コバルトニオブ酸鉛、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、及びこれらの任意の組み合わせからなるセラミックス、が用いられ得る。具体的には、例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）及びその固溶体（ＰＭＮ（マグネシウムニオブ酸鉛）−ＰＺＴ，ＰＮＮ（ニッケルニオブ酸鉛）−ＰＺＴ，ＰＺＮ（亜鉛ニオブ酸鉛）−ＰＺＴ，等）が、前記誘電体として好適に用いられ得る。

また、前記誘電体としては、例えば、上述の各物質のいずれかを、主成分として５０重量％以上含有するものが用いられ得る。

さらに、これらのものに、酸化物等の化合物が適宜添加されたセラミックスが、前記誘電体として好適に用いられ得る。上述の酸化物としては、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、モリブデン、タングステン、バリウム、ニオブ、亜鉛、ニッケル、マンガン、セリウム、カドミウム、クロム、コバルト、アンチモン、鉄、イットリウム、タンタル、リチウム、ビスマス、スズ、ケイ素、等の酸化物が、単独であるいは複数が組み合わされて用いられ得る。

なお、ここにいう「低融点ガラス」という用語は、工業的に一般的に用いられている用語であって、これを請求項に用いても当該請求項の記載は不明確とはならない。この低融点ガラスは、一般的には、ガラス転移温度が６００℃以下のガラスをいうものであって、ＺnＯ−ＰbＯ−Ｂ₂Ｏ₃、ＰbＯ−ＳiＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、ＰbＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳnＦ₂等を主成分とする鉛系低融点ガラスの他、Ｖ₂Ｏ₅−ＺnＯ−ＢaＯ、Ｂi₂Ｏ₃、ＣuＯ−Ｐ₂Ｏ₅等を主成分とする非鉛系低融点ガラスが知られている。

本発明の製造方法においては、前記混合物熱処理工程にて、前記母材と前記添加剤との混合物が熱処理される。これにより、成膜前に、前記母材に前記添加剤が良好に浸透し得る。よって、前記成膜層熱処理工程にて、前記添加剤が焼結助剤として良好に機能し得る。

本発明の製造方法によれば、良好な成膜性で、より良好な特性の前記誘電体層が形成され得る。すなわち、本発明によれば、より良好な特性の前記誘電体デバイスが、より安定的に製造され得る。

特に、前記混合物熱処理工程が比較的高温（６００℃以上、好ましくは８００℃以上）で行われると、前記成膜層熱処理工程における熱処理温度が比較的低温（例えば７００℃以下）で行われ得る。この場合、前記基板として比較的低耐熱性のもの（シリコン基板、ガラス基板、ステンレス基板、等）を用いても、良好な成膜性で、より良好な特性の前記誘電体層が形成され得る。

なお、前記混合物熱処理工程と前記成膜層形成工程との間に、粉砕工程が行われてもよい。かかる粉砕工程は、前記混合物熱処理工程にて熱処理された後の被処理物を粉砕することで、前記原料粉末を得る工程である。

以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（modification）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、末尾にまとめて記載されている。

＜誘電体デバイスの概略構成＞
図１は、本実施形態に係る誘電体デバイス２０の概略構成を示す断面図である。

図１を参照すると、誘電体デバイス２０は、基板２１と、下部電極２２と、誘電体層２３と、上部電極２４と、から構成されている。

基板２１は、比較的低耐熱性の基板（シリコン基板、ガラス基板、ステンレス基板、等）からなる。この基板２１の上には、２０μｍ以下の厚さの金属膜からなる下部電極２２が形成されている。

下部電極２２の上には、誘電体層２３が形成されている。誘電体層２３の上には、上部電極２４が形成されている。上部電極２４は、０．１〜２０μｍ程度の厚さの導電性物質の薄層からなる。

上部電極２４を構成する前記導電性物質としては、金属膜、金属粒子、非金属導電性膜（カーボン膜や非金属導電性酸化物膜等）、非金属導電性粒子（カーボン粒子や導電性酸化物粒子等）が用いられ得る。

上述の金属膜や金属粒子の材質としては、白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金が好適に用いられ得る。上述の非金属導電性膜や非金属導電性粒子の材質としては、黒鉛、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＬＳＣＯ（ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物）が好適に用いられ得る。この上部電極２４が金属粒子や非金属導電性粒子から形成される場合の粒子形状としては、鱗片状、板状、箔状、針状、棒状、コイル状が好適に用いられ得る。

＜誘電体デバイスの具体例としての電子放出素子を用いたＦＥＤの概略構成＞
以下、本実施形態に係る誘電体デバイス２０の適用の一つの具体例について説明する。

図２は、本実施形態に係る誘電体デバイス２０が適用された装置の具体例としての、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）１００の概略構成を示す断面図である。

図２を参照すると、ＦＥＤ１００は、発光パネル１０１を備えている。この発光パネル１０１は、透明板１０１ａと、コレクタ電極１０１ｂと、蛍光体層１０１ｃと、から構成されている。

透明板１０１ａは、ガラスやアクリル製の板から構成されている。透明板１０１ａの図中下側の表面には、コレクタ電極１０１ｂが形成されている。このコレクタ電極１０１ｂは、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）薄膜等の透明電極により構成されている。

コレクタ電極１０１ｂの下側には、蛍光体層１０１ｃが形成されている。この蛍光体層１０１ｃは、所定の抵抗器を介してバイアス電圧源１０２と接続されたコレクタ電極１０１ｂに向けて飛翔する電子が衝突することで、蛍光を発し得るように構成されている。バイアス電圧源１０２は、アースとコレクタ電極１０１ｂとの間に所定のコレクタ電圧Ｖｃを出力し得るように構成されている。

発光パネル１０１の図中下方には、電子放出源装置１１０が配置されている。電子放出源装置１１０は、パルス発生源１１１と電気的に接続されている。この電子放出源装置１１０は、パルス発生源１１１によって駆動電圧Ｖａが入力されることで、電子を図中上方の発光パネル１０１（コレクタ電極１０１ｂ及び蛍光体層１０１ｃ）に向かって放出し得るように構成されている。

電子放出源装置１１０と発光パネル１０１（蛍光体層１０１ｃ）との間には、所定のギャップが形成されている。電子放出源装置１１０と蛍光体層１０１ｃとの間の空間は、所定の真空度、例えば１０²〜１０^-6Ｐａ、より好ましくは１０^-3〜１０^-5Ｐａの真空度の減圧雰囲気に設定されている。

かかるＦＥＤ１００は、パルス発生源１１１によって電子放出源装置１１０に駆動電圧Ｖａが入力されることで当該電子放出源装置１１０から前記減圧雰囲気に電子が放出され、この放出された電子が、コレクタ電圧Ｖｃの印加によって発生する電界によってコレクタ電極１０１ｂに向かって飛翔して蛍光体層１０１ｃと衝突することで蛍光を発するように構成されている。

＜誘電体デバイスの具体例としての電子放出素子の構成の詳細＞
電子放出源装置１１０は、薄い平板状に構成されている。この電子放出源装置１１０には、本実施形態に係る誘電体デバイス２０の具体化の一例としての電子放出素子１２０が、２次元的に多数形成されている。

電子放出素子１２０は、基板１２１と、下部電極１２２と、誘電体層１２３と、上部電極１２４と、から構成されている。

基板１２１は、比較的低耐熱性の基板（シリコン基板、ガラス基板、ステンレス基板、等）からなる。この基板１２１の上には、下部電極１２２が形成されている。下部電極１２２は、２０μｍ以下の厚さの金属膜からなる。下部電極１２２には、上述のパルス発生源１１１が電気的に接続されている。下部電極１２２の上には、誘電体層１２３が形成されている。

誘電体層１２３における上側表面１２３ａには、結晶粒界等により、微視的な凹凸が形成されている。すなわち、上側表面１２３ａには、多数の凹部１２３ｂが形成されている。

誘電体層１２３は、上述の上側表面１２３ａと反対側の表面である下側表面１２３ｃと下部電極１２２とが互いに密着するように、当該下部電極１２２上に形成されている。誘電体層１２３の上側表面１２３ａの上には、上部電極１２４が形成されている。上部電極１２４には、上述のパルス発生源１１１が電気的に接続されている。

上部電極１２４は、０．１〜２０μｍ程度の厚さの導電性物質の薄層からなる。この上部電極１２４を構成する前記導電性物質としては、金属膜、金属粒子、非金属導電性膜（カーボン膜や非金属導電性酸化物膜等）、非金属導電性粒子（カーボン粒子や導電性酸化物粒子等）が用いられ得る。

上述の金属膜や金属粒子の材質としては、白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金が好適に用いられ得る。上述の非金属導電性膜や非金属導電性粒子の材質としては、黒鉛、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＬＳＣＯ（ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物）が好適に用いられ得る。この上部電極１２４が金属粒子や非金属導電性粒子から形成される場合の粒子形状としては、鱗片状、板状、箔状、針状、棒状、コイル状が好適に用いられ得る。

上部電極１２４には、複数の開口部１２４ａが形成されている。この開口部１２４ａは、誘電体層１２３の上側表面１２３ａを電子放出源装置１１０の外部（すなわち上述の減圧雰囲気：以下同様）に露出するように形成されている。また、上部電極１２４の外周における縁部である外縁部１２４ｂにおいても、誘電体層１２３の上側表面１２３ａが電子放出源装置１１０の外部に露出されている。そして、電子放出源装置１１０の外部に露出された誘電体層１２３の部分によって、電子放出動作の主要部分であるエミッタ部１２５が構成されている。

電子放出素子１２０は、後述するように、上部電極１２４から供給された電子がエミッタ部１２５上に蓄積され、このエミッタ部１２５上に蓄積された電子が、当該電子放出源装置１１０の外部に向けて（すなわち蛍光体層１０１ｃに向けて）放出されるように構成されている。

図３は、図２に示されている電子放出素子１２０の要部を拡大した断面図である。なお、図２や図３においては、１つの開口部１２４ａ内に１つの凹部１２３ｂが形成されている場合が示されている。もっとも、１つの開口部１２４ａ内に複数の凹部１２３ｂが形成されている場合もあり得る。あるいは、１つの開口部１２４ａ内に凹部１２３ｂが全く形成されない場合もあり得る。

図３を参照すると、上部電極１２４における開口部１２４ａの近傍の部分である、庇部１２６は、エミッタ部１２５に対して庇の如く張り出すように設けられている。すなわち、この庇部１２６の下面１２６ａ及び先端１２６ｂと、エミッタ部１２５に対応する誘電体層１２３の上側表面１２３ａとが離隔するように、当該庇部１２６が形成されている。なお、この庇部１２６は、上部電極１２４の外縁部１２４ｂ（図２参照）に対応する位置にも形成されている。

庇部１２６の基端部であって、誘電体層１２３の上側表面１２３ａと接触する位置には、誘電体層１２３と上部電極１２４と前記減圧雰囲気との３重点であるトリプルジャンクション１２６ｃが形成されている。

このトリプルジャンクション１２６ｃは、図２を参照すると、下部電極１２２と上部電極１２４との間に駆動電圧Ｖａが印加された場合に、電気力線の集中（電界集中）が生じる箇所（電界集中部）である。なお、ここにいう「電気力線の集中」とは、仮に下部電極１２２、誘電体層１２３、及び上部電極１２４を側断面視にて無限長の平板として電気力線を描く場合に、下部電極１２２から均等間隔で発した電気力線が集中する箇所をいうものとする。この電界集中部における電気力線の集中（電界集中）の様子は、有限要素法による数値解析によってシミュレーションすることで簡単に確認され得る。

再び図３を参照すると、庇部１２６の下面１２６ａ及び先端１２６ｂと、誘電体層１２３の上側表面１２３ａ（エミッタ部１２５）との間には、ギャップ１２７が形成されている。このギャップ１２７は、最大幅ｄが０μｍ＜ｄ≦１０μｍ、エミッタ部１２５の表面とのなす角θが０°＜θ≦６０°となるように形成されている。

また、庇部１２６の先端１２６ｂは、前記電界集中部となるような形状を備えている。具体的には、庇部１２６は、先端１２６ｂに向かうにつれて鋭角に尖る（厚みが徐々に薄くなる）ように形成されている。

開口部１２４ａは、平面視（図３における上側から見た場合）にて、円形、楕円形、多角形、不定形等、様々な形状に形成され得る。また、開口部１２４ａは、下記の理由により、その平面視における平均開口径が０．１μｍ以上、２０μｍ以下となるような大きさに形成されている。ここで、開口部１２４ａの平均開口径とは、当該開口部１２４ａの開口面積と同面積の円形の直径の個数基準平均値をいうものとする。

図３に示されているように、誘電体層１２３のうちの、前記駆動電圧（図２における駆動電圧Ｖａ）の印加に応じて分極が反転する部分は、第１の部分１２８と第２の部分１２９である。第１の部分１２８は、上部電極１２４と対向する部分である。第２の部分１２９は、庇部１２６の先端１２６ｂから開口部１２４ａの中心側に向かう領域に対応した部分である。この第二の部分１２９の発生範囲は、駆動電圧Ｖａのレベルや当該第二の部分１２９の近傍における電界集中の状態によって変化する。

開口部１２４ａの平均開口径が上述の範囲（０．１μｍ以上、２０μｍ以下）である場合、開口部１２４ａの内側から放出される電子の量が充分に確保されるとともに、高い電子放出効率が確保される。

一方、開口部１２４ａの平均開口径が０．１μｍ未満の場合、前記第二の部分１２９の面積が小さくなる。この第二の部分１２９は、上部電極１２４から供給された電子を一旦蓄積した後に放出するという電子放出動作を行うためのエミッタ部１２５の、主要な部分を構成する。よって、この第二の部分１２９の面積が小さくなることで、放出される電子の量が少なくなる。また、開口部１２４ａの平均開口径が２０μｍを超える場合、エミッタ部１２５のうちの、第二の部分１２９の割合（占有率）が小さくなる。よって、電子の放出効率が低下する。

＜電子放出素子の電子放出原理＞
図４は、図２に示されている電子放出素子１２０に印加される駆動電圧Ｖａの波形を示す図である。図５Ａないし図５Ｃ、及び図６Ａないし図６Ｃは、図２に示されている電子放出素子１２０に対して図４に示されている駆動電圧Ｖａが印加された場合の動作の様子を示す図である。以下、電子放出素子１２０の電子放出原理について、図４ないし図６Ｃを用いて説明する。

本実施形態においては、駆動電圧Ｖａとしては、図４に示されている通りの、周期が（Ｔ１＋Ｔ２）の矩形波の交流電圧が用いられる。この駆動電圧Ｖａにおいては、基準電圧（波動の中心に対応する電圧）が０Ｖである。

駆動電圧Ｖａにおける第１段階としての時間Ｔ１において、上部電極１２４の方が下部電極１２２よりも低電位である（負電圧）Ｖ２となり、続く第２段階としての時間Ｔ２において、上部電極１２４の方が下部電極１２２よりも高電位である（正電圧）Ｖ１となる。

また、図５Ａに示されているように、初期状態において、エミッタ部１２５の分極方向が一方向に揃えられていて、双極子の負極が誘電体層１２３の上側表面１２３ａに向いた状態となっているものとする。

まず、基準電圧が印加されている初期状態では、図５Ａに示されているように、エミッタ部１２５における分極状態が、双極子の負極が誘電体層１２３の上側表面１２３ａに向いた状態となっている。この状態においては、エミッタ部１２５には電子がほとんど蓄積されていない。

その後、図５Ｂに示されているように、負電圧Ｖ２が印加されると、分極が反転する。この分極反転によって、上述した電界集中部において電界集中が発生する。これにより、上部電極１２４における、上述の電界集中部から、エミッタ部１２５に向けて電子の供給が行われる。すると、図５Ｃに示されているように、エミッタ部１２５に電子が蓄積される。すなわち、エミッタ部１２５が帯電する。この帯電は、誘電体層１２３の表面抵抗値に基づく所定の飽和量に達するまで可能であり、制御電圧の印加時間や電圧波形により帯電量を制御することが可能である。このように、上部電極１２４（特に上述の電界集中部）が、エミッタ部１２５への電子供給源として機能する。

その後、図６Ａに示されているように、駆動電圧Ｖａが一旦基準電圧となった後、さらに、図６Ｂに示されているように、駆動電圧Ｖａとして正電圧Ｖ１が印加されると、分極が再度反転する。すると、双極子の負極との静電反発力によって、エミッタ部１２５に蓄積されていた電子が、図６Ｃに示されているように、開口部１２４ａを通過して外部に向けて放出される。

なお、上部電極１２４における外縁部１２４ｂ（図２参照）においても、上述と同様に電子放出が行われる。

＜実施形態の誘電体デバイスの製造方法＞
図７は、図１に示されている誘電体デバイス２０の製造方法の一例を示す工程フロー図である。以下、図１及び図７を参照しつつ、誘電体デバイス２０の製造方法の一実施形態について説明する。

まず、基板２１上に、下部電極２２が形成される（下部電極形成工程Ｓ１０）。この下部電極形成工程Ｓ１０においては、まず、基板２１上に、金属ペーストの塗布膜が、スクリーン印刷によって形成される。続いて、この塗布膜が熱処理される。これにより、基板２１上に、金属膜からなる下部電極２２が形成される。

次に、基板２１に形成された下部電極２２上に、誘電体層２３が形成される（誘電体層形成工程Ｓ２０）。この誘電体層形成工程Ｓ２０においては、混合工程Ｓ２１と、混合物熱処理工程Ｓ２２と、粉砕工程Ｓ２３と、成膜層形成工程Ｓ２４と、成膜層熱処理工程Ｓ２５と、が行われる。

まず、混合工程Ｓ２１においては、誘電体粉末と、焼結助剤粉末とが、ボールミルを用いて混合される。

次に、混合物熱処理工程Ｓ２２においては、誘電体粉末と焼結助剤粉末との混合物が熱処理される。

続いて、粉砕工程Ｓ２３においては、熱処理された誘電体粉末と焼結助剤粉末との混合物が、エアロゾルデポジション法によって良好に成膜され得る程度の粒径にまでボールミルを用いて粉砕される。これにより、エアロゾルデポジション法における原料粉末が得られる。

その後、成膜層形成工程Ｓ２４においては、基板２１に形成された下部電極２２上に、上述の原料粉末が、エアロゾルデポジション法によって噴射される。これにより、下部電極２２上に、成膜層が形成される。

最後に、成膜層熱処理工程Ｓ２５においては、上述の成膜層が熱処理される。これにより、結晶性が回復され、良好な誘電体特性を有する誘電体層２３が得られる。

このようにして基板２１上に形成された誘電体層２３の上に、下部電極形成工程Ｓ１０と同様のスクリーン印刷法等によって、上部電極２４が形成される（上部電極形成工程Ｓ３０）。

＜実施例＞
次に、上述のような誘電体デバイス２０の製造方法の具体例（実施例）について、比較例と対照しつつ説明する。

各実施例及び比較例においては、下部電極形成工程Ｓ１０にて、安定化ジルコニア製の基板２１上に、下部電極２２としてのプラチナ電極が、スクリーン印刷法を用いて形成される。次に、誘電体層形成工程Ｓ２０にて、プラチナ電極の上に、５〜７μｍ程度の厚さで誘電体層２３が、エアロゾルでポジション法を用いて形成される。ここで、混合工程Ｓ２１における混合条件は、ボールミルを用いて３時間である。続いて、上部電極形成工程Ｓ３０にて、上部電極２４としての金電極が、スクリーン印刷法を用いて形成される。

各実施例、及びこれらと対照される各比較例においては、母材として、亜鉛酸ニオブ酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛との固溶体（ＰＺＮ−ＰＺＴ）が用いられている。この母材としてのＰＺＮ−ＰＺＴは、０．１５ＰＺＮ（Ｚn1/3Ｎb2/3）−０．８５ＰＺＴ（Ｚr/Ｔi＝０．５２：０．４８）である。これは、亜鉛とニオブとの比が1/3：2/3である亜鉛ニオブ酸鉛と、ジルコニウムとチタンとの比が０．５２：０．４８であるジルコン酸チタン酸鉛との、モル分率で０．１５：０．８５の固溶体である。以下、この母材を“ＺＮ”と略称する。

また、添加剤としての低融点ガラスとしては、ＰbＯ−ＺnＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳiＯ₂ガラス（ＰbＯ：６０mol％，ＺnＯ：２５mol％，Ｂ₂Ｏ₃：１０mol％，ＳiＯ₂：５mol％，ガラス転移点３８５℃，軟化点４４０℃）が用いられている。

エアロゾルでポジション法での成膜条件は、以下の通りである。ガス流量：６リットル／min，チャンバー圧力：８０〜２０００Ｐａ，基板−ノズル間距離：５ｍｍ，ノズル開口：１０×０．４ｍｍ。

まず、成膜性の評価結果について、表１に示す。表１における「仮焼条件」は、混合物熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度と熱処理時間とを示すものであり、「粉砕条件」は、粉砕工程Ｓ２３における処理時間を示すものである。「成膜性」は、成膜層形成工程Ｓ２４における成膜層が良好に形成されているか否かを示すものである。

添加剤としての低融点ガラスを単に混合しただけの比較例１−２においては、成膜できなかった。一方、添加剤としての低融点ガラスの混合後に混合物熱処理工程Ｓ２２を経た実施例１−１及び実施例１−２においては、成膜可能であった。

続いて、実施例による誘電体特性の向上効果について、表２及び表３に示す。ここで、表３に示されているように、評価項目としては、残留分極Ｐｒ[μＣ/ｃｍ²]が用いられている。

残留分極Ｐｒは、周波数１００Ｈｚ、振幅２００ｋＶ／ｃｍの、三角波状の交流電界の印加によるヒステリシス曲線から得られたものである。ここで、残留分極Ｐｒの測定は、成膜層熱処理工程Ｓ２５における熱処理温度が６００℃の場合と７００℃の場合とについて、それぞれ行われた。

この評価結果から明らかなように、添加剤のない比較例１−１に比べて、混合物熱処理工程Ｓ２２を経た実施例２−１ないし実施例２−３の方が、特性が向上した。

また、実施例２−１ないし２−３を対比すると、成膜層熱処理工程Ｓ２２による特性向上効果は、熱処理温度（仮焼温度）の上昇に応じて高まっている。

特に、実施例２−１ないし２−３のように、混合物熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度が、８００℃以上という比較的高温である場合、成膜層熱処理工程Ｓ２５における熱処理温度が６００℃ないし７００℃という比較的低温であっても、良好な特性の誘電体層が得られた。このような、熱処理工程Ｓ２５における比較的低温の熱処理温度によれば、基板２１として、比較的低耐熱性のもの（シリコン基板、ガラス基板、ステンレス基板、等）が良好に用いられ得る。

以上の通り、本発明においては、母材と焼結助剤としての低融点ガラスとを混合後に仮焼することで、母材に焼結助剤が充分浸透し、緻密な成膜が行われる。そして、成膜後の熱処理（成膜層熱処理工程）により、微結晶の粒成長や、欠陥回復が行われ、誘電体としての諸特性（残留分極，圧電定数，電界誘起歪，等の圧電特性、機械的品質係数等の振動特性、等）が向上する。したがって、本発明によれば、良好な特性を有する誘電体層が、良好な成膜性で形成され得る。

また、混合物熱処理工程における熱処理温度が比較的高温（例えば８００℃以上）で行われることで、成膜層熱処理工程における熱処理温度が比較的低温（例えば７００℃以下）であっても、特性が良好に向上する。これにより、比較的低耐熱性の基板（シリコン基板、ガラス基板、ステンレス基板、等）を用いることが可能になる。

＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態及び実施例は、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた、本発明の代表的な実施形態及び実施例が単に例示的に記述されているものにすぎない。本発明はもとより、上述の実施形態等に何ら限定されるものではない。よって、上述の実施形態や実施例に対しては、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは当然である。

以下、変形例について、幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態にて説明されているものと同様の構成及び機能を有する部材に対しては、上述の実施形態と同様の符号が付されているものとする。そして、かかる部材の説明については、技術的に矛盾しない範囲内において、上述の実施形態における説明が援用され得るものとする。

もっとも、言うまでもなく、変形例とて、以下に列挙されたものに限定されるものではない。また、複数の変形例が、技術的に矛盾しない範囲内において、適宜、複合的に適用され得る。

本発明（特に、本発明の課題を解決するための手段を構成する各構成要素における、作用的・機能的に表現されているもの）は、上述の実施形態及び実施例や、下記の変形例の記載に基づいて、限定解釈されてはならない。このような限定解釈は、（先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、発明の保護及び利用を目的とする特許法の目的に反し、許されない。

本発明に係る誘電体デバイスは、上述の具体例に示されているような電子放出素子に限定されない。本発明は、誘電体の諸特性（圧電特性、振動特性、等）を利用した任意の誘電体デバイス（圧電アクチュエータ、圧電トランス、圧電スピーカ、フィルタ、等）に対して、良好に適用され得る。

混合工程Ｓ２１としては、ボールミルによる混合以外にも、他の様々な混合工程が適用され得る。

混合物熱処理工程Ｓ２２は、混合工程Ｓ２１と同時に、あるいは混合工程Ｓ２１の途中から行われ得る。

粉砕工程Ｓ２３は、省略され得る。

成膜層形成工程Ｓ２４は、エアロゾルデポジション法に限定されない。

成膜層熱処理工程Ｓ２５は、上部電極形成工程Ｓ３０にてスクリーン印刷等に続いて行われる熱処理工程として行われてもよい。

その他、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されているものは、上述の実施形態・実施例や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能な、いかなる構造をも含む。

実施形態に係る誘電体デバイスの概略構成を示す断面図である。 実施形態に係る誘電体デバイスとしての電子放出素子が適用されたディスプレイの概略構成を示す断面図である。 図２に示されている電子放出素子の要部を拡大した断面図である。 図２に示されている電子放出素子に印加される駆動電圧の波形を示す図である。 図２に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。 図２に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。 図２に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。 図２に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。 図２に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。 図２に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。 図１に示されている誘電体デバイスの製造方法の実施形態を示す工程フロー図である。

符号の説明

２０…誘電体デバイス ２１…基板
２２…下部電極 ２３…誘電体層
２４…上部電極
１００…ディスプレイ １１０…電子放出源装置
１２０…電子放出素子 １２１…基板
１２２…下部電極 １２３…誘電体層
１２４…上部電極 １２５…エミッタ部

Claims (3)

1. 誘電体デバイスの製造方法において、
   母材の粉末と、当該母材の焼結のための添加剤としての低融点ガラスの粉末と、を混合する、混合工程と、
   前記混合工程を経た、前記母材と前記添加剤との混合物を、熱処理する、混合物熱処理工程と、
   前記混合物熱処理工程を経て得られた原料粉末を、基板に向けて噴射することで、前記基板に成膜層を形成する、成膜層形成工程と、
   前記成膜層形成工程を経て前記基板に形成された前記成膜層を熱処理することで、前記基板に誘電体層を形成する、成膜層熱処理工程と、
   を有することを特徴とする、誘電体デバイスの製造方法。
2. 請求項１に記載の、誘電体デバイスの製造方法において、
   前記混合物熱処理工程にて熱処理された後の被処理物を粉砕することで、前記原料粉末を得る、粉砕工程を、さらに有することを特徴とする、誘電体デバイスの製造方法。
3. 熱処理された、誘電体と低融点ガラスとの混合物を、噴射して成膜層を形成した後に、当該成膜層を熱処理することで形成された、誘電体層を備えたことを特徴とする誘電体デバイス。

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