JP2008053023A - 誘電体素子及び電子放出素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 繰り返し使用による素子特性の劣化が抑制された誘電体素子及び電子放出素子を提供する。
【解決手段】 本発明の誘電体素子の一例である、電子放出素子１２０は、エミッタ層１２３に対して所定の駆動電界を印加することで作動するように構成されている。エミッタ層１２３は、ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ三成分固溶系組成物を主成分とする誘電体層であって、そのキュリー温度Ｔc（℃）が６０≦Ｔc≦１５０となるように形成されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、誘電体層を備えた誘電体素子に関する。また、本発明は、電子線を利用した種々の装置（例えば、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、電子線照射装置、光源、電子部品製造装置、電子回路部品、等）における、電子線源として好適に用いられ得る、電子放出素子に関する。

上述の電子放出素子は、所定の真空度の減圧雰囲気中に配置されたエミッタ部を備えている。このエミッタ部は、所定の駆動電界が印加されることで、前記減圧雰囲気中に電子を放出し得るように構成されている。

ＦＥＤにおいては、複数の前記電子放出素子が、ガラスやセラミックス等の基体上に、二次元的に配列されている。また、前記減圧雰囲気による所定のギャップを隔てて前記各電子放出素子と対向するように、蛍光体が配置されている。このＦＥＤは、前記電子放出素子から放出された電子が、前記ギャップ中を飛翔して前記蛍光体に衝突して、当該蛍光体より蛍光が発せられることで、所望の表示が行われ得るように構成されている。

前記電子放出素子のうち、前記エミッタ部が誘電体材料（圧電材料）で構成されたものが知られている。かかる電子放出素子は、「圧電膜型電子放出素子」と称される。この種の圧電膜型電子放出素子は、製造コストが安価であるので、上述のように多数の電子放出素子が比較的広い面積で二次元的に配置されるＦＥＤに対して好適に用いられ得る。

この圧電膜型電子放出素子としては、例えば、特開２００５−１８３３６１号公報（特許文献１）に開示されているものが、従来知られている。
特開２００５−１８３３６１号公報

上述の圧電膜型電子放出素子は、誘電体層からなる前記エミッタ部と、第一電極と、第二電極と、を備えている。前記第一電極は、前記誘電体層の表面に設けられている。前記第二電極は、前記誘電体層の裏面に設けられている。そして、前記誘電体層の前記表面側であって、前記第一電極の外縁部の近傍には、前記エミッタ部が当該圧電膜型電子放出素子の外部（前記減圧雰囲気）に向けて露出されている箇所が設けられている。この箇所が、当該圧電膜型電子放出素子における電子放出動作に供される主要部である電子放出領域として機能するように、当該圧電膜型電子放出素子が構成されている。

かかる構成を有する圧電膜型電子放出素子は、以下のように動作する。まず第１段階として、前記第一電極と前記第二電極との間に、前記第一電極の方が高電位となるような電圧が印加される。この印加電圧によって形成された電界に基づいて、前記エミッタ部の分極状態が所定の状態に設定される。次に、第２段階として、前記第一電極と前記第二電極との間に、前記第一電極の方が低電位となるような電圧が印加される。これにより、前記エミッタ部の分極が反転するとともに、前記電子放出領域に電子が蓄積される。続いて、第３段階として、再度前記第一電極が高電位となるような電圧が印加される。これにより、前記エミッタ部の分極が再度反転する。この分極の反転に伴い、前記電子放出領域に蓄積された電子が、双極子との静電斥力により、前記エミッタ部から放出されて、前記減圧雰囲気中に飛翔する。このようにして、当該圧電膜型電子放出素子による電子放出動作が行われる。

従来の前記圧電膜型電子放出素子においては、繰り返し使用されることによって電子放出量が大幅に低下してしまうという問題があった。

ここで、当該圧電膜型電子放出素子の構成要素である前記エミッタ部、前記第一電極、前記第二電極、及びこれらを支持する基体のうち、繰り返し使用によって特性の変化が起こり得る構成要素は、主として前記エミッタ部である。よって、前記圧電膜型電子放出素子の繰り返し使用による電子放出量の低下の主たる原因は、繰り返し使用による前記エミッタ部の劣化であると考えられる。

このように、従来の圧電膜型電子放出素子等の誘電体素子においては、繰り返し使用によって誘電体層が劣化し、この誘電体層の劣化によって素子特性が大きく劣化する、という問題があった。

ここで、本発明の発明者たちは、鋭意研究の結果、前記誘電体層のキュリー温度よりも若干（数十度程度、あるいは約２０度ないし約７０度程度）低い温度で前記誘電体素子が駆動された場合に、繰り返し使用による特性劣化が抑制されることを見出した。また、発明者たちは、上述のような温度を前記誘電体素子の実用温度（前記誘電体素子の駆動中に当該誘電体素子又は前記誘電体層が到達する温度：１００℃以下、例えば室温ないし５０℃近辺）と略一致させることで、繰り返し使用による特性劣化が抑制された高耐久性の素子を得ることができることを発案した。

本発明の誘電体素子の特徴は、以下の特性を有する誘電体層を備えたことにある。
一般式：Ｐb（Ｍg_1/3Ｎb_2/3）_aＴi_bＺr_cＯ₃・・・（１）
［前記一般式（１）中、０．２≦ａ≦０．３７５、０．２５≦ｂ≦０．４３、０．２５≦ｃ≦０．３７５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。］
で示される組成物を主成分として、キュリー温度Ｔc（℃）が６０≦Ｔc≦１５０である（好ましくは７０≦Ｔc≦１５０である）。

前記誘電体層の前記主成分における鉛の８ないし１６mol％が、ストロンチウムによって置換されていてもよい。すなわち、前記誘電体層が、以下の特性を有するように形成されていてもよい。

一般式：Ｐb_1-xＳr_x（Ｍg_1/3Ｎb_2/3）_aＴi_bＺr_cＯ₃・・・（２）
［前記一般式（２）中、０．０８≦ｘ≦０．１６、０．２≦ａ≦０．３７５、０．２５≦ｂ≦０．４３、０．２５≦ｃ≦０．３７５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。］
で示される組成物を主成分として、キュリー温度Ｔc（℃）が６０≦Ｔc≦１５０である。

かかる構成によれば、繰り返し使用による特性劣化が抑制された高耐久性の前記誘電体素子が得られる。

前記誘電体層には、マンガンが、ＭnＯ₂の添加量に換算した場合に０．２ないし１．０重量％添加されていてもよい。マンガンの添加によって、高耐久性とともに、高い駆動性能を発揮することができる。

前記の特徴的な構成を有する、本発明の誘電体素子は、電子放出素子に好適に適用され得る。特に、液晶バックライト用光源やＦＥＤ等の、比較的長時間にわたって連続的あるいは断続的に駆動される光源素子に対して、本発明の誘電体素子は好適に適用され得る。

本発明の電子放出素子は、エミッタ層と、第一電極と、第二電極と、を備えている。前記エミッタ層は、前記誘電体層からなり、減圧雰囲気下で所定の駆動電界が印加されることで当該雰囲気に向けて電子を放出し得るように構成されている。前記第一電極及び第二電極は、前記エミッタ層に前記駆動電界を印加し得るように、前記エミッタ層に設けられている。

そして、当該電子放出素子は、前記第一電極と前記第二電極との間で所定の駆動電圧が印加されて、前記エミッタ層に前記駆動電界が印加されることで、当該エミッタ層から前記減圧雰囲気に向けて電子が放出され得るように構成されている。

すなわち、本発明の電子放出素子の特徴は、前記エミッタ層が、前記誘電体層からなることにある。

本発明によれば、繰り返し使用による前記誘電体層（前記エミッタ層）の劣化が抑制される。よって、本発明によれば、繰り返し使用による素子特性の劣化が抑制された高耐久性の誘電体素子及び電子放出素子を提供することができる。

また、前記エミッタ層を構成する前記誘電体層に、マンガンが、ＭnＯ₂の添加量に換算した場合に０．２ないし１．０重量％添加され得る。これにより、高耐久性に加えて、電子放出量が向上する。

以下、本発明の好適な実施形態を、図及び表を参照しながら説明する。なお、本実施形態の各構成要素の材質や構造については、とりあえず代表的な１つの実施形態を理解しやすく首尾一貫して説明する便宜上、単なる１つの代表例が例示的に示されているものである。本実施形態の各構成要素の材質や構造に関する変形例は、実施形態の構成、作用、効果の説明の後に、末尾にまとめて記述されている。

＜電子放出素子を用いたＦＥＤの概略構成＞
図１は、本実施形態に係る電子放出素子が適用されたＦＥＤである、ディスプレイ１００の概略構成を示す断面図である。

図１を参照すると、ディスプレイ１００は、発光パネル１０１を備えている。この発光パネル１０１は、透明板１０１ａと、コレクタ電極１０１ｂと、蛍光体層１０１ｃと、から構成されている。

透明板１０１ａは、ガラスやアクリル製の板から構成されている。透明板１０１ａの図中下側の表面には、コレクタ電極１０１ｂが形成されている。このコレクタ電極１０１ｂは、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）薄膜等の透明電極により構成されている。

コレクタ電極１０１ｂの下側には、蛍光体層１０１ｃが形成されている。この蛍光体層１０１ｃは、所定の抵抗器を介してバイアス電圧源１０２と接続されたコレクタ電極１０１ｂに向けて飛翔する電子が衝突することで、蛍光を発し得るように構成されている。バイアス電圧源１０２は、アースとコレクタ電極１０１ｂとの間に所定のコレクタ電圧Ｖｃを出力し得るように構成されている。

発光パネル１０１の図中下方には、電子放出源装置１１０が配置されている。電子放出源装置１１０は、パルス発生源１１１と電気的に接続されている。この電子放出源装置１１０は、パルス発生源１１１によって駆動電圧Ｖａが入力されることで、電子を図中上方の発光パネル１０１（コレクタ電極１０１ｂ及び蛍光体層１０１ｃ）に向かって放出し得るように構成されている。

電子放出源装置１１０と発光パネル１０１（蛍光体層１０１ｃ）との間には、所定のギャップが形成されている。電子放出源装置１１０と蛍光体層１０１ｃとの間の空間は、所定の真空度、例えば１０²〜１０^-6Ｐａ、より好ましくは１０^-3〜１０^-5Ｐａの真空度の減圧雰囲気に設定されている。

かかるディスプレイ１００は、パルス発生源１１１によって電子放出源装置１１０に駆動電圧Ｖａが入力されることで当該電子放出源装置１１０から前記減圧雰囲気に電子が放出され、この放出された電子が、コレクタ電圧Ｖｃの印加によって発生する電界によってコレクタ電極１０１ｂに向かって飛翔して蛍光体層１０１ｃと衝突することで蛍光を発するように構成されている。

＜電子放出源装置の構成＞
電子放出源装置１１０は、薄い平板状に構成されている。この電子放出源装置１１０には、本実施形態の電子放出素子１２０が、２次元的に多数形成されている。

電子放出素子１２０は、基板１２１と、下部電極１２２と、エミッタ層１２３と、上部電極１２４と、から構成されている。基板１２１は、耐熱性のガラスの薄板、又はセラミックスの薄板からなる。この基板１２１の上には、下部電極１２２が形成されている。下部電極１２２は、２０μｍ以下の厚さの金属膜からなる。下部電極１２２には、上述のパルス発生源１１１が電気的に接続されている。

本発明の第二電極としての下部電極１２２の上には、本発明のエミッタ層及び誘電体層としてのエミッタ層１２３が形成されている。本実施形態におけるエミッタ層１２３は、厚さが１〜３００μｍ、より好適には５〜１００μｍの誘電体材料の多結晶体からなる。この誘電体材料は、誘電体組成物としての主成分と、添加成分と、からなる。

前記主成分としては、マグネシウムニオブ酸鉛（Ｐb（Ｍg_1/3Ｎb_2/3）Ｏ₃：ＰＭＮと略称される）とチタン酸鉛（ＰbＴiＯ₃：ＰＴと略称される）とジルコン酸鉛（ＰbＺrＯ₃：ＰＺと略称される）との三成分固溶系の組成物が用いられ得る。このＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ三成分固溶系組成物は、以下の一般式（Ｉ）に示されるものである。
一般式：Ｐb_1-xＳr_x（Ｍg_1/3Ｎb_2/3）_aＴi_bＺr_cＯ₃・・・（Ｉ）
［前記一般式（Ｉ）中、０．０８≦ｘ≦０．１６、０．２≦ａ≦０．３７５、０．２５≦ｂ≦０．４３、０．２５≦ｃ≦０．３７５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。］

すなわち、本実施形態においては、エミッタ層１２３（特に３７．５ＰＭＮ−２５ＰＴ−３７．５ＰＺ及びその近傍の組成）のキュリー温度（Ｔc）を、素子の実用温度よりも若干高い温度（６０℃ないし１５０℃）まで低下させるために、前記主成分における鉛の８ないし１６mol％が、ストロンチウムによって置換されている。

ここで、「３７．５ＰＭＮ−２５ＰＴ−３７．５ＰＺ」は、モル分率がマグネシウムニオブ酸鉛：チタン酸鉛：ジルコン酸鉛＝３７．５：２５：３７．５であるＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ三成分固溶系組成物の省略表記である（以下同様）。

前記添加成分としては、例えば、マンガン、鉄、クロム、コバルト、モリブデン、タングステン、等が好適に用いられる。この添加成分の添加量は、酸化物（二酸化マンガン（ＭnＯ₂）、酸化第二鉄（Ｆe₂Ｏ₃）、酸化第二クロム（Ｃr₂Ｏ₃）、四三酸化コバルト（Ｃo₃Ｏ₄）、三酸化モリブデン（ＭoＯ₃）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）、等）の添加量として換算され得る。

これらの添加成分は、前記エミッタ層１２３中に添加されることで、酸化剤として機能してより低酸化数の酸化物に変化し得る高酸化数の遷移金属元素の酸化物を構成するものである。すなわち、これらの添加成分は、エミッタ層１２３における金属鉛の析出を抑制することで、繰り返し使用による特性劣化を抑制する効果を奏するものである。

また、前記添加成分がマンガンである場合、機械的品質係数（Ｑｍ）等の、エミッタ層１２３の誘電体層としての特性が向上し、これにより電子放出量が向上するため、好適である。このとき、マンガンの添加量は、二酸化マンガン（ＭnＯ₂）の添加量に換算した場合に、０．２ないし１．０重量％となるように設定されていることが好適である。

エミッタ層１２３における上側表面１２３ａには、結晶粒界等により、微視的な凹凸が形成されている。すなわち、上側表面１２３ａには、多数の凹部１２３ｂが形成されている。上側表面１２３ａは、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ：単位μｍ）が０．００５以上３．０以下となるように形成されている。

エミッタ層１２３は、上述の上側表面１２３ａと反対側の表面である下側表面１２３ｃと下部電極１２２とが互いに密着するように、当該下部電極１２２上に形成されている。エミッタ層１２３の上側表面１２３ａの上には、上部電極１２４が形成されている。上部電極１２４には、上述のパルス発生源１１１が電気的に接続されている。

本発明の第一電極としての上部電極１２４は、０．１〜２０μｍ程度の厚さの導電性物質の薄層からなる。この上部電極１２４を構成する前記導電性物質としては、金属膜、金属粒子、非金属導電性膜（カーボン膜や非金属導電性酸化物膜等）、非金属導電性粒子（カーボン粒子や導電性酸化物粒子等）が用いられ得る。

上述の金属膜や金属粒子の材質としては、白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金が好適に用いられ得る。上述の非金属導電性膜や非金属導電性粒子の材質としては、黒鉛、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＬＳＣＯ（ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物）が好適に用いられ得る。この上部電極１２４が金属粒子や非金属導電性粒子から形成される場合の粒子形状としては、鱗片状、板状、箔状、針状、棒状、コイル状が好適に用いられ得る。

上部電極１２４には、複数の開口部１２４ａが形成されている。この開口部１２４ａは、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａを電子放出源装置１１０の外部（すなわち上述の減圧雰囲気：以下同様）に露出するように形成されている。また、上部電極１２４の外周における縁部である外縁部１２４ｂにおいても、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａが電子放出源装置１１０の外部に露出されている。そして、電子放出源装置１１０の外部に露出されたエミッタ層１２３の部分によって、電子放出動作の主要部分であるエミッタ部１２５が構成されている。

電子放出素子１２０は、後述するように、上部電極１２４から供給された電子がエミッタ部１２５上に蓄積され、このエミッタ部１２５上に蓄積された電子が、当該電子放出源装置１１０の外部に向けて（すなわち蛍光体層１０１ｃに向けて）放出されるように構成されている。

＜電子放出素子の構成の詳細＞
図２は、図１に示されている電子放出素子１２０の要部を拡大した断面図である。なお、図１や図２においては、１つの開口部１２４ａ内に１つの凹部１２３ｂが形成されている場合が示されている。もっとも、１つの開口部１２４ａ内に複数の凹部１２３ｂが形成されている場合もあり得る。あるいは、１つの開口部１２４ａ内に凹部１２３ｂが全く形成されない場合もあり得る。

図２を参照すると、上部電極１２４における開口部１２４ａの近傍の部分である、庇部１２６は、エミッタ部１２５に対して庇の如く張り出すように設けられている。すなわち、この庇部１２６の下面１２６ａ及び先端１２６ｂと、エミッタ部１２５に対応するエミッタ層１２３の上側表面１２３ａとが離隔するように、当該庇部１２６が形成されている。なお、この庇部１２６は、上部電極１２４の外縁部１２４ｂ（図１参照）に対応する位置にも形成されている。

庇部１２６の基端部であって、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａと接触する位置には、エミッタ層１２３と上部電極１２４と前記減圧雰囲気との３重点であるトリプルジャンクション１２６ｃが形成されている。

このトリプルジャンクション１２６ｃは、図１を参照すると、下部電極１２２と上部電極１２４との間に駆動電圧Ｖａが印加された場合に、電気力線の集中（電界集中）が生じる箇所（電界集中部）である。なお、ここにいう「電気力線の集中」とは、仮に下部電極１２２、エミッタ層１２３、及び上部電極１２４を側断面視にて無限長の平板として電気力線を描く場合に、下部電極１２２から均等間隔で発した電気力線が集中する箇所をいうものとする。この電界集中部における電気力線の集中（電界集中）の様子は、有限要素法による数値解析によってシミュレーションすることで簡単に確認され得る。

再び図２を参照すると、庇部１２６の下面１２６ａ及び先端１２６ｂと、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａ（エミッタ部１２５）との間には、ギャップ１２７が形成されている。このギャップ１２７は、最大幅ｄが０μｍ＜ｄ≦１０μｍ、エミッタ部１２５の表面とのなす角θが０°＜θ≦６０°となるように形成されている。

また、庇部１２６の先端１２６ｂは、前記電界集中部となるような形状を備えている。具体的には、庇部１２６は、先端１２６ｂに向かうにつれて鋭角に尖る（厚みが徐々に薄くなる）ように形成されている。

開口部１２４ａは、平面視（図２における上側から見た場合）にて、円形、楕円形、多角形、不定形等、様々な形状に形成され得る。また、開口部１２４ａは、下記の理由により、その平面視における平均開口径が０．１μｍ以上、２０μｍ以下となるような大きさに形成されている。ここで、開口部１２４ａの平均開口径とは、当該開口部１２４ａの開口面積と同面積の円形の直径の個数基準平均値をいうものとする。

図２に示されているように、エミッタ層１２３のうちの、前記駆動電圧（図１における駆動電圧Ｖａ）の印加に応じて分極が反転する部分は、第１の部分１２８と第２の部分１２９である。第１の部分１２８は、上部電極１２４と対向する部分である。第２の部分１２９は、庇部１２６の先端１２６ｂから開口部１２４ａの中心側に向かう領域に対応した部分である。この第二の部分１２９の発生範囲は、駆動電圧Ｖａのレベルや当該第二の部分１２９の近傍における電界集中の状態によって変化する。

開口部１２４ａの平均開口径が上述の範囲（０．１μｍ以上、２０μｍ以下）である場合、開口部１２４ａの内側から放出される電子の量が充分に確保されるとともに、高い電子放出効率が確保される。

一方、開口部１２４ａの平均開口径が０．１μｍ未満の場合、前記第二の部分１２９の面積が小さくなる。この第二の部分１２９は、上部電極１２４から供給された電子を一旦蓄積した後に放出するという電子放出動作を行うためのエミッタ部１２５の、主要な部分を構成する。よって、この第二の部分１２９の面積が小さくなることで、放出される電子の量が少なくなる。また、開口部１２４ａの平均開口径が２０μｍを超える場合、エミッタ部１２５のうちの、第二の部分１２９の割合（占有率）が小さくなる。よって、電子の放出効率が低下する。

＜電子放出素子の等価回路構成＞
図３及び図４は、図１に示されている電子放出素子１２０の等価回路構成を示す図である。

本実施形態の電子放出素子１２０は、最も簡略には、図３に示されているような等価回路構成に近似され得る。図中のＣ１は、エミッタ層１２３を挟んで下部電極１２２と上部電極１２４との間に形成されたコンデンサである。図中のＣａは、各ギャップ１２７（図２参照）によって形成されたコンデンサである。図中のＣ２は、複数のコンデンサＣａの集合体であって、これらを並列に接続したものである。そして、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１と、ギャップ１２７（図２参照）によるコンデンサＣ２とは、直列接続されている。

もっとも、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１と、コンデンサＣａの集合体であるコンデンサＣ２とが、単純に直列接続された等価回路は実際的ではない。実際には、上部電極１２４における開口部１２４ａ（図２参照）の形成状態（個数や面積等）に応じて、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１のうちの、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続される割合が変化するものと考えられる。

そこで、例えば、図４に示されているように、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１のうちの２５％が、コンデンサＣ２と直列接続された場合を想定して、容量計算を行ってみる。

ギャップ１２７は真空（比誘電率ε_r＝１）とする。また、ギャップ１２７の最大間隔ｄを０．１μｍ、１つのギャップ１２７の部分の面積Ｓを１μｍ×１μｍとし、ギャップ１２７の数を１０，０００個とする。さらに、エミッタ層１２３の比誘電率を２０００、エミッタ層１２３の厚みを２０μｍ、下部電極１２２と上部電極１２４とが対向する面積を２００μｍ×２００μｍとする。

以上の仮定の下では、コンデンサＣ１の容量値は３５．４ｐＦとなり、コンデンサＣ２の容量値は０．８８５ｐＦとなる。そして、上部電極１２４と下部電極１２２との間の全体の合成容量値は、２７．５ｐＦとなる。この合成容量値は、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１の容量値３５．４ｐＦよりも小さくなる（コンデンサＣ１の容量値の７８％）。

このように、ギャップ１２７（図２参照）によるコンデンサＣａ、及びその集合体の合成容量値Ｃ２は、これらと直列接続されるエミッタ層１２３によるコンデンサＣ１よりも非常に小さいものとなる。よって、この直列回路に印加電圧Ｖａを印加した場合の分圧の大部分は、容量の小さな方のコンデンサＣａ（Ｃ２）の方に印加される。換言すれば、印加電圧Ｖａの大部分がギャップ１２７（図２参照）に印加されることになる。これにより、電子放出素子の高出力化が実現される。

また、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１と、ギャップ１２７（図２参照）によるコンデンサＣａ及びその集合体の合成容量Ｃ２とは、直列接続された構造となる。よって、全体の合成容量値は、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１の容量値よりも小さくなる。したがって、全体の消費電力が小さくなるという好ましい特性が得られる。

＜電子放出素子の電子放出原理＞
図５は、図１に示されている電子放出素子１２０に印加される駆動電圧Ｖａの波形を示す図である。図６及び図７は、図１に示されている電子放出素子１２０に対して図５に示されている駆動電圧Ｖａが印加された場合の動作の様子を示す図である。以下、電子放出素子１２０の電子放出原理について、図５〜図７を用いて説明する。

本実施形態においては、駆動電圧Ｖａとしては、図５に示されている通りの、周期が（Ｔ１＋Ｔ２）の矩形波の交流電圧が用いられる。この駆動電圧Ｖａにおいては、基準電圧（波動の中心に対応する電圧）が０Ｖである。

図５ないし図７を参照すると、駆動電圧Ｖａにおける第１段階としての時間Ｔ１において、上部電極１２４の方が下部電極１２２よりも低電位である（負電圧）Ｖ２となり、続く第２段階としての時間Ｔ２において、上部電極１２４の方が下部電極１２２よりも高電位である（正電圧）Ｖ１となる。

また、図６（Ａ）に示されているように、初期状態において、エミッタ部１２５の分極方向が一方向に揃えられていて、双極子の負極がエミッタ層１２３の上側表面１２３ａに向いた状態となっているものとする。

まず、基準電圧が印加されている初期状態では、図６（Ａ）に示されているように、エミッタ部１２５における分極状態が、双極子の負極がエミッタ層１２３の上側表面１２３ａに向いた状態となっている。この状態においては、エミッタ部１２５には電子がほとんど蓄積されていない。

その後、図６（Ｂ）に示されているように、負電圧Ｖ２が印加されると、分極が反転する。この分極反転によって、上述した電界集中部において電界集中が発生する。これにより、上部電極１２４における、上述の電界集中部から、エミッタ部１２５に向けて電子の供給が行われる。すると、図６（Ｃ）に示されているように、エミッタ部１２５に電子が蓄積される。すなわち、エミッタ部１２５が帯電する。この帯電は、エミッタ層１２３の表面抵抗値に基づく所定の飽和量に達するまで可能であり、制御電圧の印加時間や電圧波形により帯電量を制御することが可能である。このように、上部電極１２４（特に上述の電界集中部）が、エミッタ部１２５への電子供給源として機能する。

その後、図７（Ａ）に示されているように、駆動電圧Ｖａが一旦基準電圧となった後、さらに、図７（Ｂ）に示されているように、駆動電圧Ｖａとして正電圧Ｖ１が印加されると、分極が再度反転する。すると、双極子の負極との静電反発力によって、エミッタ部１２５に蓄積されていた電子が、図７（Ｃ）に示されているように、開口部１２４ａを通過して外部に向けて放出される。

なお、上部電極１２４における外縁部１２４ｂ（図１参照）においても、上述と同様に電子放出が行われる。

＜実施例＞
次に、上述のように構成された電子放出素子１２０（エミッタ層１２３）の実施例について、評価結果に基づいて説明する。この実施例の電子放出素子１２０（エミッタ層１２３）の評価は、以下の通りの「電子放出効率」の変化を指標として行われたものである。

図１を参照すると、下部電極１２２と上部電極１２４との間に印加される駆動電圧をＶａ、電子放出素子１２０から放出された電子を発光パネル１０１に向けて飛翔させるための外部電界を形成するためのバイアス電圧源１０２による電子加速電圧であるコレクタ電圧をＶｃ、当該電子放出素子１２０から放出された電子による電流（コレクタ電極１０１ｂとバイアス電圧源１０２との間を流れる電流）をｉ_ｃ、当該電子放出素子１２０の駆動電力をＰとすると、上述の電子放出効率ηは、以下の式で示される。

η＝Ｖｃ×ｉ_ｃ／（Ｐ＋Ｖｃ×ｉ_ｃ）
ここで、駆動電力Ｐ＝［素子のヒステリシス損Ｐ１］＋［駆動回路での抵抗損Ｐ２］
Ｐ１は、図８に示されているＱ−Ｖヒステリシスの面積（図８における斜線部分の面積）であり、
Ｐ２は、駆動の方法により、
０≦Ｐ２≦（駆動電圧Ｖ_a×電荷量Ｑ_ｅ）−（前記Ｑ−Ｖヒステリシスの面積）
＝（図８における斜線部分の外側の面積）
で表される。なお、上記の不等式における左辺の０は、Ｑ−Ｖヒステリシスに沿うような電力となるように電子放出素子を駆動させた場合である。

そして、電子放出素子１２０の製造直後の電子放出効率（初期値）η₀と、所定回数駆動後の電子放出効率η₁と、を測定して、初期比ｒ＝η₁／η₀を求めることにより、実施例の電子放出素子１２０の評価が行われた。

表１は、実施例及び比較例の組成及び特性値を示す表である。

ここで、表１において、「ＰＭＮ」の値は、エミッタ層１２３の前記主成分であるＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ三成分固溶系組成物におけるＰＭＮのモル分率（mol％）であり、前記一般式（Ｉ）におけるａの値を１００倍した値に相当するものである。同様に、「ＰＴ」の値は、前記一般式（Ｉ）におけるｂの値を１００倍した値に相当するものであり、「ＰＺ」の値は、前記一般式（Ｉ）におけるｃの値を１００倍した値に相当するものである。

また、表１における「Ｓr」の値は、前記主成分における鉛がストロンチウムによって置換された量（mol％）であり、前記一般式（Ｉ）におけるｘの値を１００倍した値に相当するものである。さらに、「Ｍn」の値は、マンガンの添加量を、ＭnＯ₂の添加量に換算した場合の値（重量％）である。

すなわち、実施例１において、前記主成分は、３７．５ＰＭＮ−２５ＰＴ−３７．５ＰＺを母材とし、この母材における鉛の８モル％をストロンチウムで置換したものである。そして、実施例１の組成は、二酸化マンガン（ＭnＯ₂）の添加量に換算した場合に当該添加量が０．２重量％となるように、マンガンが添加されているものである（この材料を、３７．５ＰＭＮ−２５ＰＴ−３７．５ＰＺ／８Ｓr＋０．２wt％ＭnＯ₂と省略表記する。以下同様。）。

この表１に示された各実施例及び各比較例の、上述の評価方法による評価結果を、表２に示す。なお、表２においては、初期比ｒを求める際に、１×１０⁹パルス駆動された後の電子放出効率η₁が用いられた。

この表２の評価結果から明らかなように、ストロンチウムによる鉛の置換量が８ないし１６％の範囲内であって、キュリー温度（Ｔc）が、実用温度（５０℃近辺）よりも若干高い温度範囲である、６０℃以上（７０℃以上）１５０℃以下となる、実施例１ないし実施例５によれば、良好な初期値η₀と初期比ｒとが得られた。

これに対し、ストロンチウムによる鉛の置換量が１８％であって、キュリー温度（Ｔc）が６０℃未満である比較例１においては、初期比ｒは良好であるものの、初期値η₀は非常に低い値となった（比較例２においては、初期値η₀が低すぎるために、初期比ｒを求めなかった。）。

また、３７．５ＰＭＮ−２５ＰＴ−３７．５ＰＺ／１２Ｓr＋１wt％ＭnＯ₂である実施例３（Ｔc＝１０６℃）と、３７．５ＰＭＮ−２５ＰＴ−３７．５ＰＺ／１４Ｓr＋１wt％ＭnＯ₂である実施例４（Ｔc＝８８℃）においては、初期値η₀及び初期比ｒが最も良好であった。すなわち、ストロンチウムによる鉛の置換量が１２ないし１５％、キュリー温度（Ｔc）が８０℃以上１１０℃以下の場合において、最も良好な特性が得られた。

以上に説明したように、各実施例によれば、マンガン添加によって良好な初期の電子放出効率を得つつ、ストロンチウムによる鉛の置換及びマンガン添加によって、繰り返し使用による電子放出効率の低下を効果的に改善するとともに、電子放出効率自体をも向上させることができた。

なお、マンガン添加量が少ない（ＭnＯ₂換算で１％以下：例えば実施例１のような０．２％程度）場合、マンガン添加によるキュリー温度の上昇度合いが小さい。よって、この場合、ストロンチウムによる鉛の置換量は、８ないし１０mol％程度であることが好適である。

＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態及び実施例は、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた、本発明の代表的な実施形態及び実施例が単に例示的に記述されているものにすぎない。本発明はもとより、上述の実施形態等に何ら限定されるものではない。よって、上述の実施形態や実施例に対しては、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは当然である。

以下、変形例について、幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態にて説明されているものと同様の構成及び機能を有する部材に対しては、上述の実施形態と同様の符号が付されているものとする。そして、かかる部材の説明については、技術的に矛盾しない範囲内において、上述の実施形態における説明が援用され得るものとする。

もっとも、言うまでもなく、変形例とて、以下に列挙されたものに限定されるものではない。また、複数の変形例が、技術的に矛盾しない範囲内において、適宜、複合的に適用され得る。

本発明（特に、本発明の課題を解決するための手段を構成する各構成要素における、作用的・機能的に表現されているもの）は、上述の実施形態及び実施例や、下記の変形例の記載に基づいて、限定解釈されてはならない。このような限定解釈は、（先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、発明の保護及び利用を目的とする特許法の目的に反し、許されない。

（ｉ）本発明に係る電子放出素子は、ＦＥＤ用に限定されない。また、本発明に係る電子放出素子の構成も、上述の実施形態の構成に限定されない。

例えば、前記実施形態の電子放出素子１２０においては、エミッタ層１２３の下側表面１２３ｃに下部電極１２２が形成され、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａに上部電極１２４が形成されていた。もっとも、本発明はかかる構成のみならず、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａに第一電極及び第二電極の双方が形成された構成にも好適に適用され得るものである。

（ii）基板１２１の材質としては、ガラスやセラミックスの他に、金属をも用いることができる。基板１２１を構成するセラミックスの種類には特に制限がない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスからなることが好ましい。機械的強度が大きく、靭性に優れる点から、安定化された酸化ジルコニウムが用いられることが更に好ましい。

なお、ここにいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移が抑制された酸化ジルコニウムをいう。これには、部分安定化酸化ジルコニウムも包含される。安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム又は希土類金属の酸化物等の安定化剤を、１〜３０モル％含有するものが用いられ得る。機械的強度が特に高くなる点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有したものが好ましい。この酸化イットリウムの含有量は、１．５〜６モル％が好ましく、２〜４モル％が更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５モル％含有したものも好適に用いられ得る。

安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相などであってもよい。強度、靭性、及び耐久性の観点から、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが好ましい。

（iii）エミッタ層１２３の材質や形成方法も、上述の実施例で示されたもの以外の様々なものが用いられ得る。例えば、エミッタ層１２３の主成分は、３７．５ＰＭＮ−２５ＰＴ−３７．５ＰＺに限定されない。具体的には、３７．５ＰＭＮ−３７．５ＰＴ−２５ＰＺや、２０ＰＭＮ−４３ＰＴ−３７ＰＺや、それらの周辺の組成も好適に用いられ得る。すなわち、上述の一般式に含まれる組成は、すべて好適に用いられ得る。

また、エミッタ層１２３は、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、電気泳動法、エアロゾルデポジション法、イオンビーム法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、グリーンシート法、アルコキシド法、共沈法、等の一般的な誘電体膜形成プロセスによって形成され得る。必要に応じて、熱処理が適宜行われ得る。

また、マンガンの添加率としては、二酸化マンガン（ＭnＯ₂）基準の他に、一酸化マンガン（ＭnＯ）や炭酸マンガン（ＭnＣＯ₃）基準も用いられ得る。

（iv）本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態・実施例や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能な、いかなる構造をも含む。

本実施形態に係る電子放出素子が適用されたディスプレイの概略構成を示す断面図である。 図１に示されている電子放出素子の要部を拡大した断面図である。 図１に示されている電子放出素子の等価回路構成を示す図である。 図１に示されている電子放出素子の他の等価回路構成を示す図である。 図１に示されている電子放出素子に印加される駆動電圧Ｖａの波形を示す図である。 図１に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。 図１に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。 誘電体材料のＱ−Ｖヒステリシスを示す図である。

符号の説明

１００…ディスプレイ、 １１０…電子放出源装置、
１２０…電子放出素子、 １２１…基板、
１２２…下部電極、 １２３…エミッタ層、
１２４…上部電極、 １２５…エミッタ部

Claims (10)

1. 一般式：Ｐb_1-xＳr_x（Ｍg_1/3Ｎb_2/3）_aＴi_bＺr_cＯ₃
   ［当該一般式中、０．０８≦ｘ≦０．１６、０．２≦ａ≦０．３７５、０．２５≦ｂ≦０．４３、０．２５≦ｃ≦０．３７５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。］
   で示される組成物を主成分としてキュリー温度Ｔc（℃）が６０≦Ｔc≦１５０となるように形成された誘電体層からなり、減圧雰囲気下で所定の駆動電界が印加されることで当該雰囲気に向けて電子を放出し得るように構成されたエミッタ層と、
   前記エミッタ層に前記駆動電界を印加し得るように、前記エミッタ層に設けられた、第一電極及び第二電極と、
   を備え、
   前記第一電極と前記第二電極との間で所定の駆動電圧が印加されて、前記エミッタ層に前記駆動電界が印加されることで、当該エミッタ層から前記減圧雰囲気に向けて電子が放出され得るように構成されたことを特徴とする電子放出素子。
2. 請求項１に記載の電子放出素子であって、
   前記エミッタ層を構成する前記誘電体層には、マンガンが、ＭnＯ₂の添加量に換算した場合に０．２ないし１．０重量％添加されていることを特徴とする電子放出素子。
3. 一般式：Ｐb（Ｍg_1/3Ｎb_2/3）_aＴi_bＺr_cＯ₃
   ［当該一般式中、０．２≦ａ≦０．３７５、０．２５≦ｂ≦０．４３、０．２５≦ｃ≦０．３７５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。］
   で示される組成物を主成分としてキュリー温度Ｔc（℃）が６０≦Ｔc≦１５０となるように形成された誘電体層からなり、減圧雰囲気下で所定の駆動電界が印加されることで当該雰囲気に向けて電子を放出し得るように構成されたエミッタ層と、
   前記エミッタ層に前記駆動電界を印加し得るように、前記エミッタ層に設けられた、第一電極及び第二電極と、
   を備え、
   前記第一電極と前記第二電極との間で所定の駆動電圧が印加されて、前記エミッタ層に前記駆動電界が印加されることで、当該エミッタ層から前記減圧雰囲気に向けて電子が放出され得るように構成されたことを特徴とする電子放出素子。
4. 請求項３に記載の電子放出素子であって、
   前記エミッタ層を構成する前記誘電体層には、マンガンが、ＭnＯ₂の添加量に換算した場合に０．２ないし１．０重量％添加されていることを特徴とする電子放出素子。
5. 請求項３又は請求項４に記載の電子放出素子であって、
   前記エミッタ層を構成する前記誘電体層の前記主成分における鉛の８ないし１６mol％が、ストロンチウムによって置換されていることを特徴とする電子放出素子。
6. 一般式：Ｐb_1-xＳr_x（Ｍg_1/3Ｎb_2/3）_aＴi_bＺr_cＯ₃
   ［当該一般式中、０．０８≦ｘ≦０．１６、０．２≦ａ≦０．３７５、０．２５≦ｂ≦０．４３、０．２５≦ｃ≦０．３７５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。］
   で示される組成物を主成分としてキュリー温度Ｔc（℃）が６０≦Ｔc≦１５０となるように形成された誘電体層を備えたことを特徴とする誘電体素子。
7. 請求項６に記載の誘電体素子であって、
   前記誘電体層には、マンガンが、ＭnＯ₂の添加量に換算した場合に０．２ないし１．０重量％添加されていることを特徴とする誘電体素子。
8. 一般式：Ｐb（Ｍg_1/3Ｎb_2/3）_aＴi_bＺr_cＯ₃
   ［当該一般式中、０．２≦ａ≦０．３７５、０．２５≦ｂ≦０．４３、０．２５≦ｃ≦０．３７５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。］
   で示される組成物を主成分としてキュリー温度Ｔc（℃）が６０≦Ｔc≦１５０となるように形成された誘電体層を備えたことを特徴とする誘電体素子。
9. 請求項８に記載の誘電体素子であって、
   前記誘電体層には、マンガンが、ＭnＯ₂の添加量に換算した場合に０．２ないし１．０重量％添加されていることを特徴とする誘電体素子。
10. 請求項８又は請求項９に記載の誘電体素子であって、
    前記誘電体層の前記主成分における鉛の８ないし１６mol％が、ストロンチウムによって置換されていることを特徴とする誘電体素子。
    

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