CN115916506B - 具有球状颗粒和内金属层的容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备由塑料组合物制成的容器的方法，在该容器的内表面上具有内涂层，该内涂层具有1000nm的最大厚度并包含至少一个金属层。为了制备具有内涂层的较高机械稳定性和/或容器的内涂层和内表面之间较好附着的容器，根据本发明提供了包括以下步骤的方法：‑制备包含至少一种基础聚合物材料(9)和至少第一添加剂的塑料组合物，该第一添加剂包含具有莫氏标度为至少4的硬度的球状颗粒(8)；‑挤出吹塑容器，其中位于容器的内表面(6)上的第一添加剂的球状颗粒(9)提高容器的内表面(6)的表面积和硬度；‑将内涂层(7)的至少一个金属层(7a)施加至容器的内表面(6)上，其中施加的金属层(7a)与位于容器的内表面(6)上的第一添加剂的球状颗粒(8)结合。
Description
发明领域
本发明涉及用于制备由塑料组合物制成的容器的方法，在该容器的内表面上具有内涂层，该内涂层具有1000nm的最大厚度并包含至少一个金属层，以及涉及由塑料组合物制成的容器，其中该塑料组合物包含基础聚合物材料和第一添加剂，其中包含至少一个金属层的内涂层被施加至该容器的内表面，该内涂层具有1000nm的最大厚度。
本发明意义内的容器是中空体结构。通常容器包含壳部，其限定中空体结构的内部体积或中空，以及在该中空体结构的一端封闭该内部体积或中空的基底部。因此容器可要么用于储存要么保存任何种类的物品或容纳部件或结构体。
现有技术
可在各种各样的技术领域中使用具有包含至少一个金属层的内涂层的由塑料组合物制成的容器，其中一个(或多个)金属层可具有不同目的。即使内涂层可具有其中一个或多个可为金属性层的多个层，优选具有一至四个，尤其是一至三个层的内涂层。通常这样的内涂层与容器的总壁厚相比具有小于1000nm、优选小于500nm、最优选小于300nm的相对小的厚度，以便保持用于制备内涂层的材料量相对低和/或没有负面影响容器的柔性同时分别使内涂层或内涂层的层破裂的风险最小化。
未涂覆的塑料容器可由不同方法例如注塑、注拉吹塑、吹塑或压力模铸制造，其中所述方法自身对本领域技术人员是已知的。
内涂层的金属层可由(工业纯的)金属或合金以及由适当的金属化合物例如一种具体金属的或具体合金的氧化物、氮化物形成。
内涂层的金属层的一个功能可见于充当扩散阻挡层，其防止气体和/或液体从内部体积扩散至容器外侧，这不能防止塑料组合物的塑料或聚合物材料。这样的金属层可另外地或替代地防止塑料组合物的分子扩散进入容器的内容物使得容器的内容物例如食品或液体不被塑料组合物的杂质例如增塑剂污染。金属层可进一步为导电的使得它可电磁屏蔽内部体积。
为了制备具有前述性质的金属层，在容器中常使用物理气相沉积的技术。
由塑料组合物制成的具有包含至少一个金属层的内涂层的已知容器的一个缺点可见于内涂层易于被尖锐物体损坏的事实，这可引起内涂层中，尤其是至少一个金属层中的刮擦。这样的损坏可导致以上描述的金属层的积极效果失效。如果容器应保持其弹性性质并保持可弹性挤压而不损坏内涂层，则问题加剧。
“可弹性挤压”是容器的弹性柔性的量度。它可理解为意为容器暴露于挤压力，其基本上垂直于容器的纵向轴线定向并且指向内部。由于塑料组合物的恢复性质，一旦释放挤压力，指向相反方向的复位力将容器复位至它的原始未变形状态。例如如果容器的内容物预期是粘性的，或者如果需要较高的压力以允许内容物从瓶中倒出，容器的这样的挤压可例如有必要改进容器的输出。这样的性质可例如与瓶子，优选与运动瓶有关。此外这样的性质可为有益的以便防止运输期间损坏和/或如果容器从一定高度掉落。
此外证明了使用常规手段难以实现在容器的内涂层和塑料组合物之间期望的高附着，尤其是关于维持容器的弹性柔性。
发明目的
因此本发明的目的是提出容器以及用于制备这样的容器的方法，其克服现有技术的缺点并提供内涂层的更高机械稳定性，例如更好的耐刮擦性和/或耐磨损性和/或在容器的内涂层和内表面之间更好的附着。此外，如果将容器构造为可挤压容器，则提出的方法应确保内涂层的所需机械稳定性。本发明的另一目的可见于提供用于以更高节省率制备具有内涂层的容器的改进方法。
发明描述
为了实现以上列出的目的，提供了用于制备由塑料组合物制成的容器的方法，在该容器的内表面上具有内涂层，该内涂层具有1000nm的最大厚度并包含至少一个金属层，其中进行以下步骤：
-制备包含至少一种基础聚合物材料和至少第一添加剂的塑料组合物，其中至少2.5体积％的塑料组合物的总体积由第一添加剂构成并且其中第一添加剂包含具有莫氏标度为至少4的硬度的球状颗粒；
-通过以下挤出吹塑(未涂覆的)容器
a)加热和共混所制备的塑料组合物直至增塑至少基础聚合物材料；
b)借助于模具和吹气杆(blow pin)形成型坯，
其中第一添加剂的球状颗粒在由模具和吹气杆施加的剪切力产生的型坯的内表面上积累；
c)吹塑型坯以形成(未涂覆的)容器，
其中位于(未涂覆的)容器的内表面上的第一添加剂的球状颗粒提高(未涂覆的)容器的内表面的表面积和硬度；
-将至少一个金属层施加至(未涂覆的)容器的内表面上，其中施加的金属层与位于(未涂覆的)容器的内表面上的第一添加剂的球状颗粒结合。
根据本发明用于制备具有内涂层的涂覆的塑料容器的方法依赖于塑料组合物的第一添加剂和制备未涂覆容器的有利方法的协同组合。
本发明的第一方面涉及向塑料组合物添加第一添加剂。第一添加剂占至少2.5体积％的塑料组合物。不应保持未提及的是添加剂通常占总组合物最多不超过40体积％至50体积％。优选范围在5体积％和30体积％之间，更优选在10体积％和20体积％之间。
由于根据莫氏标度为至少4(大约～190HV)、优选根据莫氏标度为至少6(大约～795HV)的提高的硬度，第一添加剂的颗粒可特别提高容器内表面的硬度，如以下更详细讨论。
由于第一添加剂的颗粒的几何形状，即因为球状形式，可实现颗粒的特定性质和行为。应理解术语“球状”应理解为包含球形和椭球形弧面颗粒以及突出的弯曲形弧面颗粒，其原则上与这样的几何形状相似而不仅是数学上完美的球体。球状颗粒的表面可为闭合的、多孔的、开孔的或可具有高微观粗糙度。球状颗粒可构造为实心体和/或中空体，其中中空体具有较小密度的优点。
第一添加剂的球状颗粒可例如由塑料材料或由无机材料例如金属、金属化合物、金属间化合物、金属合金、矿物、结晶固体、复合材料、陶瓷、玻璃或无定形材料形成。
当在吹塑方法中制备容器时，塑料组合物(包括第一添加剂)在第一步中被加热并基本上塑化，因为塑料组合物的至少基础聚合物材料和优选所有或基本上所有聚合物材料在挤出型坯之前被塑化。由于球状形状，第一添加剂的颗粒可与增塑的基础聚合物材料共混而不形成将对成型过程有害的团聚。此外，颗粒的球状形状改进基本上增塑的组合物的熔体流动性质(或至少没有不利地影响这些性质)，使得可实现模头内基本上增塑的塑料组合物的熔体流动指数(MFI)，这允许光滑形成型坯。通常通过挤出装置进行加热和共混。
型坯由加热且共混的塑料组合物通过常规手段即通过使用模具和吹气杆形成，通过所述模具和吹气杆限定型坯的所需壁厚和几何形式。因为第一添加剂的球状颗粒是未增塑的且在挤出和模塑过程期间保持它们的球状形式，所以可在型坯的形成期间实现有益效果：由于通过吹气杆和模具在基本上增塑的塑料组合物上施加的剪切力，球状颗粒被“推”向型坯的内表面使得第一添加剂的球状颗粒在与型坯的内表面相邻的区域上和/或区域中累积，这将随后形成未涂覆的容器内表面。应理解在该上下文中球状颗粒仍将保持分布在整个型坯/容器的聚合物基体中，但由于剪切力，与型坯/容器内平均浓度相比它们在内表面区域内的浓度更高。处于这个关系的浓度可理解为单位面积(例如每mm2)的颗粒量或由颗粒覆盖的面积/总面积(例如μm2/mm2)，这可在横截面型坯/容器上经由显微镜或合适的光学和/或基于计算机的测量方式测量。
如果与周围的塑料组合物和或基础聚合物材料相比球状颗粒具有低密度，则可改进之前描述的效果。
如果球状颗粒具有金属间涂层，优选硅烷(硅-氢)涂层，其在球状颗粒和周围塑料组合物或基础聚合物材料之间产生张力，优选在基本上增塑的状态下，所述状态将球状颗粒“推”向(内)表面，则可进一步改进之前描述的效果。
随后闭合铸模并将加压空气通入型坯中以便制备由铸模空腔限定的容器的最终形式。当通过气压使构成型坯壁的基本上增塑的塑料组合物拉伸和变薄时，与型坯的内表面相邻的区域中积累的球状颗粒很大程度上占优势，并因此至少部分位于未涂覆的容器的内表面上，或者换句话说至少部分形成内表面。这是因为部分球状颗粒，通常以球形帽的形式，从聚合物基体突出因此与由常规塑料组合物制成没有第一添加剂的球状颗粒的未涂覆容器相比提高内表面的总表面积。
由于与聚合物基体相比球状颗粒的更高硬度，因而也提高内表面的硬度。
在另一步骤中，将内涂层的至少一个金属层的一个金属层施加至未涂覆容器的内表面，优选通过溅射方法。直接施加至(未涂覆的)容器的内表面上的金属层为了更好的可读性称作“施加的金属层”。
施加的金属层与内表面的不同部分(即通过突出第一添加剂的球状颗粒形成的部分)附着，并与由聚合物基体不同形成的部分附着。虽然聚合物基体和施加的金属层之间的附着可与根据已知技术的涂覆容器比较，但是在球状颗粒和施加的金属层之间的附着由于球状颗粒的结构和/或材料以及由于提高的总表面积而明显提高。如果球状颗粒的表面是多孔的、开孔的或具有高微观粗糙度，则可进一步增强提高附着的效果。
由于球状颗粒相对高的硬度，也提高施加的金属层和(如果适用)内涂层的随后施加层的耐刮擦性和/或耐磨损性，因为球状颗粒和金属层的结合将不会以与聚合物-金属结合(聚合物基体较有弹性，这可导致聚合物和较硬金属层的分离)相同的方式受到刮擦或磨损的影响。
在优选实施方案中至少一个金属层构造为一个金属层、两个金属层或至多三个金属层。
在进一步优选的实施方案中，内涂层由至少一个金属层组成。
虽然用于制备具有内涂层的容器的前述方法由于球状颗粒在内表面上积累是优选的，但是不应仍然未提及的是可使用其它制造方法例如模铸或多组分铸造，其制备具有类似有利效果的容器。因此为了在由塑料组合物制成的容器中实现以上列出的目的，其中塑料组合物包含基础聚合物材料和第一添加剂，其中将包含至少一个金属层的内涂层施加至容器的内表面，所述内涂层具有1000nm的最大厚度，根据本发明提供了第一添加剂包含具有莫氏标度为至少4的硬度的球状颗粒，
其中位于容器的内表面上的第一添加剂的球状颗粒提高内表面的表面积和硬度，
其中内涂层、优选至少一个金属层由于施加的金属层与位于容器内表面上的第一添加剂的球状颗粒结合而具有与容器内表面的增加的附着。
如之前讨论，球状颗粒，尤其是位于容器内表面附近的那些颗粒，优选形成容器的至少部分内表面的那些颗粒对性质具有特定积极效果，所述性质不应整体重复。然而，颗粒的球状形状关于柔性的涂覆容器具有另外的优点：由于特定形状，没有负面影响涂覆容器的柔性，即使颗粒分布在整个聚合物基体中，使得仍可挤压容器而不损坏内涂层。这是因为球状颗粒的形状允许聚合物基体受应力而没有显著妨碍它的柔性性质。
然而如果可通过根据本发明的前述方法获得容器，可实现根据本发明的容器的优选实施方案。因此可使用经济有利的制备方法实现球状颗粒在容器内表面上的累积的有益效果。
为了促进关于该方法描述的所有积极效果，根据本发明的容器的另外的实施方案提供第一添加剂的球状颗粒关于容器的横截面积分布在容器的聚合物基体中，以这样的方式使得球状颗粒/mm2的比率在与容器的内表面相邻的区域中高于总横截面积的球状颗粒/mm2的平均比率。容器的聚合物基体内球状颗粒的这种分布确保了内表面具有提高的硬度并且由于位于内表面上的球状颗粒而提高了表面积。可容易理解可在容器的横截面上使用合适的手段进行被颗粒覆盖的面积/mm2的球状颗粒/mm2的比率或浓度，其中横截面优选包含容器的纵轴和/或旋转轴。与内表面相邻的区域优选定义为距离在内表面轮廓的1mm内、优选0.7mm内、更优选在0.5mm-0.1mm内的区域。
根据本发明方法的优选实施方案第一添加剂的球状颗粒包含氧化形式的硅和/或氧化形式的钛，其中至少50体积％、优选75体积％的第一添加剂由球状颗粒构成。已证明了基于钛和/或硅的化合物，尤其是其氧化物，尤其适合于用作球状颗粒，因为它们可容易形成所需的形状并且它们进一步具有根据莫氏标度为至少4的所需硬度。为了确保可额外包含填料或粘合剂或由其它材料制成的球状颗粒的第一添加剂内球状颗粒的量足以实现需要的技术效果，至少50体积％的第一添加剂由氧化形式的钛或硅，优选结晶固体结构，例如二氧化钛或硅酸盐(例如铝硅酸盐)制成的球状颗粒构成。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中第一添加剂的球状颗粒基本上由其中要么氧化形式的钛优选二氧化钛是主要组分要么氧化形式的硅优选二氧化硅(氧化硅)是主要组分的结晶结构组成。显示了结晶结构例如二氧化钛或氧化硅(二氧化硅)尤其适合在根据本发明的方法中以微球形状使用。表述“基本上由...组成”应理解为覆盖所有技术上引起的杂质。如果施加的金属层包含钛，优选由工业纯的钛或由钛化合物组成，则可实现另外尤其积极的效果。“主要组分”应理解为对于形成球状颗粒的晶体结构(优选离子晶体结构)的形成是必要的结构。
出于类似的原因在根据本发明容器的实施方案中提供了第一添加剂的球状颗粒包含氧化形式的硅和/或氧化形式的钛，优选基本上由其中要么氧化形式的钛优选二氧化钛是主要组分要么氧化形式的硅优选氧化硅(二氧化硅)是主要组分的结晶结构组成。优选的是球状颗粒占至少5体积％的塑料组合物的总体积。优选范围在5体积％和30体积％之间，更优选在10体积％和20体积％的塑料组合物之间。
方法和/或容器的另外优选实施方案提供了第一添加剂的球状颗粒选自以下组：微珠(cenosphere)、铝硅酸盐微球、金属间微球、酚类微球、金属微球(例如由铜、铝或银制成的微球)、玻璃微球、陶瓷微球、复合材料微球(例如涂覆有金属或金属间结构的聚合物、玻璃或陶瓷微球)、结晶微球(例如具有基于钛或硅的结晶结构的微球)、塑料微球(例如由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)制成的微球)或它们的组合，其都提供需要的硬度并适合于用作添加剂以便形成容器。
如果第一添加剂的球状颗粒具有在0.5μm和50μm之间的直径，则可在根据本发明的方法以及根据本发明的容器的另外实施方案中实现形成型坯，从而避免增塑的塑料组合物中的聚集并将第一添加剂的球状颗粒分布在整个聚合物基体中的最好结果。不应保持未提及的是如果离群值仅构成球状颗粒的少数，例如小于5％，优选小于1％，则这些直径的稍微偏差不会负面影响容器的特性。此外，优选的是如果将球状颗粒构造为微球。
为了在容器的内表面上施加内涂层的至少一个金属层，优选整个内涂层，本发明方法的另外实施方案提供了借助于物理气相沉积[PVD]将至少一个金属层优选整个内涂层施加至容器的内表面上。PVD方法，优选溅射方法非常适合于将薄金属层施加至容器的内表面上。在这方面，应提到PCT/EP2019/052662，其中详细描述了具有溅射内涂层的容器和用于制备这样容器的方法。即使引用的申请描述专门的容器和内涂层的厚度是变化的，也可容易理解该方法也可用于在任意容器的内表面上沉积均匀厚度的层。
在封闭体积中例如在容器的内部体积内PVD的一个缺点在于PVD过程的速度和瓦数受限，因为静电电荷可导致在PVD过程期间局部自发放电，这导致金属层和/或内涂层中的缺陷。因此在根据本发明方法的另外实施方案中，提供了塑料组合物包含具有抗静电性质的第二添加剂，其中塑料组合物的总体积的至少0.5体积％由第二添加剂构成。具有抗静电性质的第二添加剂的颗粒具有中等(106至1010欧姆)至低的电阻(103至105欧姆)并由此增强容器内的电荷运动。如果将颗粒构造为耗散或传导化合物可实现这点。这导致较好的电压分布并防止不受控的局部放电，其可损坏内涂层或导致施加金属层时方法失败。为了不负面影响内涂层，第二添加剂应为不迁移的，即保持在聚合物基体中作为不迁移至容器的内表面的永久传导颗粒。在添加第二添加剂的情况下，可优化施加至少一个金属层，优选整个内涂层的制造PVD方法，因为可促进较高的瓦数并可明显降低每单位的部署(deployment)时间。优选地使用碳纳米管作为第二添加剂。
出于类似原因，容器的另外实施方案提供了塑料组合物包含具有抗静电性质的第二添加剂。
根据本发明的容器和方法的另外实施方案提供了基础聚合物材料是聚乙烯或聚丙烯和/或至少一个金属层包含钛(Ti)或钛化合物，优选氧化形式的钛，最优选二氧化钛，优选基本上由钛(Ti)或钛化合物，优选氧化形式的钛，最优选二氧化钛组成。基于基础聚合物材料如聚乙烯或聚丙烯的塑料组合物连同基于钛的内涂层或金属层的组合分别证明了关于金属层的柔性和附着非常有益。如果金属层基于二氧化钛，则内层具有自清洁性质并抑制细菌生长，这可通过使用UV辐射进一步增强。这个效果被认为基于二氧化钛的催化效应。
在根据本发明方法的另外实施方案中，提供了将模具构造为扩张型模具和将吹气杆成型呈锥形以与扩张型模具对应。换句话说，模具具有锥形开口，其直径在材料流动方向上提高，其中吹气杆(bin)具有与模具的锥形开口对应的锥形部分。这种特定布置提高在增塑的塑料组合物上施加的剪切力并因此导致接近型坯/容器内表面的较高浓度的球状颗粒。
优选实施方案
实施例1：
步骤1：塑料组合物的制备
为了制备用于制备涂覆容器的方法的第一实例，制备塑料组合物，其由81体积％的HDPE(BorealisTM BB2581)作为基础聚合物材料、17体积％3MTM陶瓷微球W-210作为第一添加剂以及2体积％的碳纳米管[Nanocyl TMCNT]作为具有抗静电性质的第二添加剂组成。第一添加剂的微球具有根据莫氏标度为6的硬度以及2.4g/cc的真密度和12微米的颗粒尺寸(第90％分位)。
塑料组合物的组分通过挤出机装置共混并可以以粒料形式储存或在挤出吹塑装置中直接进一步加工。
步骤2：挤出吹塑
将塑料组合物通过挤出机装置加热至210℃的熔融温度并在190°C的温度下的模头中加工以便借助于扩张型模具和相应成型的吹气杆形成型坯。
在型坯达到需要的长度之后，闭合铸模(铸模温度20℃)并施加0.4MPa(～60psi)的吹塑压力以便形成未涂覆容器。
步骤3：施加内涂层
经由PVD方法通过在容器的内部体积内移动磁控管装置来施加由两个金属层组成的内涂层。在沉积金属层之前，预先清洁未涂覆容器的内表面并通过等离子体清洁方法使用氧将其活化。此后将容器的内部体积内的压力降低至2e-4mbar。
清洁过程之后使用氩作为工艺气体将由钛组成的第一金属层溅射至内表面上。第一金属层的层厚度在容器的颈部和底部为300nm并在容器壳部的内侧上为200nm。此后使用氩气(80体积％)和氧(20体积％)的混合物施加由氧化形式的钛组成的第二金属层。第二金属层具有20nm的均匀厚度。
优点：
由于添加第二添加剂，与常规PVD方法相比，因为防止了局部自发放电，可在更高瓦数下促进PVD方法，从而导致更短的处理时间。
归因于由第一添加剂的微球颗粒(位于容器的内表面或与内表面相邻)所致的提高的硬度和内表面积，第一金属层和因此整个内涂层与没有第一添加剂的常规容器相比更加机械稳定(耐磨性)并可经受更高水平的应力(拉伸和压缩应力)。
容器可进一步在径向方向上被挤压至其原始未变形直径的50％至少1000次而没有在内涂层中形成裂纹。
实施例2：
步骤1：塑料组合物的制备
为了制备用于制备涂覆容器的方法的第一实例，制备塑料组合物，其由70体积％的PP(BorealisTM SB815MO)作为基础聚合物材料、30体积％硅烷涂覆的PottersTM玻璃珠A-Glass 5000作为第一添加剂组成。第一添加剂的微球具有根据莫氏标度为6的硬度以及1.618g/cc的真密度和8微米的颗粒尺寸(第90％分位)。
塑料组合物的组分通过挤出机装置共混并可以以粒料形式储存或在挤出吹塑装置中直接进一步加工。
步骤2：挤出吹塑
塑料组合物通过挤出机装置加热至210℃的熔融温度并在175°C的温度下的模头中加工以便借助于扩张型模具和相应成型的吹气杆形成型坯。
在型坯达到需要的长度之后，闭合铸模(铸模温度20℃)并施加0.4MPa(～60psi)的吹塑压力以便形成未涂覆容器。
步骤3：施加内涂层
经由PVD方法通过在容器的内部体积内移动磁控管装置来施加由两个金属层组成的内涂层。在沉积金属层之前，预先清洁未涂覆容器的内表面并通过等离子体清洁方法使用氧将其活化。此后将容器的内部体积内的压力降低至2e-4mbar。
清洁过程之后使用氩作为工艺气体将由钛组成的第一金属层溅射至内表面上。第一金属层的层厚度在容器的颈部和底部为300nm并在容器壳部的内侧上为200nm。此后使用氩气(80体积％)和氧(20体积％)的混合物施加由氧化形式的钛组成的第二金属层。第二金属层具有20nm的均匀厚度。
优点：
归因于由第一添加剂的微球颗粒(位于容器的内表面或与内表面相邻)所致的提高的硬度和内表面积，第一金属层和因此整个内涂层与没有第一添加剂的常规容器相比更加机械稳定(耐磨性)并可经受更高水平的应力(拉伸和压缩应力)。第一添加剂的微球的硅烷涂层在微球和周围的树脂或塑料组合物之间产生张力，其在形成容器期间在(内)表面的方向上排斥微球。
容器可进一步在径向方向上被挤压至其原始未变形直径的50％至少1000次而没有在内涂层中形成裂纹。
实施例3：
步骤1：塑料组合物的制备
为了制备用于制备涂覆容器的方法的第一实例，制备塑料组合物，其由94.5体积％的LDPE(DOWTM 310E)作为基础聚合物材料、5体积％MerckTM Titan(IV)-oxidESSENTIAL作为第一添加剂以及0.5体积％的/>601聚甘油酯作为具有抗静电性质的第二添加剂组成。第一添加剂的微球具有根据莫氏标度为6的硬度以及0.85g/cc的真密度和2.5微米的颗粒尺寸(第90％分位)。
塑料组合物的组分通过挤出机装置共混并可以以粒料形式储存或在挤出吹塑装置中直接进一步加工。
步骤2：挤出吹塑
塑料组合物通过挤出机装置加热至200℃的熔融温度并在170°C的温度下的模头中加工以便借助于扩张型模具和相应成型的吹气杆形成型坯。
在型坯达到需要的长度之后，闭合铸模(铸模温度20℃)并施加0.4MPa(～60psi)的吹塑压力以便形成未涂覆容器。
步骤3：施加内涂层
经由PVD方法通过在容器的内部体积内移动磁控管装置来施加由两个金属层组成的内涂层。在沉积金属层之前，预先清洁未涂覆容器的内表面并通过等离子体清洁方法使用氧将其活化。此后将容器的内部体积内的压力降低至2e-4mbar。
清洁过程之后使用氩作为工艺气体将由钛组成的第一金属层溅射至内表面上。第一金属层的层厚度在容器的颈部和底部为300nm并在容器壳部的内侧上为200nm。此后使用氩气(80体积％)和氧(20体积％)的混合物施加由氧化形式的钛组成的第二金属层。第二金属层具有20nm的均匀厚度。
优点：
由于添加第二添加剂，与常规PVD方法相比，因为防止了局部自发放电，可在更高瓦数下促进PVD方法，从而导致更短的处理时间。
归因于由第一添加剂的微球颗粒(位于容器的内表面或与内表面相邻)所致的提高的硬度和内表面积，第一金属层和因此整个内涂层与没有第一添加剂的常规容器相比更加机械稳定(耐磨性)并可经受更高水平的应力(拉伸和压缩应力)。
归因于添加钛化合物作为第一添加剂，实现高不透明性，其保护容器的内部体积免于阳光和UV辐射。
容器可进一步在径向方向上被挤压至其原始未变形直径的50％至少1000次而没有在内涂层中形成裂纹。
附图简要描述
现在将参考以下示例性实施方案更详细地解释本发明。附图是作为实例提供，并且意在解释本发明的概念，但决不应限制本发明或者甚至结论性地呈现本发明，其中：
图1显示容器的示意图；
图2显示图1中标记的容器的细节II的放大示意图；
图3显示挤出吹塑装置的模头的示意图。
进行发明的方式
图1显示具有基底部3和壳部4的由塑料组合物制成的横截面涂覆容器1的示意图，基底部3和壳部4包围容器1的内部体积5并彼此结合。容器1还具有纵轴线2，如果旋转对称地形成容器1，则该纵轴线2也是旋转轴。壳部4基本上与纵轴线2平行延伸，然而基底部3基本上与纵轴线2垂直延伸。容器1的内表面6由壳部4和基底部3的表面限定，其限制内部体积5。
在内表面6上施加包含至少一个金属层的内涂层7。
图2显示容器截面(可由其看出容器1的示意结构)的放大图。不应保持未提及的是显示的示意图仅用于说明目的并不代表真实比例。
通过挤出吹塑方法制成容器1的塑料组合物包含形成聚合物基体的基础聚合物材料9和第一添加剂，所述第一添加剂包含具有如在之前实例中描述的较高硬度的球状颗粒8(为了更好的可读性，仅最上面的三个用附图标记标识)。
第一添加剂的球状颗粒8中许多位于容器1的内表面6上，由此提高内表面6的表面积以及它的机械稳定性。当内涂层7(在本情况下内涂层由金属层7a组成)沉积至部分由基础聚合物材料9和部分由从基础聚合物材料9突出的球状颗粒8形成的内表面6上时，施加的层与球状颗粒8附着特别好，这导致与施加至常规容器而没有仅由基础聚合物材料组成的第一添加剂的内涂层相比内涂层7更高水平的可承受应力(拉伸和压缩应力)。
可进一步看出球状颗粒8的浓度在与内表面6相邻的区域A中比整个横截面中的平均浓度更高。可看出球状颗粒8的量从与内表面7相邻的区域A沿着容器1的外表面方向降低。
图3示意显示具有吹气杆11和模具12的挤出吹塑装置的模头10。借助于这样的装置可制造未涂覆容器1。
吹气杆11具有中间空气入口管线13用于将空气吹入通过吹气杆11和模具12形成的型坯。通过挤出机(未显示)共混并加热的熔融的塑料组合物在材料流动方向14上流过模头10。
将模具12构造为扩张型模具，意味着模具的直径在材料流动方向14上看是开放的。吹气杆11的外表面还与模具12对应地呈锥形成型以便限定形成型坯的间隙。由于吹气杆11和模具12的形状，施加至熔融且增塑的塑料组合物的剪切力导致球状颗粒8在容器1的内表面6的方向上被引导向内。这个效果导致之前描述的球状颗粒8在与内表面6相邻的区域A中的较高浓度。
不应保持未提及的是可单独选择容器1的形状和尺寸并且显示的容器1仅作为许多实例中的一个举出。
附图标记
1 容器
2 纵轴线
3 基底部
4 壳部
5 内部体积
6 内表面
7 内涂层
7a 第一金属层
8 球状颗粒
9 基础聚合物材料
10 模头
11 吹气杆
12 模具
13 空气入口管线
14 材料流动方向
A 与内表面6相邻的区域
Claims (21)
1.用于制备由塑料组合物制成的容器(1)的方法，在该容器(1)的内表面(6)上具有内涂层(7)，该内涂层(7)具有1000nm的最大厚度并包含至少一个金属层(7a)，
该方法包括以下步骤：
-制备包含至少一种基础聚合物材料(9)和至少第一添加剂的塑料组合物，
其中至少2.5体积％的该塑料组合物的总体积由第一添加剂构成并且其中第一添加剂包含具有莫氏标度为至少4的硬度的球状颗粒(8)；
-通过以下来挤出吹塑容器(1)
a)加热和共混所制备的塑料组合物，直至至少基础聚合物材料(9)被增塑；
b)借助于模具(12)和吹气杆(11)形成型坯，
其中第一添加剂的球状颗粒(8)在由模具(12)和吹气杆(11)施加的剪切力产生的型坯的内表面上积累；
c)吹塑该型坯以形成容器(1)，
其中位于该容器(1)的内表面(6)上的第一添加剂的球状颗粒(8)提高容器(1)的内表面(6)的表面积和硬度；
-将该内涂层(7)的该至少一个金属层(7a)施加至该容器(1)的内表面(6)上，其中施加的金属层(7a)与位于该容器(1)的内表面(6)上的第一添加剂的球状颗粒(8)结合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一添加剂的球状颗粒(8)包含氧化形式的硅和/或氧化形式的钛，
其中至少50体积％的第一添加剂由球状颗粒(8)构成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中第一添加剂的球状颗粒(8)包含氧化形式的硅和/或氧化形式的钛，
其中75体积％的第一添加剂由球状颗粒(8)构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中第一添加剂的球状颗粒(8)选自以下组：铝硅酸盐微球、金属微球、玻璃微球、陶瓷微球、结晶微球、塑料微球或它们的组合。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中第一添加剂的球状颗粒(8)具有0.5μm和50μm之间的直径。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中借助于物理气相沉积[PVD]将该至少一个金属层(7a)施加至该容器(1)的内表面(6)上。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中借助于物理气相沉积[PVD]将整个内涂层(7)施加至该容器(1)的内表面(6)上。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该塑料组合物包含具有抗静电性质的第二添加剂，其中该塑料组合物的总体积的至少0.5体积％由第二添加剂构成。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该基础聚合物材料(9)是聚乙烯或聚丙烯和/或该至少一个金属层(7a)包含钛(Ti)或钛化合物。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该基础聚合物材料(9)是聚乙烯或聚丙烯和/或该至少一个金属层(7a)基本上由钛(Ti)或钛化合物组成。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中模具(12)构造为扩张型模具和将吹气杆(11)成型呈锥形以与该扩张型模具对应。
12.由塑料组合物制成的容器(1)，
其中该塑料组合物包含基础聚合物材料(9)和第一添加剂，
其中将包含至少一个金属层(7a)的内涂层(7)施加至该容器(1)的内表面(6)，该内涂层(7)具有1000nm的最大厚度，
特征在于
第一添加剂包含具有莫氏标度为至少4的硬度的球状颗粒(8)，
其中位于该容器(1)的内表面(6)上的第一添加剂的球状颗粒(8)提高内表面(6)的表面积和硬度，
其中该内涂层(7)由于施加的金属层(7a)与位于该容器(1)的内表面(6)上的第一添加剂的球状颗粒(8)结合而具有与该容器(1)内表面(6)的增加的附着。
13.根据权利要求12所述的容器(1)，特征在于第一添加剂的球状颗粒(8)关于容器(1)的横截面区域分布在该容器(1)的聚合物基体中，以这样的方式使得球状颗粒(8)/mm2的比率在与该容器的内表面(6)相邻的区域(A)中高于总横截面积的球状颗粒(8)/mm2的平均比率。
14.根据权利要求12所述的容器(1)，其中该至少一个金属层(7a)由于施加的金属层(7a)与位于该容器(1)的内表面(6)上的第一添加剂的球状颗粒(8)结合而具有与该容器(1)内表面(6)的增加的附着。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的容器(1)，特征在于第一添加剂的球状颗粒(8)包含氧化形式的硅和/或氧化形式的钛。
16.根据权利要求12至14中任一项所述的容器(1)，特征在于第一添加剂的球状颗粒(8)基本上由其中二氧化钛或二氧化硅或硅酸盐是主要组分的结晶结构组成。
17.根据权利要求12至14中任一项所述的容器(1)，特征在于第一添加剂的球状颗粒(8)选自以下组：铝硅酸盐微球、金属微球、玻璃微球、陶瓷微球、结晶微球、塑料微球或它们的组合。
18.根据权利要求12至14中任一项所述的容器(1)，特征在于第一添加剂的球状颗粒(8)具有0.5μm和50μm之间的直径。
19.根据权利要求12至14中任一项所述的容器(1)，特征在于该塑料组合物包含具有抗静电性质的第二添加剂。
20.根据权利要求12至14中任一项所述的容器(1)，特征在于该基础聚合物材料是聚乙烯或聚丙烯和/或该至少一个金属层(7a)包含钛(Ti)或钛化合物。
21.根据权利要求12至14中任一项所述的容器(1)，特征在于该基础聚合物材料是聚乙烯或聚丙烯和/或该至少一个金属层(7a)基本上由钛(Ti)或钛化合物组成。
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